CN106521384B - 一种利用电子束重熔技术提高Nb‑Si基合金抗氧化性的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种利用电子束重熔技术提高Nb‑Si基合金抗氧化性的方法，属于超高温合金材料领域。本发明在高真空条件下，将高能电子束作用于Nb‑Si基合金基板表面，使得合金表面熔化和快速凝固，生成组织细小、致密无缺陷的表面重熔层，重熔层与基板以冶金方式结合，从而通过细化表面组织提高了Nb‑Si基合金的高温抗氧化性。本发明通过预热有效抑制了脆性Nb‑Si基合金在快速凝固过程中裂纹的生成，操作简单，实用性较强。
Description
技术领域
本发明属于超高温合金材料领域，特别涉及一种利用电子束表面重熔技术提高Nb-Si基合金抗氧化性的方法。
背景技术
现代航空发动机的推重比和工作效率等性能指标不断提高，对涡轮叶片等热端部件的工作温度提出了更高的要求。以推重比12-15一级航空发动机为例，其涡轮前端的最高温度可达1800-2000℃，利用超强气冷技术可将叶片温度降低400-500℃，利用热障涂层技术可将叶片温度降低50-150℃，因此对叶片材料本身承温能力的要求达到1200-1400℃。目前，航空发动机用镍基单晶高温合金叶片的使用温度已达到1150℃，仅低于其熔点200℃，在此基础上进一步提高其承温能力非常困难，因而研制承温能力更强的高温结构材料是一项非常紧迫的任务。
Nb-Si基合金主要包括塑韧性的Nb基固溶体相(NbSS)和在1600～1800℃下热动力稳定并保持高强度的金属间化合物相Nb5Si3。由于其熔点高、密度低，并且在断裂强度、疲劳性能和加工性能等方面具有明显的优势，已成为未来高性能燃气涡轮发动机材料最具潜力的候选者之一，有望应用于先进航空燃气涡轮发动机中某些高温固定部件和高温转动部件。
难熔金属铌在常温下化学性质稳定，但随着温度的升高，在空气中氧化现象严重，形成Nb2O5的粉状氧化膜，氧化物的体积较大(Nb2O5与基体的体积比约为2.69)，因而氧化膜层中就会产生很大的内应力，当内应力超过了氧化膜本身的强度时，膜层就会出现裂纹，进而发生碎裂脱落。虽然金属间化合物相具有良好的高温抗氧化性，但铌固溶体相较差的抗氧化性能严重降低了Nb-Si合金整体的抗氧化性能，添加Cr、Al等合金元素而形成的多元Nb-Si基合金虽然相对于Nb-Si二元合金已有了相当大的改善，但仍然不能满足高温条件下应用，严重制约了其进一步的发展和应用。
目前，铌及铌基合金的高温抗氧化保护主要途径有合金化保护和表面涂层保护。添加Cr、Ti和Hf等合金元素可在一定程度上改善合金整体的高温抗氧化性，但可能会降低其室温和高温力学性能，这种损失合金强度和加工性能为代价来提高抗氧化性是有限的；制备抗氧化涂层(如Mo-Si-B涂层)能够有效提高合金的抗氧化性，但因涂层材料与Nb-Si基合金的热膨胀系数等物理性能不同，在高温环境中容易产生裂纹而导致涂层的剥落，一旦抗氧化性涂层剥落，裸露的基体合金会发生快速氧化而导致构件的失效。另外，目前Mo-Si-B抗氧化涂层采用的是“两步法”制备而成，即由化学气相沉积Mo层和包埋渗法共渗Si和B，制备工艺复杂，控制因素较多，制备的涂层容易出现孔洞等缺陷。因此，亟需研发一种有效提高Nb-Si基合金高温抗氧化性的方法，以提高Nb-Si基合金的成熟度，为其在新一代航空发动机上的应用奠定基础。
发明内容
本发明正是针对Nb-Si基合金的高温氧化性能不足的问题，提供了一种有效改善Nb-Si基合金高温抗氧化性的方法。在高真空条件下，高能电子束作用于Nb-Si基合金后，表面发生快速熔化和凝固，从而生成组织细化的表面重熔层，同时本发明提供了一种通过预热来抑制脆性Nb-Si基合金快速凝固过程中裂纹萌生的方法。表面重熔层在高温环境中能够抑制外界氧向合金内部扩散，从而在不损害其力学性能的前提下提高了Nb-Si基合金的高温抗氧化性。同时，表面重熔层与基体合金以冶金方式结合，不存在热膨胀系数相差较大而引起失效问题。
本发明提供了一种改善Nb-Si基合金高温抗氧化性的方法，包括以下步骤：
(1)以一定原子比的合金元素为合成原料，制备Nb-Si基合金基板；
(2)将Nb-Si基合金基板固定在工作台上，密封成形腔并抽至高真空状态；
(3)利用高能电子束对Nb-Si基合金基板进行预热；
(4)预热完成后，对Nb-Si基合金表面进行电子束扫描，基板表面形成重熔层；
(5)将未经表面重熔和经电子束表面重熔处理的样品置于氧化铝坩埚中，再放入高温电阻炉中进行高温氧化实验，所有试样在氧化试验之前都将精确的测量尺寸；
(6)氧化试验结束后，利用扫描电镜观察氧化后试样的截面，统计氧化损失厚度和表面氧化膜的厚度。
步骤(1)中所选用的Nb-Si基合金的制备方法包括真空感应熔炼、电弧熔炼、电渣熔炼、定向凝固、粉末冶金。
步骤(3)中，利用高能电子束将基板预热至1000℃～1200℃，具体的预热参数：加速电压30kV，扫描电流9～20mA，电子束焦斑尺寸100～300μm。
步骤(4)中，利用电子束辐照基板表面，使基板表面熔化和快速凝固，产生重熔层，重熔参数：加速电压30kV，扫描电流4～5mA，电子束焦斑尺寸100～300μm，扫描速度100～1000mm/s，扫描次数1～10次。
本发明所述的Nb-Si基合金成分包括Nb、Si、Ti、Cr、Al、Hf、Ta、V、Zr、Fe、B、Ge、Ga、Sn、Mo、Re、Y、Dy、W、Ho。
本发明制备获得的电子束表面重熔Nb-Si基合金，冷却到室温得到细小、均匀的表面重熔层组织，组成相为Nb固溶体相和金属间化合物强化相(包括Nb5Si3,、Nb3Si和Cr2Nb)，相尺寸1～2μm，表面重熔层不含裂纹，与基体合金结合性较好。
本发明的特点是：
(1)本发明针对室温韧性较差的Nb-Si基合金，通过优化预热工艺参数，有效抑制了快速凝固过程中裂纹的产生，从而得到致密无缺陷的表面重熔层。
(2)本发明所用方法简单实用，在兼顾力学性能的前提下，提高了Nb-Si基合金的高温抗氧化性能。
(3)本发明中所制备的电子束表面重熔层与基体以冶金方式结合，服役过程中不容易剥落，实用性强。
附图说明：
附图1 Nb-20Si合金表面重熔层的扫描电镜图像(预热900℃)；
附图2 Nb-16Si-24Ti-2Cr-2Al合金表面重熔层的XRD图谱(预热1200℃)；
附图3 Nb-16Si-24Ti-2Cr-2Al合金截面组织的低倍扫描电镜图像(预热1200℃)；
附图4 Nb-16Si-24Ti-2Cr-2Al合金截面组织的高倍扫描电镜图像(预热1200℃)；
附图5 高温氧化后Nb-16Si-24Ti-2Cr-2Al合金截面组织的扫描电镜图像(预热1200℃)；
附图6 未经电子束表面重熔和电子束表面重熔Nb-Si基合金高温氧化后的损失厚度，合金成分分别是Nb-16Si-24Ti-2Cr-2Al、Nb-18Si-24Ti-2Cr-2Al、Nb-20Si-24Ti-2Cr-2Al、Nb-22Si-24Ti-2Cr-2Al(预热1200℃)。
具体实施方式
以下结合实例对本发明做进一步阐述，但本发明并不局限于具体实施例。
实施例1
1.以高纯Nb、Si为合成原料，利用电弧熔炼技术得到Nb-20Si合金母锭，利用线切割切取直径60mm、厚度15mm的圆形基板，并将试样表面磨光，清洗后吹干备用；
2.将Nb-20Si合金基板固定在工作台上，将密封的成形腔抽成高真空状态；
3.利用高能电子束对Nb-20Si合金基板进行预热，预热温度为900℃，具体的预热参数：加速电压30kV，电流9.0mA，电子束焦斑尺寸100μm；
4.预热结束后，设置相应的加工参数，对Nb-20Si合金基板表面进行电子束扫描，试样表面熔化并凝固，形成重熔层，具体的重熔参数：加速电压30kV，扫描电流4.0mA，电子束焦斑尺寸120μm，扫描速度800mm/s,，扫描1次；
5.待基板冷却至100℃后，取出并冷却至室温，利用扫描电镜观察氧化后试样的截面组织。由附图1可以看出，Nb-20Si合金经电子束表面重熔后，重熔层厚度约为100μm，组织明显细化，表现出明显的快速凝固组织特征，但在预热900℃条件下，Nb-20Si合金表面重熔层内产生大量的裂纹。
实施例2
1.以高纯Nb、Si、Ti、Cr、Al为合成原料，利用真空感应熔炼技术得到四种Nb-Si基合金母锭，合金成分分别是Nb-16Si-24Ti-2Cr-2Al、Nb-18Si-24Ti-2Cr-2Al、Nb-20Si-24Ti-2Cr-2Al、Nb-22Si-24Ti-2Cr-2Al，利用线切割切取四种合金的圆形基板，直径70mm，厚度15mm，并将试样表面磨光，清洗后吹干备用；
2.将四种合金基板同时固定在工作台上，将密封的成形腔抽成高真空状态；
3.利用高能电子束对四种Nb-Si合金基板进行预热，预热温度为1200℃，具体的预热参数：加速电压30kV，扫描电流20mA，电子束焦斑尺寸100μm；
4.预热结束后，设置相应的加工参数，对四种Nb-Si基合金基板表面进行电子束扫描，基板表面熔化并凝固，形成重熔层，具体的重熔参数：加速电压30kV，扫描电流4.1mA，电子束焦斑尺寸100μm，扫描速度170mm/s,，扫描1次；
5.待基板冷却至100℃后，取出并冷却至室温；
6.将未经表面重熔处理和经电子束表面重熔处理的四种Nb-Si基合金样品置于氧化铝坩埚中，再放入高温电阻炉中进行1250℃、5h的高温氧化实验，所有样品在氧化试验之前都将精确的测量尺寸；
7.氧化试验结束后，利用扫描电镜观察氧化后试样的截面组织，统计四种合金试样表面氧化膜的厚度和氧化损失厚度，以比较未经表面重熔处理和经过电子束表面重熔处理态四种Nb-Si基合金样品抗氧化性能的差异。
由附图2可以看出，Nb-16Si-24Ti-2Cr-2Al合金的表面重熔层组织主要由Nbss固溶体相和Nb5Si3相组成。
由附图3可以看出，Nb-16Si-24Ti-2Cr-2Al合金经电子束重熔后，表面生成致密、无裂纹的重熔层，厚度约为100μm，表明预热至1200℃能够明显抑制表面重熔层中裂纹的生成。
由附图4可以看出，Nb-16Si-24Ti-2Cr-2Al合金面重熔层组织细化，表现出明显的快速凝固特征，其相尺寸为1～2μm，而未经重熔的Nb-16Si-24Ti-2Cr-2Al合金的相尺寸为25～50μm(附图3)。
由附图5可以看出，在1250℃条件下氧化5h后，未经电子束表面重熔处理合金表面氧化膜厚度约为173.10μm，而电子束表面重熔处理合金表面氧化膜厚度为99.92μm。氧化膜厚度越大，表明氧化速率越大。因此，电子束表面重熔处理技术能够明显提高Nb-Si基合金的高温抗氧化性。
由附图6可以看出，在1250℃条件下氧化5h后，电子束表面重熔处理明显降低了Nb-Si基合金的氧化损失厚度。氧化损失厚度越小，氧化速率越小，即抗氧化性能越优异，结果说明电子束表面重熔处理技术显著提高了Nb-Si基合金的高温抗氧化性，同时Nb-Si基合金中Si含量越高，氧化损失厚度越小，成分为Nb-22Si-24Ti-2Cr-2Al的Nb-Si基合金经电子束表面重熔处理后氧化损失厚度仅为31.45μm。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (4)
1.一种利用电子束重熔技术提高Nb-Si基合金抗氧化性的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)以一定原子比的合金元素为合成原料，制备Nb-Si基合金基板；
(2)将Nb-Si基合金基板固定在工作台上，密封成形腔并抽至高真空状态；
(3)利用高能电子束将Nb-Si基合金基板预热至1000℃～1200℃，具体的预热参数：加速电压30kV，扫描电流9～20mA，电子束焦斑尺寸100～300μm；
(4)预热完成后，对Nb-Si基合金基板表面进行电子束扫描，使基板表面熔化和快速凝固，产生重熔层，重熔参数：加速电压30kV，扫描电流4～5mA，电子束焦斑尺寸100～300μm，扫描速度100～1000mm/s，扫描次数1～10次。
2.根据权利要求1所述的一种利用电子束重熔技术提高Nb-Si基合金抗氧化性的方法，其特征在于，步骤(1)中所选用的Nb-Si基合金的制备方法包括真空感应熔炼、电弧熔炼、电渣熔炼、定向凝固、粉末冶金。
3.根据权利要求1所述的一种利用电子束重熔技术提高Nb-Si基合金抗氧化性的方法，其特征在于，所述的Nb-Si基合金成分包括Nb、Si、Ti、Cr、Al、Hf、Ta、V、Zr、Fe、B、Ge、Ga、Sn、Mo、Re、Y、Dy、W、Ho。
4.根据权利要求1-3任一种方法所得到的电子束表面重熔Nb-Si基合金，其特征在于，冷却到室温得到细小、均匀的表面重熔层组织，组成相为Nb固溶体相和金属间化合物强化相，所述金属间化合物强化相包括Nb5Si3,、Nb3Si和Cr2Nb，相尺寸1～2μm，表面重熔层不含裂纹，与基体合金结合性较好。
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