CN107326239B - 一种含Sc快速凝固Nb-Si基多元合金 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一类通过快速凝固制备的可用于航空涡轮发动机热端类部件如工作叶片、导向叶片、尾喷管、燃烧室等的Nb‑Si基多元合金，通过合金组分设计，以及结合快速凝固增大凝固速率显著改变了这类合金的组织特征，使组织从毫米级细化到微米级甚至是纳米级，尤其是金属间化合物相的尺寸显著细化，通过合适的热处理，该合金具有优良的高低温力学性能和抗氧化性能。

Description

一种含Sc快速凝固Nb-Si基多元合金

技术领域

本发明属于超高温合金材料领域，涉及一类可以在航空燃气涡轮机上应用的热端部件，具体为一种快速凝固Nb-Si基多元合金及其制备方法。

背景技术

随着航空发动机推重比和工作效率的不断提高，要求涡轮转子进口温度不断提高，这对涡轮叶片使用材料的承温能力提出了很高的要求。目前最先进的金属高温结构材料—镍基单晶高温合金，其使用温度极限约为1150℃，接近其熔点(约1350℃)的85％，能够提升的空间十分有限，因而迫切需要研发能够在1200-1400℃条件下服役的新型超高温结构材料。

Nb-Si基多元合金由于其具有高熔点、低密度、良好的高温强度等优点，有望取代Ni基合金成为新一代的超高温结构材料，应用于发动机涡轮叶片等热端部件。Nb-Si基多元合金主要依靠金属固溶体相(Nbss)提高室温韧性，依靠金属间化合物相(Nb₅Si₃、Nb₃Si和Cr₂Nb等)提高高温强度和高温抗氧化性能，通过恰当组合，获得强韧性匹配、性能优异的超高温结构材料。

对于Nb-Si基多元合金，关键性问题是如何通过合金成分设计和工艺优化来实现Nb-Si基多元合金在室温塑韧性、高温强度和抗蠕变性能以及抗氧化性等综合性能指标的匹配，得到最优异的综合性能。真空非自耗电弧熔炼、真空感应熔炼、水冷铜坩埚定向凝固等传统制备工艺制备的Nb-Si基多元合金组织较为粗大，无法改变合金中硅化物相的小平面生长特性，常规铸态组织中始终存在无法依靠热处理消除的大块Nb₅Si₃相，服役过程中容易引起应力集中和开裂，降低合金的综合力学性能，同时，具有粗大硅化物相组织的合金表面难以形成连续的保护性氧化膜，不利于高温抗氧化性能提高。

发明内容

本发明正是针对Nb-Si基多元合金高低温力学性能和高温抗氧化性能难以匹配的问题，提供了一类Nb-Si基多元合金，通过合理的组分优化设计，以及快速凝固法得到的具有微米级甚至纳米级的相尺寸的致密超细晶组织，使合金的高低温力学性能和抗氧化性能得到显著改善，可应用于一级涡轮叶片部件、燃烧室等涡轮发动机热端部件。

本发明完整的技术方案包括：

一种快速凝固Nb-Si基多元合金，其特征在于，所述合金包括下列元素：30％≤Nb≤70％，12％≤Si≤30％，16％≤Ti≤28％，1％≤Cr≤24％，1％≤Al≤10％，2％≤Hf≤10％，0<Sc≤5％，以上元素含量均为原子百分比。

进一步的，还包含以下含量的元素：0<Y≤5％，以上元素含量为原子百分比。

进一步的，还包含以下含量的元素：0<Zr≤10％，以上元素含量为原子百分比。

进一步的，还包含以下含量的元素：0<Sr≤5％，以上元素含量为原子百分比。

进一步的，还包含以下含量的元素：0≤Dy≤3％，0≤Ce≤3％，0≤Ho≤3％，0≤B≤8％，0≤Ge≤8％，0≤Mo≤8％，0≤Sn≤6％，0≤W≤8％，0≤Ta≤8％，0≤V≤8％，0≤Re≤5％，0≤Rh≤5％，以上元素含量为原子百分比。

进一步的，所述的合金熔炼后，经快速凝固处理，再经热处理获得，包括如下步骤：

(1)制备预合金母锭，以确保所述合金成分的均匀性；

(2)将合金母锭制备成合金粉；

(3)采用预热+快速凝固方法使合金的凝固速度在10²-10⁴℃/s范围之内，得到所述的Nb-Si基多元合金；

(4)将快速凝固方法制备的合金进行均匀化热处理，得到组织细小均匀、组织稳定，性能优异的Nb-Si基多元合金。

进一步的，所述的快速凝固方法包括电子束选区熔化、激光选区熔化、激光表面重熔和电子束表面重熔。

进一步的，预热温度为700℃-1300℃；均匀化热处理温度为1000-1500℃，时间为1-50小时。

进一步的，所述合金的组织包含细小的Nbss相、硅化物相Nb₅Si₃和/或Nb₃Si。

进一步的，所述合金的组织包含细小的Cr₂Nb相。

本发明相对于现有技术的优点在于：

1.合金组分的设计，首先，在Nb-Si-Ti-Cr-Al-Hf六元合金体系的基础上，加入了Sc元素，进一步的加入了Y和/或Zr组合的合金组分体系，更进一步的，加入了多种其它合金化元素并存的体系，并在此基础上，针对各合金化元素，通过实验计算，研究分析了相关的微观组织，得到了不同合金元素的合理含量。

合金元素Sc的添加减轻了合金在凝固过程中的元素偏析现象，减少了γNb₅Si₃中的微裂纹，减轻了各组成相的元素偏析，使得合金中的各相的成分更均匀，尤其是固溶体相的成分。其次合金元素Sc的添加降低了硅化物相的弹性模量以及硬度，同时使得固溶体相的弹性模量和硬度增加，这有利于二者在室温和高温下的协同变形，从而提高合金的强韧化匹配性。再次，合金元素Sc的添加弱化了相界面的室温强度，保持其高温强度不变。

2.在上述合金组分设计的基础上，进一步的，将合金组分设计与凝固方式结合，通过凝固路径的设计，以优化得到的组织以及性能，在现有技术中，对于Nb-Si基多元合金的制备，多采用以合金组分设计后，电弧熔炼得到铸锭的方式。采用常规的凝固方式，如定向凝固、悬浮区熔、真空感应熔炼等方法制备的Nb-Si基多元合金，无法从根本上细化Nb-Si基多元合金的组织尺寸，改变Nb₅Si₃相的小平面特性，实现组织控制。在激光选区熔化、电子束选区熔化、激光表面重熔或者电子束表面重熔快速凝固制备Nb-Si基多元合金过程中，凝固速度达到10²-10⁴℃/s，硅化物相的小平面生长特性发生改变，棱角尖锐的组织可以变成枝晶形状，或者边角圆润的岛屿状。硅化物相和固溶体相的尺寸在快速凝固过程中显著细化，从几十微米甚至是几毫米细化至纳米级。此外，结合热处理，使合金元素在基体中形成的Nb₅Si₃、Nb₃Si和Cr₂Nb等增强相、以及Nbss等韧性相的分布、析出形式、相尺寸及均匀性等得到优化。与未结合快速凝固方式的现有技术相比，合金的综合力学性能和高温抗氧化性等大幅提升，取得了意料不到的技术效果。

附图说明

图1为本发明实施例1成分合金经激光选区熔化后的XRD图谱；

图2为本发明实施例1成分合金经激光选区熔化以及常规真空电弧熔炼(未经快速凝固)合金显微组织对比图；

图3为本发明实施例6成分合金经电子束选区熔化以及常规真空电弧熔炼(未经快速凝固)后的组织对比图；

图4本发明实施例2成分合金经激光选区熔化和热处理后的合金拉伸应力-应变图；

图5为本发明实施例3成分合金经激光选区熔化以及常规真空电弧熔炼(未经快速凝固)合金在1300℃/50h的氧化增重对比图；

图6为本发明实施例9成分合金经电子束选区熔化以及常规真空电弧熔炼(未经快速凝固)合金在1200℃氧化1h后的氧化膜表面形貌对比图。

图7为本发明实施例10成分合金经电子束选区熔化以及常规真空感应熔炼(未经快速凝固)合金在1200℃氧化1h后的氧化膜厚度对比图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步阐述，但本发明并不局限于具体实施例。

实施例1-5

本发明实施例1-5分别选用组分如表1所示1-5实施例的合金成分(原子百分比成分)。经真空非自耗电弧熔炼技术得到合金母锭，随后采用气流磨法、雾化法、旋转电极法或其他现有制粉方法之一将母合金锭制成合金粉。采用激光选区熔化方式实现快速凝固，随后热处理后对其组织进行观察，并对性能进行测试,具体工艺步骤如下：

(1)按照表1中实施例1-5的名义成分进行配比，称取纯度高于99.90wt％的各组分原材料，其中Sc是以Sc或AlSc中间合金加入，对各组分原材料进行清洗(包括酸洗、碱洗去除氧化皮，采用丙酮和/或酒精去除油污)和打磨，随后对原材料进行烘干处理，烘干后用高精度电子天平进行称量，封装好原材料等待熔炼。

(2)将封装好的原材料置于真空电弧熔炼炉坩埚中，并将Si、Al易挥发损耗的原材料置于坩埚底部，开始抽真空，当真空度达到1.0×10^-3Pa之后充入高纯氩气，使真空电弧熔炼炉内的压力达到1-5Pa左右开始熔炼，共熔炼5次，每一次熔炼后对母合金锭进行翻转，确保其成分均匀。

(3)采用气流磨的方法将合金母锭制备成预合金粉末，粉末尺寸<50μm；

(4)根据待加工合金零件形状建立三维CAD模型，并进行分层切片离散化处理，传输到激光选区熔化系统中；

(5)将合金粉末装入激光选区熔化成形腔中，并将厚度10mm的钛合金成形基板固定到成形台上，成型腔密封后首先抽真空至2×10^-3Pa，再冲入高纯氩气进行保护；

(6)激光束按照预先设定的扫描路径和参数，对钛合金基板进行预热扫描，具体的预热参数：激光器功率500W，扫描速度1800mm/s，扫描间距0.20mm，扫描次数10次，预热扫描同时启用预热基板系统，使得基板的预热温度达到800℃；

(7)利用铺粉系统在钛合金基板上均有铺一层厚度0.05mm的合金粉末，随后对粉末层进行激光扫描，形成熔覆层，扫描参数为：激光功率375W，扫描速度800mm/s，扫描间距0.10mm；

(8)第一层粉末扫描结束后，基板下降一个层厚的距离，并在基板上再均匀铺一层厚度0.05mm的合金粉末；

(9)重复上述步骤(7)，直至合金部件加工完成，然后关闭，冷却到室温后将样品取出；

(10)将激光选区熔化合金样品置于氧化铝坩埚中，再放入高温电阻炉中进行1300℃、50h的静态氧化实验，所有试样在氧化试验前后都将精确的称量，并计算出氧化增重。

(11)将步骤(9)所得的激光选区熔化合金样品置于真空热处理炉中，抽真空至1.0×10^-2Pa之后开始升温，当真空抽至1.0×10^-3Pa之后开始充入高纯氩气，当温度升至1000-1500℃时保温1-50h，随炉冷却。

(12)将第11步获得的热处理样品，用水砂纸和研磨膏进行样品的打磨与抛光，制备金相试样、XRD分析试样、三点弯曲试样、高温氧化试样、高温拉伸试样。

(13)将三点弯曲试样置于万能电子试验机设备上进行断裂韧性测试，每个合金取3个三点弯曲试样，最终性能取平均值。

实施例6-10

本发明实施例6-10分别选用组分如表1所示6-10实施例的合金成分(原子百分比成分)。经真空非自耗电弧熔炼技术得到合金母锭，随后采用气流磨法、雾化法、旋转电极法或其他现有制粉方法之一将母合金锭制成合金粉。采用电子束选区熔化方式实现快速凝固，随后热处理后对其组织进行观察，并对性能进行测试,具体工艺步骤如下：

(1)按照表1中实施例6-10的名义成分进行配比，称取纯度高于99.90wt％的各组分原材料，其中Sc是以Sc或AlSc中间合金加入，对各组分原材料进行清洗(包括酸洗、碱洗去除氧化皮，采用丙酮和/或酒精去除油污)和打磨，随后对原材料进行烘干处理，烘干后用高精度电子天平进行称量，封装好原材料等待熔炼。

(2)将封装好的原材料置于真空电弧熔炼炉坩埚中，并将Si、Al易挥发损耗的原材料置于坩埚底部，开始抽真空，当真空度达到1.0×10^-3Pa之后充入高纯氩气，使真空电弧熔炼炉内的压力达到1-5Pa左右开始熔炼，共熔炼5次，每一次熔炼后对母合金锭进行翻转，确保其成分均匀。

(3)采用旋转电极的方法将合金母锭制备成预合金粉末，粉末尺寸10-200μm；

(4)利用三维制图软件建立样品的三维CAD模型，并进行分层切片离散化处理，传输到激光选区熔化系统中；

(5)将合金粉末装入电子束选区熔化成型腔中，并将厚度10mm的钛合金基板置于成型腔内可升降的平台上，成型腔密封后首先抽真空至2×10^-3mbar；

(6)电子束对钛合金基板进行预热至1200℃，使铺在底板上的第一层粉末轻微烧结，避免粉末在电子束作用下积累电荷而在电荷斥力下溃散，基板预热参数：电子束扫描速度为25000mm/s，电子束流为15mA，扫描间距为1mm，最终使基板的预热温度达到1000℃；

(7)电子束对基板上的所有粉末进行预热，使粉末材料进一步升温烧结，粉末预热参数为：电子束扫描速度为10000mm/s，扫描间距为0.8mm，预热时间80s，电子束功率由50w逐渐增至4.5kw；

(8)粉末预热结束后，电子束根据预先设定的扫描路径，选择性的对基板上的粉末进行扫描，粉末熔化并凝固，形成熔覆层；粉末熔化参数：熔化1次，电子束功率为60kw，扫描速度为600mm/s，熔化电流为5mA，扫描间距为0.1mm；

(9)重复上述步骤(7)和(8)的粉末预热和粉末熔化阶段，直至合金部件加工完成后，在成型腔内自然冷却，冷却到室温后将样品取出；

(10)将电子束选区熔化合金样品置于氧化铝坩埚中，再放入高温电阻炉中进行1200℃、1h的静态氧化实验，所有试样在氧化试验前后都将精确的称量，并计算出氧化增重。

(11)将步骤(9)所得的电子束选区熔化合金样品置于真空热处理炉中，抽真空至1.0×10^-2Pa之后开始升温，当真空抽至1.0×10^-3Pa之后开始充入高纯氩气，当温度升至1000-1500℃时保温1-50h，随炉冷却。

(12)将第11步获得的热处理样品，用水砂纸和研磨膏进行样品的打磨与抛光，制备金相试样、XRD分析试样、三点弯曲试样、高温氧化试样、高温拉伸试样。

(13)将三点弯曲试样置于万能电子试验机设备上进行断裂韧性测试，每个合金取3个三点弯曲试样，最终性能取平均值。

表1实施例1-10的成分列表(元素含量均为原子百分比)

实施例1的XRD如图1所示，激光选区熔化合金的组织主要由Nb_SS相、Nb₅Si₃相和Nb₃Si相组成。图2为本发明实施例1成分合金经激光选区熔化以及常规真空电弧熔炼(未经快速凝固)合金显微组织对比图。图3为本发明实施例1成分合金经电子束选区熔化以及常规真空电弧熔炼(未经快速凝固)后的组织对比图。可以发现采用快速凝固方式，合金的组织明显细化，未经快速凝固的合金显微组织较为粗大，相尺寸为30-90μm，而经过激光选区熔化的合金显微组织得到明显细化，相尺寸为0.3-0.5μm。硅化物相的小平面生长特性得到抑制。图4本发明实施例2成分合金经激光选区熔化和热处理后的合金拉伸应力-应变图，应力应变曲线中出现了突破性的塑性段，拉伸应变达到0.6％以上；图5为本发明实施例3成分合金经激光选区熔化以及经常规真空电弧熔炼(未经快速凝固)合金在1300℃/50h的氧化增重对比图。快速凝固后合金的抗氧化性能显著提高。图6为本发明实施例9成分合金经电子束选区熔化以及常规真空电弧熔炼(未经快速凝固)合金在1200℃氧化1h后的氧化膜表面形貌对比图。可见，快速凝固合金表面在氧化过程中形成很致密的氧化膜，而常规的真空电弧熔炼合金氧化膜比较疏松。图7为本发明实施例10成分合金经电子束选区熔化以及真空感应熔炼(未经快速凝固)合金在1200℃氧化1h后的氧化膜厚度对比图。可见，快速凝固后，合金的氧化增重明显降低。实施例5的室温断裂韧性为22.4MPa·m^1/2，1200℃高温拉伸强度为223MPa。实施例6的室温断裂韧性为23.6MPa·m^1/2，1200℃高温拉伸强度为259MPa。

以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种快速凝固Nb-Si基多元合金，其特征在于，所述合金包括下列元素：30％≤Nb≤70％，12％≤Si≤30％，16％≤Ti≤28％，1％≤Cr≤24％，1％≤Al≤10％，2％≤Hf≤10％，0<Sc≤5％，以上元素含量均为原子百分比；所述快速凝固是指使合金的凝固速度在10²-10⁴℃/s范围之内。

2.根据权利要求1所述的快速凝固Nb-Si基多元合金，其特征在于，还包含以下含量的元素：0<Y≤5％，以上元素含量为原子百分比。

3.根据权利要求1或2所述的快速凝固Nb-Si基多元合金，其特征在于，还包含以下含量的元素：0<Zr≤10％，以上元素含量为原子百分比。

4.根据权利要求3所述的快速凝固Nb-Si基多元合金，其特征在于，还包含以下含量的元素：0<Sr≤5％，以上元素含量为原子百分比。

5.根据权利要求4所述的快速凝固Nb-Si基多元合金，其特征在于，还包含以下含量的元素：0≤Dy≤3％，0≤Ce≤3％，0≤Ho≤3％，0≤B≤8％，0≤Ge≤8％，0≤Mo≤8％，0≤Sn≤6％，0≤W≤8％，0≤Ta≤8％，0≤V≤8％，0≤Re≤5％，0≤Rh≤5％，以上元素含量为原子百分比。

6.根据权利要求1所述的快速凝固Nb-Si基多元合金，其特征在于，所述合金的组织包含细小的Nbss相、硅化物相Nb₅Si₃和/或Nb₃Si，硅化物相为枝晶形状或者边角圆润的岛屿状，硅化物相和固溶体相的尺寸细化至纳米级，所述合金的应力应变曲线中出现了塑性段，拉伸应变达到0.6％以上。

7.根据权利要求1-2任一项所述的快速凝固Nb-Si基多元合金，其特征在于，所述的合金熔炼后，经快速凝固处理，再经热处理获得，包括如下步骤：

(1)制备预合金母锭，以确保所述合金成分的均匀性；

(2)将合金母锭制备成合金粉；

(3)采用预热+快速凝固方法使合金的凝固速度在10²-10⁴℃/s范围之内，得到所述的Nb-Si基多元合金；

(4)将快速凝固方法制备的合金进行均匀化热处理，得到组织细小均匀、组织稳定、性能优异的Nb-Si基多元合金。

8.根据权利要求1或2所述的快速凝固Nb-Si基多元合金，其特征在于，所述的快速凝固方法包括电子束选区熔化、激光选区熔化、激光表面重熔和电子束表面重熔。

9.根据权利要求7所述的快速凝固Nb-Si基多元合金，其特征在于，预热温度为700℃-1300℃；均匀化热处理温度为1000-1500℃，时间为1-50小时。

10.根据权利要求1或2所述的快速凝固Nb-Si基多元合金，其特征在于，所述合金的组织包含细小的Cr₂Nb相。