CN109576661B - Zr，Ti，Al多元改性硅化物渗层的两步法制备方法 - Google Patents

Zr，Ti，Al多元改性硅化物渗层的两步法制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种Zr，Ti，Al多元改性硅化物渗层的两步法制备方法，首先通过合金靶的成分控制优化改性元素的种类及含量，其次通过控制磁控溅射Ti‑Al‑Nb‑Zr合金膜的沉积厚度及扩散渗工艺参数，实现在Nb基超高温合金表面制备出Zr，Ti，Al改性元素含量可控、合金膜厚度可控、涂层厚度可控、组织致密的多元改性硅化物渗层。该技术具有工艺简单、操作方便、成本低廉、便于实现渗层优化等优势，适于推广和应用。

Description

Zr，Ti，Al多元改性硅化物渗层的两步法制备方法
技术领域
本发明属于高温合金热防护技术领域，涉及一种采用两步法在Nb基超高温合金表面制备Zr，Ti，Al多元改性硅化物渗层的方法。
背景技术
Nb基超高温合金因其熔点高、密度适中、高温性能优异，被认为是最重要的新型高温结构材料之一用于航空航天领域。然而，该合金较差的高温抗氧化性能限制了其实际使用，尽管合金化元素的添加能有效提高高温抗氧化性能，但仍不足以满足实际需要。因此，在Nb基超高温合金表面制备防护涂层是非常有必要的。
硅化物涂层的熔点高，密度低，热稳定性好，且具有良好的自愈能力，适合用于Nb基超高温合金的高温防护。然而，单一的硅化物涂层抗氧化性能有限，需添加其他元素进行改性。Ti与氧具有较强的亲和力，能显著降低氧的扩散速率；Al被选择性氧化后可生成的Al2O3，与SiO2结合生成的SiO2-Al2O3能提高SiO2的粘性，有效弥合裂纹；Zr和Y等活性元素不仅能细化涂层晶粒，降低氧化速率，而且氧化产生的ZrO2“pegs”可以有效提高氧化膜与涂层的结合力。但由于Zr原子半径较大，熔点较高，难以通过扩散渗法渗入。因此，采用在Nb基超高温合金表面先磁控溅射Ti-Al-Nb-Zr合金膜，然后Si-Y共渗的方法制备出Zr，Ti，Al多元改性的硅化物渗层，该渗层组织致密、Zr，Ti，Al含量可控、界面结合紧密、有优异的抗氧化性能。迄今为止，采用复合工艺在Nb基超高温合金表面制备Zr，Ti，Al多元改性硅化物渗层的技术还未见报道。因此，研发Nb基超高温合金表面Zr，Ti，Al多元改性硅化物渗层的制备技术，将促进该合金在航天航空领域的实际工程应用。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种采用两步法在Nb基超高温合金表面制备Zr，Ti，Al多元改性硅化物渗层的方法
技术方案
一种采用两步法在Nb基超高温合金表面制备Zr，Ti，Al多元改性硅化物渗层的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：采用水冷铜坩埚高频感应熔炼法制备Ti-Al-Nb-Zr合金，然后用线切割方法制备出适用于磁控溅射的靶材；
步骤2：采用磁控溅射法在Nb基超高温合金表面沉积Ti-Al-Nb-Zr合金膜，为待渗材料；所述膜厚度为1～30μm；
步骤3：按质量百分比将5～30％的Si粉、0.5～5％的Y2O3粉、3～10％的NaF粉和余量为填充剂的Al2O3粉配置渗剂，并将渗剂和磨球混合，在球磨机中混合均匀；所述各组分的质量百分比之和为100％；
所述球磨机转速为400r/min，球磨时间为4h；
步骤4：将步骤2的待渗材料埋入装有渗剂的Al2O3坩埚中并压实，待渗材料表面所覆盖的渗剂厚度不少于10mm；将坩埚加盖并采用硅溶胶和Al2O3粉调配成的料浆进行密封，然后置于高温高真空可控气氛扩散渗炉中，在900～1400℃、Ar保护气氛下、热处理0.5～10h，得到Zr，Ti，Al多元改性硅化物渗层。
所述Ti-Al-Nb-Zr合金成分为：10～80at.％的Ti、1～10at.％的Al、5～60at.％的Nb和1～10at.％的Zr，且上述各元素的原子百分含量之和为100％。
所述步骤1中适用于磁控溅射的靶材的尺寸为Φ60mm×3mm。
所述步骤3中Si粉的粒度≤200目。
所述步骤3中Y2O3粉的粒度≤200目。
所述步骤3中Al2O3粉的粒度≤200目。
所述步骤3中NaF粉的粒度级别为分析纯。
有益效果
本发明提出的一种采用两步法在Nb基超高温合金表面制备Zr，Ti，Al多元改性硅化物渗层的方法，首先通过合金靶的成分控制优化改性元素的种类及含量，其次通过控制磁控溅射Ti-Al-Nb-Zr合金膜的沉积厚度及扩散渗工艺参数，实现在Nb基超高温合金表面制备出Zr，Ti，Al改性元素含量可控、合金膜厚度可控、涂层厚度可控、组织致密的多元改性硅化物渗层。该技术具有工艺简单、操作方便、成本低廉、便于实现渗层优化等优势，适于推广和应用。
本发明制备方法所制备的渗层组织具有多层结构，由外向内依次为：TiSi2或NbSi-2外层，(Nb,X)Si2内层(X代表Ti，Cr，Al，Hf和Zr)和(Ti,Nb)5Si4互扩散层；制备工艺为在基体合金表面先磁控溅射Ti-Al-Nb-Zr膜再进行Si-Y扩散渗。具体为：首先采用水冷铜坩埚高频感应熔炼制备Ti-Al-Nb-Zr合金靶材，然后采用磁控溅射法在Nb基超高温合金表面沉积1～30μm厚的Ti-Al-Nb-Zr合金膜，紧接着将沉积Ti-Al-Nb-Zr合金膜的试样埋入渗剂中，最后将坩埚加盖密封后放入高温高真空可控气氛扩散渗炉中，加热到900～1400℃后在Ar气氛下保温0.5～10h；得到Zr，Ti，Al多元改性硅化物渗层。
本发明方法优点在于，首先通过合金靶的制备可优化改性元素的种类及含量，其次通过控制磁控溅射Ti-Al-Nb-Zr合金膜的沉积厚度及扩散渗工艺参数(保温温度、升温速度、保温时间及渗剂组成等)，实现在Nb基超高温合金表面制备出Zr，Ti，Al改性元素含量可控、合金膜厚度可控、组织致密的多元改性硅化物渗层。采用上述方法制备的Zr，Ti，Al多元改性硅化物渗层具有优异的高温抗氧化性能，经1250℃氧化100h，试样致密完整，单位面积氧化增重为1.5～3mg/cm2。
附图说明
图1为本发明的技术路线图；
图2为Nb基超高温合金表面Zr，Ti，Al改性硅化物渗层的表面形貌，是实施案例1后制备的，具体条件为：采用水冷铜坩埚高频感应熔炼炉中熔炼的成分为70Ti-10Al-15Nb-5Zr(at.％)的合金作为靶材，采用直流磁控溅射1.5h，溅射功率为130W，沉积出5μm厚的合金膜，然后将溅射后的试样埋入有渗剂的Al2O3坩埚中，在高温高真空可控气氛扩散渗炉中氩气气氛下1250℃保温5h。
图3是Nb基超高温合金表面Zr，Ti，Al改性硅化物渗层的截面形貌，制备条件和图2一致。渗层分为三层，TiSi2外层、(Nb,X)Si2内层和过渡层。
图4是实施案例2后Nb基超高温合金表面Zr，Ti，Al改性硅化物渗层的截面形貌，渗层由NbSi2外层、(Nb,X)Si2内层和过渡层构成。具体制备条件为：采用水冷铜坩埚高频感应熔炼炉中熔炼的成分为25Ti-8Al-57Nb-10Zr(at.％)的合金作为靶材，采用直流磁控溅射2h，溅射功率为130W，沉积出7μm厚的合金膜，然后将溅射后的试样埋入有渗剂的Al2O3坩埚中，在高温高真空可控气氛扩散渗炉中氩气气氛下1050℃保温4h。
图5是实施案例3后制备的Zr，Ti，Al改性硅化物渗层试样经1250℃氧化100h后的宏观形貌。
具体实施方式
现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
具体实施方法为：
(1)准备靶材：在水冷铜坩埚高频感应熔炼炉中熔炼Ti-Al-Nb-Zr合金锭，然后采用电火花线切割将合金锭切成Φ60mm×3mm的圆片，并用240～2000#SiC砂纸将靶材表面依次打磨至光滑，在无水乙醇中超声波清洗后吹干备用；
(2)准备试样：采用电火花线切割将Nb基超高温合金锭切成7mm×7mm×7mm的块体试样，并用240～1000#SiC砂纸将试样表面依次打磨至光滑，在无水乙醇中超声波清洗后吹干备用；
(3)配制渗剂：按质量百分比准确称量渗剂；
(4)球磨渗剂：将含有渗剂和磨球的球磨罐安装在球磨机中进行球磨，球磨机转速为400r/min，球磨时间为4h；
(5)磁控溅射合金膜：将清洗后的基体合金试样置于放有Ti-Al-Nb-Zr合金靶的磁控溅射室内，抽真空至8.0×10-4Pa，调节Ar流量，然后进行直流磁控溅射，沉积膜的厚度为1～30μm；
(6)装料：将沉积有Ti-Al-Nb-Zr合金膜的试样埋入装有Si-Y渗剂的Al2O3坩埚中，压实，试样表面所覆盖的渗剂厚度不少于10mm；
(7)密封坩埚：将坩埚加盖并采用硅溶胶和Al2O3粉调配成的料浆进行密封，然后置于高温高真空可控气氛扩散渗炉中；
(8)扩散渗：将扩散渗炉抽至3.0×10-2Pa后开始以10℃/min的升温速率进行加热，在加热到300℃时充入氩气保护，温度升至900～1400℃时保温0.5～10h，然后关闭加热系统，试样随炉冷却；
(9)清洗烘干：将制备的渗层试样在无水乙醇中超声波清洗，然后吹风机烘干待用。
具体实施例：
实施例1：
(1)准备靶材：在水冷铜坩埚高频感应熔炼炉中熔炼名义成分为70Ti-10Al-15Nb-5Zr(at.％)的合金锭，然后采用电火花线切割法将合金锭切成Φ60mm×3mm的圆片，并用240～2000#SiC砂纸将靶材表面依次打磨至光滑，在无水乙醇中超声波清洗后冷风吹干备用；(2)准备试样：采用电火花线切割切出7mm×7mm×7mm的Nb基超高温合金块体试样，将其表面用水砂纸打磨至1000#，在无水乙醇中超声波清洗后冷风吹干备用；(3)配制渗剂：按质量百分比准确称取Si粉(10wt.％)、Y2O3粉(3wt.％)、NaF粉(5wt.％)和Al2O3粉(82wt.％作为填充剂)；(4)球磨渗剂：将含有渗剂和磨球的球磨罐安装在球磨机中进行球磨，球磨机转速为400r/min，球磨时间为4h；(5)磁控溅射合金膜：将清洗后的基体合金试样置于靶材为70Ti-10Al-15Nb-5Zr(at.％)合金的磁控溅射室内，抽真空至8.0×10-4Pa，调节Ar流量，然后进行直流磁控溅射，沉积膜的厚度为5μm；(6)装料：将沉积有70Ti-10Al-15Nb-5Zr合金膜的试样埋入装有渗剂的Al2O3坩埚中，压实，试样表面所覆盖的渗剂厚度不少于10mm；(7)密封坩埚：将坩埚加盖并采用硅溶胶和Al2O3粉调配成的料浆进行密封，然后置于高温高真空可控气氛扩散渗炉中；(8)扩散渗：将扩散渗炉抽至3.0×10-2Pa后开始以10℃/min的升温速率进行加热，在加热到300℃时充入氩气保护，温度升至1250℃时保温5h，然后关闭加热系统，试样随炉冷却；(9)清洗烘干：将所制备的渗层试样在无水乙醇中超声波清洗，然后吹风机烘干待用。
所得渗层的表面形貌如图2所示，表面黑色相为残余的Al2O3。所得渗层的横截面形貌如图3所示，渗层由TiSi2外层、(Nb,X)Si2内层和过渡层构成。
实施例2：
(1)准备靶材：在水冷铜坩埚高频感应熔炼炉中熔炼名义成分为25Ti-8Al-57Nb-10Zr(at.％)的合金锭，然后采用电火花线切割法将合金锭切成Φ60mm×3mm的圆片，并用240～2000#SiC砂纸将靶材表面依次打磨至光滑，在无水乙醇中超声波清洗后冷风吹干备用；(2)准备试样：采用电火花线切割切出7mm×7mm×7mm的Nb基超高温合金块体试样，将其表面用水砂纸打磨至1000#，在无水乙醇中超声波清洗后冷风吹干备用；(3)配制渗剂：按质量百分比准确称取Si粉(12wt.％)、Y2O3粉(5wt.％)、NaF粉(5wt.％)和Al2O3粉(78wt.％作为填充剂)；(4)球磨渗剂：将装有渗剂和磨球的球磨罐安装在球磨机中进行球磨，球磨机转速为400r/min，球磨时间为4h；(5)磁控溅射合金膜：将清洗后的基体合金试样置于靶材为25Ti-8Al-57Nb-10Zr(at.％)合金的磁控溅射室内，抽真空至8.0×10-4Pa，调节Ar流量，然后进行直流磁控溅射，沉积膜的厚度为5μm；(6)装料：将沉积有25Ti-8Al-57Nb-10Zr合金膜的试样埋入装有渗剂的Al2O3坩埚中，压实，试样表面所覆盖的渗剂厚度不少于10mm；(7)密封坩埚：将坩埚加盖并采用硅溶胶和Al2O3粉调配成的料浆进行密封，然后置于高温高真空可控气氛扩散渗炉中；(8)扩散渗：将扩散渗炉抽真空至3.0×10-2Pa后开始以10℃/min的升温速率进行加热，在加热到300℃时充入氩气保护，温度升至1050℃时保温4h，然后关闭加热系统，试样随炉冷却；(9)清洗烘干：将所制备的渗层试样在无水乙醇中超声波清洗，然后吹风机烘干待用。
所得渗层的横截面形貌如图4所示，渗层由NbSi2外层、(Nb,X)Si2内层和过渡层构成。
实施例3：
(1)准备靶材：在水冷铜坩埚高频感应熔炼炉中熔炼名义成分为25Ti-5Al-69Nb-1Zr(at.％)的合金锭，然后采用电火花线切割法将合金锭切成Φ60mm×3mm的圆片，并用240～2000#SiC砂纸将靶材表面依次打磨至光滑，在无水乙醇中超声波清洗后冷风吹干备用；(2)准备试样：采用电火花线切割切出7mm×7mm×7mm的Nb基超高温合金块体试样，将其表面用水砂纸打磨至1000#，在无水乙醇中超声波清洗后冷风吹干备用；(3)配制渗剂：按质量百分比准确称取Si粉(10wt.％)、Y2O3粉(2wt.％)、NaF粉(5wt.％)和Al2O3粉(87wt.％作为填充剂)；(4)球磨渗剂：将含有渗剂和磨球的球磨罐安装在球磨机中进行球磨，球磨机转速为400r/min，球磨时间为4h；(5)磁控溅射合金膜：将清洗后的基体合金试样置于靶材为25Ti-5Al-69Nb-1Zr(at.％)合金的磁控溅射室内，抽真空至8.0×10-4Pa，调节Ar流量，然后进行直流磁控溅射，沉积膜的厚度为10μm；(6)装料：将沉积有25Ti-5Al-69Nb-1Zr合金膜的试样埋入装有渗剂的Al2O3坩埚中，压实，试样表面所覆盖的渗剂厚度不少于10mm；(7)密封坩埚：将坩埚加盖并采用硅溶胶和Al2O3粉调配成的料浆进行密封，然后置于高温高真空可控气氛扩散渗炉中；(8)扩散渗：将扩散渗炉抽真空至3.0×10-2Pa后开始以10℃/min的升温速率进行加热，在加热到300℃时充入氩气保护，温度升至1250℃时保温8h，然后关闭加热系统，随炉冷却；(9)清洗烘干：将所制备的渗层试样在无水乙醇中超声波清洗，然后吹风机烘干待用。
所得渗层经1250℃氧化100h的宏观形貌如图5所示，试样致密完整，无明显剥落。

Claims (6)

1.一种采用两步法在Nb基超高温合金表面制备Zr，Ti，Al多元改性硅化物渗层的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：采用水冷铜坩埚高频感应熔炼法制备Ti-Al-Nb-Zr合金，然后用线切割方法制备出适用于磁控溅射的靶材；
步骤2：采用磁控溅射法在Nb基超高温合金表面沉积Ti-Al-Nb-Zr合金膜，为待渗材料；所述膜厚度为1～30μm；
步骤3：按质量百分比将5～30％的Si粉、0.5～5％的Y2O3粉、3～10％的NaF粉和余量为填充剂的Al2O3粉配置渗剂，并将渗剂和磨球混合，在球磨机中混合均匀；所述各组分的质量百分比之和为100％；
所述球磨机转速为400r/min，球磨时间为4h；
步骤4：将步骤2的待渗材料埋入装有渗剂的Al2O3坩埚中并压实，待渗材料表面所覆盖的渗剂厚度不少于10mm；将坩埚加盖并采用硅溶胶和Al2O3粉调配成的料浆进行密封，然后置于高温高真空可控气氛扩散渗炉中，在900～1400℃、Ar保护气氛下、热处理0.5～10h，得到Zr，Ti，Al多元改性硅化物渗层；
所述Ti-Al-Nb-Zr合金成分为：10～80at.％的Ti、1～10at.％的Al、5～60at.％的Nb和1～10at.％的Zr，且上述各元素的原子百分含量之和为100％。
2.根据权利要求1所述采用两步法在Nb基超高温合金表面制备Zr，Ti，Al多元改性硅化物渗层的方法，其特征在于：所述步骤1中适用于磁控溅射的靶材的尺寸为Φ60mm×3mm。
3.根据权利要求1所述采用两步法在Nb基超高温合金表面制备Zr，Ti，Al多元改性硅化物渗层的方法，其特征在于：所述步骤3中Si粉的粒度≤200目。
4.根据权利要求1所述采用两步法在Nb基超高温合金表面制备Zr，Ti，Al多元改性硅化物渗层的方法，其特征在于：所述步骤3中Y2O3粉的粒度≤200目。
5.根据权利要求1所述采用两步法在Nb基超高温合金表面制备Zr，Ti，Al多元改性硅化物渗层的方法，其特征在于：所述步骤3中Al2O3粉的粒度≤200目。
6.根据权利要求1所述采用两步法在Nb基超高温合金表面制备Zr，Ti，Al多元改性硅化物渗层的方法，其特征在于：所述步骤3中NaF粉的粒度级别为分析纯。
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