CN104313541B

CN104313541B - 采用两步法在Nb基超高温合金表面制备抗氧化Zr-Y改性硅化物渗层的制备方法

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Publication number: CN104313541B
Application number: CN201410497699.7A
Authority: CN
Inventors: 郭喜平; 李轩; 乔彦强
Original assignee: Northwestern Polytechnical University
Current assignee: Northwestern Polytechnical University
Priority date: 2014-09-25
Filing date: 2014-09-25
Publication date: 2016-08-24
Anticipated expiration: 2034-09-25
Also published as: CN104313541A

Abstract

本发明涉及一种采用两步法在Nb基超高温合金表面制备抗氧化Zr‑Y改性硅化物渗层的制备方法，首先采用磁控溅射的方法在Nb基超高温合金表面沉积不同厚度的Zr膜，然后采用Si‑Y扩散共渗的方法在沉积Zr膜后的试样表面制备抗氧化Zr‑Y改性硅化物渗层。本发明解决了Nb基多元超高温合金高温抗性能差的技术难题，能够获得均匀、致密，Zr含量可控且与基体结合紧密的Zr‑Y改性硅化物渗层。采用1250℃恒温氧化实验进行检测，共渗后试样经5～200h恒温氧化后的氧化膜致密，少见脱落，表明本发明所提供的渗层具有优异的高温抗氧化性能。本发明所制备的渗层均匀、致密，Zr含量可控且与基体结合紧密，同时具有操作方便、成本低廉等一系列优点，适于生产和应用。

Description

采用两步法在Nb基超高温合金表面制备抗氧化Zr-Y改性硅化物渗层的制备方法

技术领域

本发明属于金属材料表面改性技术领域，具体涉及一种采用两步法在Nb基超高温合金表面制备抗氧化Zr-Y改性硅化物渗层的制备方法，专用于Nb基超高温合金表面两步法制备抗氧化Zr-Y改性硅化物渗层的生产和应用。

背景技术

铌基超高温合金具有高熔点、低密度及优良的高温强度等一系列优点，是潜在的镍基合金的替代材料。但铌基合金较差的高温抗氧化性能制约了其在实际中的应用，多元合金化虽然能够有效地提高其高温抗氧化性能，但该方法存在局限性，也即大量合金化元素的添加会降低铌基合金的力学性能和熔点。在铌基超高温合金表面制备保护性涂层能够在不损失其综合性能的前提下有效提高其高温抗氧化性能，是其未来取得实际应用的必然途径。其中，采用扩散渗工艺在铌基超高温合金表面制备的硅化物渗层与基体合金结合紧密，高温氧化时能够在渗层表面形成致密的SiO₂保护膜，被证明是提高Nb基合金抗高温氧化性能的有效方法。但硅化物渗层本身脆性大，氧化时容易产生裂纹甚至脱落，而且该渗层体系在长时间的高温氧化过程中会发生退化，导致渗层失去保护性。已有的研究表明，在渗层中添加Zr,Y等活性元素能够细化渗层的组织，增加氧化膜的粘附性及延缓渗层的退化。

Zr具有许多优异的性能，国外自上世纪七十年代起就进行了Zr-Al,Zr-Si及Zr-B等多元共渗研究，氧化钇稳定氧化锆(YSZ)还是一种经典的热障涂层材料。但是由于Zr的原子半径较大且熔点较高，扩散进入渗层较为困难。采用在合金表面先磁控溅射Zr膜，然后Si-Y扩散共渗的方法在高温合金表面制备保护性涂层可以充分利用磁控溅射和扩散渗工艺各自的特点，制备出组织细化致密、Zr含量可控、与基体结合紧密并具有较强抗退化能力的Zr-Y改性硅化物渗层。目前，采用复合工艺在多元铌基超高温合金表面制备Zr-Y改性硅化物渗层的技术及其应用尚属空白。因此研究和实现Nb基超高温合金表面抗氧化Zr-Y改性硅化物渗层的制备技术对其在未来的应用具有重要意义。

发明内容

要解决的技术问题

为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种采用两步法在Nb基超高温合金表面制备抗氧化Zr-Y改性硅化物渗层的制备方法。

技术方案

一种采用两步法在Nb基超高温合金表面制备抗氧化Zr-Y改性硅化物渗层的制备方法，其特征在于步骤如下：

步骤1：采用磁控溅射的方法在Nb基超高温合金表面沉积Zr膜，Zr膜厚度为0.2-30μm；

步骤2：将经步骤1处理后合金埋入装有渗剂粉末的坩埚内并压实、加盖密封，然后置于高温高真空可控气氛扩散渗炉中，在1000～1400℃热处理0.5～12h,获得Zr-Y改性硅化物渗层；

所述渗剂是将重量百分比为5～30％的Si粉,0.5～5％的Y₂O₃粉，1～8％的NaF粉和其余Al₂O₃粉混合后，在球磨机中球磨混合而成。

所述Si粉≤200目。

所述Y₂O₃粉≤200目。

所述NaF粉采用分析纯。

所述Al₂O₃粉≤200目。

有益效果

本发明提出的一种采用两步法在Nb基超高温合金表面制备抗氧化Zr-Y改性硅化物渗层的制备方法，所制备的渗层组织具有多层结构，由外至内依次由ZrSi₂外层，(Nb,X)Si₂中间层(X代表Ti,Cr,Zr和Hf元素)和(Ti,Nb)₅Si₄内层所组成；制备工艺为先磁控溅射Zr膜再固体粉末扩散渗Si和Y。具体为：首先采用磁控溅射工艺在打磨好的Nb基超高温合金表面沉积1-30μm厚的Zr膜，然后将沉积有Zr膜的试样埋入球磨后的渗剂中并压实，渗剂的配比按重量百分比为：5-30％Si粉，0.5-5％Y₂O₃粉,1-8％NaF粉,其余为Al₂O₃粉；最后将坩埚加盖并用硅溶胶及Al₂O₃和Y₂O₃粉末密封后置入高温高真空可控气氛扩散渗炉中，加热到1000-1400℃后保温；通过控制磁控溅射Zr膜的沉积厚度及扩散共渗工艺参数(扩散共渗温度、时间及渗剂组成等)，实现在Nb基超高温合金表面制备Zr含量可控，组织细化致密以及与基体结合紧密的Zr-Y改性硅化物抗氧化渗层。

所述工艺制备的渗层具有多层结构，由外至内依次为ZrSi₂外层，含(Nb,X)Si₂中间层(X代表Ti,Cr,Zr和Hf元素)和(Ti,Nb)₅Si₄内层。

附图说明

图1：本发明方法流程示意图

图2：Nb基超高温合金表面Zr-Y改性硅化物渗层的表面形貌

图3：Nb基超高温合金表面Zr-Y改性硅化物渗层的截面形貌

图4：Nb基超高温合金表面Zr-Y改性硅化物渗层的元素分布

图5：先磁控溅射沉积15μm厚Zr膜，再1250℃/5h Si-Y共渗后所制备的渗层试样经1250℃恒温氧化200h后的宏观形貌。

具体实施方式

现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：

具体实施方法为：

①准备试样：用80～600#SiC水砂纸将试样各表面依次打磨至光滑，在无水乙醇中超声波清洗10分钟后吹干备用；

②配制渗剂：按重量百分比准确称取渗剂；

③磨料：将配制好的渗剂置于球磨机中进行4h球磨，球磨机转速为360转/min；

④表面磁控溅射Zr膜：将清洗后的试样置于采用Zr靶的磁控溅射炉内，抽真空至1×10^-3Pa后充氩气保护，然后进行磁控溅射沉积1-30μm Zr层。

⑤装料：将球磨好的渗剂装入坩埚，将沉积有Zr膜的试样埋入渗剂中并压实；相邻平行试样之间的距离不小于15mm，试样表面覆盖的渗剂厚度不小于10mm；

⑥密封：将装有试样的坩埚加盖并用硅溶胶及Al₂O₃和Y₂O₃粉末(每100ml硅溶胶中加入200g Al₂O₃,5gY₂O₃粉末并混合均匀)密封，将密封后的坩埚置于高温高真空可控气氛扩散渗炉中；

⑦扩散渗：将系统抽真空到3.0×10^-2Pa后开始以18℃/min的升温速率进行加热，加热至450℃时充氩气保护，温度升至1000-1400℃时保温0.5-12h，然后关闭加热系统，试样随炉冷至室温；

⑧清洗烘干：将扩散渗后的试样在酒精中超声波清洗15分钟，然后烘干，结束。

所提供的渗剂配方：

①被渗元素粉末：5-30％Si(≤200目),0.5-5％Y₂O₃(≤200目)

②催化剂粉末：1-8％NaF(分析纯)

③填充物粉末：Al₂O₃(≤200目)

具体实施例：

实施例1：

①准备试样：试样经1000#砂纸打磨各面后置于酒精中超声波清洗，吹干备用；②表面磁控溅射Zr膜：将清洗后的试样置于采用Zr靶的磁控溅射炉内，抽真空至1×10^-3Pa后充氩气保护，然后磁控溅射沉积1μm厚的Zr膜。③配制渗剂：按量准确称取渗剂，渗剂的配比按重量百分比为：200目的Si粉，含量为5％，200目的Y₂O₃粉，含量为0.5％，NaF为分析纯(99％)，含量1％，其余为200目的Al₂O₃粉；④磨料：将配制好的渗剂置于行星齿轮球磨机中球磨4h，使其充分细化混合；⑤装样：将球磨后的渗剂装入坩埚，并将沉积Zr膜后的试样埋入渗剂中并压实，相邻平行试样之间的距离不小于15mm，试样表面覆盖的渗剂厚度不小于10mm；⑥密封：将装有试样的坩埚加盖并用硅溶胶及Al₂O₃和Y₂O₃粉末密封后置于高温高真空可控气氛扩散渗炉中；⑦扩散渗：将系统抽真空到3.0×10^-2Pa后开始以18℃/min的升温速率进行加热，加热至450℃时充氩气保护，在1000℃保温0.5h，然后关闭加热系统，试样随炉冷至室温；⑧清洗烘干：将共渗后的试样在酒精中超声清洗15min，再进行烘干，结束。

实施例2

制备步骤与实施实例1相同，不同之处在于磁控溅射沉积Zr膜的厚度，扩散渗时使用的渗剂中Si粉，Y₂O₃粉和NaF粉的含量以及扩散渗的温度和保温时间，具体为：①准备试样：试样经1000#砂纸打磨各面后置于酒精中超声波清洗，吹干备用；②表面磁控溅射Zr膜：将清洗后的试样置于采用Zr靶的磁控溅射炉内，抽真空至1×10^-3Pa后充氩气保护，然后磁控溅射沉积15μm厚的Zr膜。③配制渗剂：按量准确称取渗剂，渗剂的配比按重量百分比为：200目的Si粉，含量为10％，200目的Y₂O₃粉，含量为3％，NaF为分析纯(99％)，含量5％，其余为200目的Al₂O₃粉；④磨料：将配制好的渗剂置于行星齿轮球磨机中球磨4h，使其充分细化混合；⑤装样：将球磨后的渗剂装入坩埚，并将沉积Zr膜后的试样埋入渗剂中并压实，相邻平行试样之间的距离不小于15mm，试样表面覆盖的渗剂厚度不小于10mm；⑥密封：将装有试样的坩埚加盖并用硅溶胶及Al₂O₃和Y₂O₃粉末密封后置于高温高真空可控气氛扩散渗炉中；⑦扩散渗：将系统抽真空到3.0×10^-2Pa后开始以18℃/min的升温速率进行加热，加热至450℃时充氩气保护，在1250℃保温5h，然后关闭加热系统，试样随炉冷至室温；⑧清洗烘干：将共渗后的试样在酒精中超声波清洗15min，再进行烘干，结束。

实施例3

制备步骤与实施实例1和2相同，不同之处在于磁控溅射沉积Zr膜的厚度，扩散渗时使用的渗剂中Si粉，Y₂O₃粉和NaF粉的含量以及扩散渗的温度和保温时间，具体为：①准备试样：试样经1000#砂纸打磨各面后置于酒精中超声波清洗，吹干备用；②表面磁控溅射Zr膜：将清洗后的试样置于采用Zr靶的磁控溅射炉内，抽真空至1×10^-3Pa后充氩气保护，然后磁控溅射沉积30μm厚的Zr膜。③配制渗剂：按量准确称取渗剂，渗剂的配比按重量百分比为：200目的Si粉，含量为30％，200目的Y₂O₃粉，含量为5％，NaF为分析纯(99％)，含量8％，其余为200目的Al₂O₃粉；④磨料：将配制好的渗剂置于行星齿轮球磨机中球磨4h，使其充分细化混合；⑤装样：将球磨后的渗剂装入坩埚，并将沉积Zr膜后的试样埋入渗剂中并压实，相邻平行试样之间的距离不小于15mm，试样表面覆盖的渗剂厚度不小于10mm；⑥密封：将装有试样的坩埚加盖并用硅溶胶及Al₂O₃和Y₂O₃粉末密封后置于高温高真空可控气氛扩散渗炉中；⑦扩散渗：将系统抽真空到3.0×10^-2Pa后开始以18℃/min的升温速率进行加热，加热至450℃时充氩气保护，在1400℃保温12h，然后关闭加热系统，试样随炉冷至室温；⑧清洗烘干：将共渗后的试样在酒精中超声波清洗15min，再进行烘干，结束。

图2为采用本发明所获得的不同工艺条件下渗层表面的形貌图，其中图2(a)所示渗层的制备条件为Zr膜的沉积厚度为1μm，共渗温度为1000℃，共渗时间为0.5h，渗剂组分为5Si-0.5Y₂O₃-1NaF-93.5Al₂O₃(wt.％)；图2(b)渗层的制备条件为Zr膜的沉积厚度为15μm，共渗温度为1250℃，共渗时间为5h，渗剂组分为10Si-3Y₂O₃-5NaF-82Al₂O₃(wt％)；图2(c)所示渗层的制备条件为Zr膜的沉积厚度为30μm，共渗温度为1400℃，共渗时间为12h，渗剂组分为30Si-5Y₂O₃-8NaF-57Al₂O₃(wt.％)。

图3为采用本发明所获得的不同工艺条件下渗层截面的显微形貌图，其中图3(a)所示渗层的制备条件为Zr膜的沉积厚度为1μm，共渗温度为1000℃，共渗时间为0.5h，渗剂组分为5Si-0.5Y₂O₃-1NaF-93.5Al₂O₃(wt.％)；图3(b)所示渗层的制备条件为Zr膜的沉积厚度为15μm，共渗温度为1250℃，共渗时间为5h，渗剂组分为10Si-3Y₂O₃-5NaF-82Al₂O₃(wt.％)；图3(c)所示渗层的制备条件为Zr膜的沉积厚度为30μm，共渗温度为1400℃，共渗时间为12h，渗剂组分为30Si-5Y₂O₃-8NaF-57Al₂O₃(wt.％)。

图4为采用本发明所获得的不同工艺条件下渗层截面的元素分布，其中图4(a)所示渗层的制备条件为Zr膜的沉积厚度为1μm，共渗温度为1000℃，共渗时间为0.5h，渗剂组分为5Si-0.5Y₂O₃-1NaF-93.5Al₂O₃(wt.％)；图4(b)所示渗层的制备条件为Zr膜的沉积厚度为15μm，共渗温度为1250℃，共渗时间为5h，渗剂组分为10Si-3Y₂O₃-5NaF-82Al₂O₃(wt.％)；图4(c)所示渗层的制备条件为Zr膜的沉积厚度为30μm，共渗温度为1400℃，共渗时间为12h，渗剂组分为30Si-5Y₂O₃-8NaF-57Al₂O₃(wt.％)。

图5为先磁控溅射沉积15μm厚Zr膜，再1250℃/5h Si-Y共渗后所制备的渗层试样经1250℃恒温氧化200h后的宏观形貌。

Claims

1.一种采用两步法在Nb基超高温合金表面制备抗氧化Zr-Y改性硅化物渗层的制备方法，其特征在于步骤如下：

所述渗剂是将重量百分比为5～30％的Si粉,0.5～5％的Y₂O₃粉，1～8％的NaF粉和其余Al₂O₃粉混合后，在球磨机中球磨混合而成；

所述Si粉≤200目；所述Y₂O₃粉≤200目；所述NaF粉采用分析纯；所述Al₂O₃粉≤200目。