CN104911537A - Nb-Ti-Si基合金表面B-Y改性硅化物涂层及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种Nb-Ti-Si基超高温合金表面的B-Y联合改性硅化物涂层及其制备方法，其特征在于：涂层外层为(Nb,X)Si₂，其中X表示元素Ti,Cr和Hf；向内的过渡层为(Ti,Nb)₅Si₄；所述外层上分布有针状(Nb,X)B₂。其制备工艺是：取Si粉、B粉、Y₂O₃粉、NaF粉及Al₂O₃粉配成渗剂。在坩埚中与Nb-Ti-Si基超高温合金在1050～1250℃、Ar气气氛下热处理后，得到B-Y联合改性硅化物涂层。该方法可实现Si-B-Y₂O₃三元共渗涂层的可控生长，能够获得致密、均匀，厚度可控、B含量和Y含量可控且与基体冶金结合的B-Y联合改性硅化物涂层，且制备工艺简单，具有实用性。

Description

Nb-Ti-Si基合金表面B-Y改性硅化物涂层及制备方法

技术领域

本发明属于高温合金热防护技术领域，具体涉及一种Nb-Ti-Si基超高温合金表面的B-Y联合改性硅化物涂层及其制备方法。

背景技术

随着航空航天技术的飞速发展，高性能航空发动机的热端部件工作温度不断提高。然而，目前常用的镍基高温合金的工作温度已达到其极限使用温度(1150℃)，因此迫切需要寻求新型的超高温结构材料以替代镍基高温合金。由硅化物和Nb基固溶体组成的Nb-Ti-Si基超高温自生复合材料是一种新型的超高温合金，该合金具有熔点高(1800℃左右)、密度低(7.1g/cm³)和优良的高温强度等特点，是目前研究的热点高温结构材料。然而，该合金具有两个致命的缺点，一是其室温韧性较差，研究表明通过合金成分设计、组织结构控制等方法可以有效改善其脆性；二是该合金在高温下的抗氧化性能较差，研究表明，通过添加Hf,Al,Cr,B,Ge和Y等元素进行多元合金化可在一定程度上提高Nb-Ti-Si基超高温合金的高温抗氧化性能。但多元合金化提高该合金高温抗氧化性能的作用毕竟有限，一方面，添加过多合金化元素会明显降低合金的高低温力学性能；另一方面，虽然经多元合金化后其高温抗氧化性能在一定程度上有所提高，但仍然无法满足实际的使用要求，因而需要在其表面制备保护性涂层以提高其高温抗氧化性能。在众多涂层体系中，硅化物涂层熔点高，具有良好的热稳定性，使用温度高，具有自愈能力，因而具有很强的抗氧化能力。

根据国内外研究水平及现状，目前在Nb-Ti-Si基超高温合金上研究和发展的硅化物涂层还存在的主要问题是：(1)本身脆性，会导致大量裂纹的产生；(2)SiO₂氧化膜流动性差，不能有效防护基体，易剥落而失去保护性。因此需要添加活性元素对其进行改性，以提高涂层的抗氧化能力。已有研究表明Y可改善氧化膜的粘附性，提高其抗剥落能力；而B氧化形成低熔点的B₂O₃可提高氧化膜的流动性，从而有效弥合裂纹和孔洞。但迄今为止，国内外还未对Nb-Ti-Si基超高温合金表面经稀土Y及活性元素B联合改性的硅化物涂层的制备及抗氧化性能的研究。因此研究和实现Nb-Ti-Si基超高温合金表面B-Y联合改性硅化物涂层的制备技术对该合金在未来航空航天领域的实际应用具有重要意义。

发明内容

要解决的技术问题

为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种Nb-Ti-Si基超高温合金表面的B-Y联合改性硅化物涂层及其制备方法。

技术方案

一种Nb-Ti-Si基超高温合金表面的B-Y联合改性硅化物涂层，其特征在于：涂层外层为(Nb,X)Si₂，其中X表示元素Ti,Cr和Hf；向内的过渡层为(Ti,Nb)₅Si₄；所述外层上分布有针状(Nb,X)B₂。

所述涂层厚度为40～90μm。

一种制备所述Nb-Ti-Si基超高温合金表面的B-Y联合改性硅化物涂层的方法，其特征在于步骤如下：

步骤1：按质量百分比称取8-20％的Si粉、0.01-1％的B粉、2-4％的Y₂O₃粉、3-10％的NaF粉和余量为填充剂的Al₂O₃粉配制渗剂，并将配好的渗剂球磨混合；所述各组分的质量百分比之和为100％；

步骤2：将Nb-Ti-Si基超高温合金基体埋入渗剂之中，并置入氧化铝坩埚，采用硅溶胶与Al₂O₃粉调配成的料浆密封坩埚盖；

步骤3：在温度1050～1250℃、Ar气气氛下，热处理密封后的坩埚4～10h，得到B-Y联合改性硅化物涂层。

所述步骤3的热处理过程在真空度为3.0×10^-2Pa情况下进行。

有益效果

本发明提出的一种Nb-Ti-Si基超高温合金表面的B-Y联合改性硅化物涂层及其制备方法，通过Si-B-Y₂O₃共渗在合金表面制备硅化物涂层，该制备方法工艺简单、操作方便、成本低廉、便于工业化生产，可得到结合力好、厚度可控、均匀致密的B-Y联合改性的硅化物涂层。

本发明提出的采用一步法在Nb-Ti-Si基超高温合金表面制备B-Y联合改性硅化物涂层的方法具有以下有益的技术效果：

1、本发明的B-Y联合改性的硅化物涂层的制备方法简单，为一步合成，且合成条件容易，工艺操作简单易行，适合于大规模生产。

2、本发明解决了Nb-Ti-Si基超高温合金高温抗性能差的技术难题，实现了Si-B-Y₂O₃三元共渗涂层的可控生长，能够获得致密、均匀，厚度可控、B含量和Y含量可控且与基体冶金结合的B-Y联合改性硅化物涂层。

3、本发明的B-Y联合改性有效控制了硅化物涂层中的裂纹和孔洞，采用1250℃恒温氧化实验进行检测，B-Y联合改性硅化物涂层氧化150h后，涂层表面的氧化膜致密完整，无脱落现象，单位面积增重为2.1～4.3mg/cm²，表现出优异的高温抗氧化性能。

附图说明

图1为本发明实施例2制备的B-Y联合改性硅化物涂层的XRD图谱；

图2为本发明实施例2制备的B-Y联合改性硅化物涂层横截面的BSE像；

图3为本发明实施例2制备的B-Y联合改性硅化物涂层在1250℃大气环境下氧化1～150h的单位面积增重曲线。

具体实施方式

现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：

为验证本发明的效果，选用成分为Nb-20Ti-15Si-5Cr-3Hf-3Al(at.％)的Nb-Ti-Si基超高温合金为基体，在其表面采用上述一步法制备B-Y联合改性硅化物涂层，并在1250℃大气环境下对其进行1-150h的恒温氧化测试。

实施例1

(1)将线切割为7mm×7mm×7mm的新型Nb-Ti-Si基超高温合金块体试样表面用80～1200#SiC水砂纸打磨光滑，在无水乙醇中超声波清洗后冷风吹干备用；

(2)按质量百分比称取Si粉(12％)、B粉(0.03％)、Y₂O₃粉(3％)、NaF粉(5％)及Al₂O₃粉(其余，作为填充剂)，将配制好的渗剂置于尼伦球磨罐中(磨球为玛瑙球)球磨3h，球磨机转速为300转/min；

(3)将球磨后的渗剂装入氧化铝坩埚，并将经步骤(1)处理后的试样埋入其中压实，然后盖上坩埚盖，并用硅溶胶与Al₂O₃粉调配成的料浆(配比为100g Al₂O₃粉中加入50ml硅溶胶)密封；

(4)在1050℃、Ar气气氛下，热处理步骤(3)密封后的坩埚8h，得到B-Y联合改性硅化物涂层。

经XRD分析，所得涂层相组成为(Nb,X)Si₂和(Nb,X)B₂两相。涂层厚度约为40～48μm。对涂层试样进行1250℃大气环境下100h的氧化实验，结果表明表面氧化膜致密完整，无剥落现象。

实施例2

(1)将线切割为7mm×7mm×7mm的新型Nb-Ti-Si基超高温合金块体试样表面用80～1200#SiC水砂纸打磨光滑，在无水乙醇中超声波清洗后冷风吹干备用；

(2)按质量百分比称取Si粉(12％)、B粉(0.03％)、Y₂O₃粉(3％)、NaF粉(5％)及Al₂O₃粉(其余，作为填充剂)，将配制好的渗剂置于尼伦球磨罐中(磨球为玛瑙球)球磨3h，球磨机转速为300转/min；

(3)将球磨后的渗剂装入氧化铝坩埚，并将经步骤(1)处理后的试样埋入其中压实，然后盖上坩埚盖，并用硅溶胶与Al₂O₃粉调配成的料浆(配比为100g Al₂O₃粉中加入50ml硅溶胶)密封；

(4)在1150℃、Ar气气氛下，热处理步骤(3)密封后的坩埚8h，得到B-Y联合改性硅化物涂层。

所得涂层的XRD图谱如图1所示。可见，涂层相组成为(Nb,X)Si₂和(Nb,X)B₂两相。所得涂层的BSE组织形貌如图2所示，图2b为涂层外层的高倍BSE像。分析可见，涂层主要由外层和过渡层组成，涂层主体为(Nb,X)Si₂相，涂层外层上部分布着针状(Nb,X)B₂相。涂层厚度约为55～62μm。对涂层试样进行1250℃大气环境下150h的氧化实验，结果表明表面氧化膜致密完整，无剥落现象，单位面积增重为3.01mg/cm²(如图3所示)。

实施例3

(1)将线切割为7mm×7mm×7mm的新型Nb-Ti-Si基超高温合金块体试样表面用80～1200#SiC水砂纸打磨光滑，在无水乙醇中超声波清洗后冷风吹干备用；

(2)按质量百分比称取Si粉(12％)、B粉(0.03％)、Y₂O₃粉(3％)、NaF粉(5％)及Al₂O₃粉(其余，作为填充剂)，将配制好的渗剂置于尼伦球磨罐中(磨球为玛瑙球)球磨3h，球磨机转速为300转/min；

(3)将球磨后的渗剂装入氧化铝坩埚，并将经步骤(1)处理后的试样埋入其中压实，然后盖上坩埚盖，并用硅溶胶与Al₂O₃粉调配成的料浆(配比为100g Al₂O₃粉中加入50ml硅溶胶)密封；

(4)在1200℃、Ar气气氛下，热处理步骤(3)密封后的坩埚5h，得到B-Y联合改性硅化物涂层。所述热处理过程在真空度为3.0×10^-2Pa情况下进行。

经XRD分析，所得涂层相组成为(Nb,X)Si₂和(Nb,X)B₂两相。涂层厚度约为80～90μm。对涂层试样进行1250℃大气环境下100h的氧化实验，结果表明表面氧化膜致密完整，无剥落现象。

Claims (4)

1.一种Nb-Ti-Si基超高温合金表面的B-Y联合改性硅化物涂层，其特征在于：涂层外层为(Nb,X)Si₂，其中X表示元素Ti,Cr和Hf；向内的过渡层为(Ti,Nb)₅Si₄；所述外层上分布有针状(Nb,X)B₂。

2.根据权利要求1所述Nb-Ti-Si基超高温合金表面的B-Y联合改性硅化物涂层，其特征在于：所述涂层厚度为40～90μm。

3.一种制备权利要求1或2所述Nb-Ti-Si基超高温合金表面的B-Y联合改性硅化物涂层的方法，其特征在于步骤如下：

步骤1：按质量百分比称取8-20％的Si粉、0.01-1％的B粉、2-4％的Y₂O₃粉、3-10％的NaF粉和余量为填充剂的Al₂O₃粉配制渗剂，并将配好的渗剂球磨混合；所述各组分的质量百分比之和为100％；

步骤2：将Nb-Ti-Si基超高温合金基体埋入渗剂之中，并置入氧化铝坩埚，采用硅溶胶与Al₂O₃粉调配成的料浆密封坩埚盖；

步骤3：在温度1050～1250℃、Ar气气氛下，热处理密封后的坩埚4～10h，得到B-Y联合改性硅化物涂层。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述步骤3的热处理过程在真空度为3.0×10^-2Pa情况下进行。