CN102418025A - 一种Nb-Si基多元合金的组织控制制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种Nb-Si基多元合金的组织控制制备方法，该方法采用非平衡快速定向凝固和热处理的组合工艺对Nb-Si基多元合金的组织进行控制；弱化了合金中硅化物的小平面生长特性，显著降低合金中强化相Nb₅Si₃和抗氧化相Cr₂Nb的尺寸，使Nb-Si基多元合金的稳态组织以Nb_ss相为基体，强化相Nb₅Si₃成蠕虫状均匀分布在基体上，抗氧化相Cr₂Nb成颗粒状均匀分布或固溶于基体中，其中蠕虫状Nb₅Si₃相的平均长度小于20μm，宽度为5μm，颗粒状Cr₂Nb相的尺寸小于10μm，两相含量不低于35％。通过组织控制，使合金中含有足够Nb₅Si₃和Cr₂Nb相，以保证合金在具有优良高温力学性能和抗氧化性的前提下，具有良好的室温韧性和延性。

Description

一种Nb-Si基多元合金的组织控制制备方法

技术领域

本发明涉及一种改变Nb-Si基多元合金的组织控制方法，更特别地说，是指一种采用非平衡快速定向凝固和热处理的组合工艺对Nb-Si基多元合金组织进行组织控制的制备方法。

背景技术

定向凝固(directional solidification)是一种利用合金凝固时晶粒沿热流相反方向生长的原理，控制热流方向，使铸件沿规定方向结晶的铸造技术。

随着航空航天事业的发展，对新一代航空发动机的推重比提出了更高要求，而发动机性能的提高强烈依赖于涡轮叶片材料。目前使用的涡轮叶片材料是镍基合金和钴基合金，其最高工作温度约为1150℃，该温度已经接近其熔点的85％，进一步提高合金工作温度的成本高、提升幅度小。因此，迫切需要研制一种新型超高温、综合性能优良的合金。Nb-Si基合金因其密度低、熔点高、高温强度优良等特点被广泛关注。

在2011年6月第28卷第3期《复合材料学报》中公开了“高铬Nb-Si金属间化合物基复合材料的定向凝固组织”。文中介绍了采用液态金属冷却定向凝固技术制备了高铬Nb-Si金属间化合物基复合材料，分析了不同熔化温度和凝固速度下复合材料的相组成及组织特征。结果表明：Nb-22Ti-17Cr-16Si-2Al-2Hf(原子分数)合金相组成为Nbss、α-Nb₅Si₃、Laves相NbCr₂和少量的(Nbss+Nb₅Si₃)共晶，定向凝固没有改变复合材料的相组成。熔化温度为1550℃时，Nbss相呈颗粒状，Nb₅Si₃相呈随机分布的块状或短板条状；随着熔化温度的提高，Nbss转变为枝晶状且沿轴向定向生长，Nb₅Si₃相转变为有一定定向效果的长板条状。随着凝固速度的增大，组织明显细化且定向效果增强，凝固速度为18mm/min时，Nb₅Si₃呈定向效果良好的细长条状。

目前综合性能较好的Nb-Si基合金为在Nb-Si-Ti-Cr-Al-Hf六元合金基础上添加B，V，Sn，Y等强化、韧化或抗氧化元素构成的多元合金，其组成相通常包括固溶体相(Nb_ss)、硅化物相(Nb₅Si₃/Nb₃Si)和Laves相Cr₂Nb，该合金依靠固溶体相(Nb_ss)室温增韧，硅化物相(Nb₅Si₃/Nb₃Si)高温增强，通过添加Cr形成Cr₂Nb相或固溶在Nb_ss相中而改善高温抗氧化性能，可以作为在1150～1400℃范围内使用的高温结构材料。但是采用真空电弧熔炼、感应熔炼、光悬浮区熔定向凝固等常规工艺制备Nb-Si基合金的组织粗大，具体体现在Nb₅Si₃和Cr₂Nb相呈现出棱角分明的大块状或板条状，而且后续热处理无法使常规工艺制备Nb-Si基合金组织中的大块硅化物和Laves相彻底破碎、尺寸变小，这会在后续变形或使用过程中引起应力集中成为裂纹源，显著降低材料的室温塑性和延性。因此，如何控制Nb-Si基合金中Nb₅Si₃和Cr₂Nb相形貌和尺寸成为解决室温塑性和韧性间题的关键所在。

发明内容

本发明的目的是提出一种采用非平衡快速定向凝固和热处理的组合工艺对Nb-Si基多元合金组织进行组织控制的制备方法，该方法通过有效控制Nb-Si基多元合金的组织形貌，获得细小、均匀且致密的微观组织，使韧性固溶体相(Nb_ss)为基体，硅化物相Nb₅Si₃成蠕虫状均匀分布在基体上，Laves相Cr₂Nb成颗粒状均匀分布在基体上或固溶于基体之中。

本发明的一种Nb-Si基多元合金的组织控制制备方法，该方法的制备顺序为熔炼制锭步骤、切割制棒步骤、定向凝固步骤和真空热处理步骤；所述定向凝固步骤为非平衡快速定向凝固工艺，即采用在液态金属冷却定向凝固设备中，抽真空室的真空度至1×10^-2Pa～1×10^-4Pa；然后以1℃～10℃的升温速率使液态金属冷却定向凝固设备的真空室温度升至1000℃；在1000℃温度下充入氩气；继续加热使真空室的温度达到1600～2200℃；在1600～2200℃的温度下保温20min后，开始以30～200mm/min的抽拉速度进行定向凝固处理；所述真空热处理步骤调节真空热处理炉的真空室的真空度至1×10^-2Pa～1×10^-4Pa；然后以5℃～15℃的升温速率使真空热处理炉的炉内温度至1100～1500℃，并在1100～1500℃温度下保温2～100h后，随炉冷却，取出，制得Nb-Si基合金热处理试棒。

本发明制备方法的优点在于：针对Nb-Si基合金，通过非平衡快速定向凝固使合金中的铸态组织细化，然后通过高温短时热处理制度使Nb₃Si发生共析转变生成Nb₅Si₃并能球化成蠕虫状、Cr₂Nb相球化成颗粒状或固溶于Nb_ss基体中，从而明显改善合金的室温性能。不需要经过高温长时热处理使Nb₃Si发生共析反应，缩短合金的制备周期且降低合金应用前的加工成本，并避免长时热暴露带来的组织粗化和性能降低。另外，本发明制备方法通过非平衡快速定向凝固与高温短时热处理工艺结合实现Nb-Si基合金的组织控制，使Nb-Si基合金组织中的强化相Nb₅Si₃变成蠕虫状，平均长度小于20μm，宽度约5μm且均匀分布，明显改善合金的室温性能。

附图说明

图1是非平衡定向凝固发生组织变化的抽拉速率临界值图。

图2a是非平衡快速定向凝固制备Nb₅₀Si₁₂Ti₂₄Al₂Cr₁₀Hf₂合金的典型组织照片。

图2b是高温短时热处理后图2a中Nb₅₀Si₁₂Ti₂₄Al₂Cr₁₀Hf₂合金的典型组织照片。

图3a是近平衡态定向凝固制备Nb₅₀Si₁₂Ti₂₄Al₂Cr₁₀Hf₂合金的典型组织照片。

图3b是高温短时热处理后图3a中Nb₅₀Si₁₂Ti₂₄Al₂Cr₁₀Hf₂合金的典型组织照片。

图4a是常规方法制备Nb₅₀Si₁₂Ti₂₄Al₂Cr₁₀Hf₂合金的典型组织照片。

图4b是高温长时热处理图4a中Nb₅₀Si₁₂Ti₂₄Al₂Cr₁₀Hf₂合金的典型组织照片。

图5a是非平衡快速定向凝固制备Nb₄₈Si₁₂Ti₂₂Al₂Cr₁₄Hf₂合金的典型组织照片。

图5b是高温短时热处理后图5a中Nb₄₈Si₁₂Ti₂₂Al₂Cr₁₄Hf₂合金的典型组织照片。

具体实施方式

Nb-Si基合金的定向凝固组织与抽拉速率密切相关。在抽拉速率较慢时，例如1.2mm/min，定向凝固工艺条件接近于平衡凝固，目前常用的Nb-Si基合金的组成相为Nb_ss相、Nb₅Si₃相和Cr₂Nb相，定向凝固态的组织粗大，Nb₅Si₃和Cr₂Nb相呈现出棱角分明的大块状或板条状，而且后续热处理无法使这样的大块硅化物相和Laves相彻底破碎、尺寸变小。随着抽拉速率增大，定向凝固工艺条件越来越偏离平衡凝固状态，即在近平衡定向凝固条件下，定向凝固组织变为致密的Nb_ss相和均匀细小的Nb₅Si₃相和Cr₂Nb相，通过后续热处理时的扩散、分解，Nb₅Si₃相和Cr₂Nb相变得更加圆润；当抽拉速率超过某一临界值时，定向凝固工艺条件偏离平衡凝固状态而成为非平衡凝固，即在非平衡定向凝固条件下，定向凝固态组织的组成相发生了变化，成为一种非平衡态组织，为致密的Nb_ss相、较均匀细小的Nb₃Si相和Cr₂Nb相，在后续热处理时，Nb₃Si相发生共析反应，分解为Nb₅Si₃相和Nb_ss相，这种由固相下的共析反应生成的Nb₅Si₃相更加细小、均匀，为提高室温力学性能奠定了基础。上述临界值与合金成分和加热温度有关，如图1。图1中斜线以下为近平衡态组织，在抽拉速率较小时为粗大的Nb_ss相、大块状或板条状的棱角分明的Nb₅Si₃相和Cr₂Nb相，在抽拉速率较大时为较细小的Nb_ss相、较均匀细小的Nb₅Si₃相和Cr₂Nb相。图1中斜线以上为非平衡态组织，为致密的Nb_ss相、均匀细小的Nb₃Si相和Cr₂Nb相，硅化物小平面生长特性不明显；在后续热处理时，Nb₃Si相发生共析反应，分解为Nb₅Si₃相和Nb_ss相，这种由固相下的共析反应生成的Nb₅Si₃相更加细小、均匀。合金中促进共析反应(L→Nb_ss+Nb₅Si₃)的元素(如Si、Cr、B)含量越多，该临界值越大；加热温度越高，该临界值越小。例如，对于Nb₄₈Si₁₂Ti₂₂Al₂Cr₁₄Hf₂合金，在加热温度为1750℃时，该临界值为约为30mm/min。

本发明首先采用一种非平衡快速定向凝固工艺，使Nb-Si基合金具有较细小、均匀、致密的非平衡凝固组织，然后通过热处理改善其微观组织形貌，使该Nb-Si基合金的稳态组织以Nb_ss相为基体，强化相Nb₅Si成蠕虫状、Laves相Cr₂Nb成颗粒状均匀分布在基体上，其中蠕虫状Nb₅Si₃相的平均长度小于20μm，宽度约为5μm，颗粒状Cr₂Nb相的尺寸小于10μm，两相含量不低于35％。为达到对Nb-Si基多元合金的组织进行改善之目的，本发明所采取的制备步骤如下：

第一步：熔炼制锭

采用真空非自耗电弧熔炼或真空自耗熔炼制备Nb-Si基合金锭；先对真空室抽真空度至1×10^-2Pa～1×10^-4Pa，然后充高纯氩气(质量百分比纯度99.99％)使真空室的真空度至0.1×10⁵Pa～0.8×10⁵Pa；熔炼过程中电流为800～1300A，反复熔炼3～5次确保锭子成分均匀；

第二步：棒材加工

采用线切割方式对步骤一制得的Nb-Si基合金锭切取试棒；然后用砂纸清理试棒表面的氧化皮，并用丙酮清洗后，在烘干温度为100～150℃的条件下烘干，制得Nb-Si基合金试棒；

第三步：制定向凝固试棒；

将步骤二制得的Nb-Si基合金试棒置于液态金属冷却定向凝固设备中；调节液态金属冷却定向凝固设备的真空室的真空度至1×10^-2Pa～1×10^{- 4}Pa；然后以1℃～10℃的升温速率使液态金属冷却定向凝固设备的真空室温度升至1000℃；在1000℃温度下充入高纯氩气(质量百分比纯度99.99％)；继续加热使真空室的温度达到1600～2200℃；在1600～2200℃的温度下保温20min后，开始以30～200mm/min的抽拉速度进行定向凝固处理，制得Nb-Si基合金定向凝固试棒；

第四步：真空热处理

对步骤三制得的Nb-Si基合金定向凝固试棒置于真空热处理炉中；调节真空热处理炉的真空室的真空度至1×10^-2Pa～5×10^-3Pa；然后以5℃～15℃的升温速率使真空热处理炉的炉内温度至1100～1500℃，并在1100～1500℃温度下保温2～100h后，随炉冷却，取出，制得Nb-Si基合金热处理试棒。最后采用仪器对制得的Nb-Si基合金热处理试棒进行各项性能分析。

实施例1名义成分为Nb₅₀Si₁₂Ti₂₄Al₂Cr₁₀Hf₂

步骤一：制备母合金锭

将99.8wt％的铌(Nb)、99.9wt.％的硅(Si)、99.8wt.％的钛(Ti)、99.9wt.％的铝(Al)、99.9wt.％的铬(Cr)、99.8wt.％铪(Hf)按名义成分配比；

采用真空非自耗电弧炉进行熔炼，抽真空非自耗电弧炉真空室的真空度至3×10^-3Pa，然后充高纯氩气(质量百分比纯度99.99％)使真空室的真空度至0.5×10⁵Pa；合金锭反复熔炼四次确保成分均匀，熔炼过程中电流为1300A，制备1.5kg的母合金锭；

步骤二：采用线切割法从母合金锭中切取试棒，试棒直径约为14mm；然后用砂纸清理试棒表面的氧化皮，并用丙酮清洗后，在烘干温度为100℃的条件下烘干，制得试棒备用；

步骤三：制定向凝固试棒

将步骤二制得的试棒置于液态金属冷却定向凝固设备中；调节液态金属冷却定向凝固设备真空室的真空度至3×10^-3Pa；然后以10℃的升温速率使液态金属冷却定向凝固设备的真空室温度升至1000℃；在1000℃温度下充入高纯氩气(质量百分比纯度99.99％)；在边充高纯氩气和加温条件下，使真空室的温度达到2200℃；在2200℃的温度下保温20min后，以30mm/min的抽拉速度进行定向凝固，制得定向凝固试棒；

步骤四：真空热处理

对步骤三制得的定向凝固试棒置于真空热处理炉中；调节真空热处理炉的真空室的真空度至3×10^-3Pa；然后以10℃的升温速率使真空热处理炉的炉内温度至1500℃，并在1500℃温度下保温5h后，随炉冷却，取出，制得热处理试棒。

分析定向凝固与热处理得到的试样的微观组织：经过非平衡快速定向凝固后，Nb-Si基合金中相组成尺寸明显变小，Cr₂Nb为微米级的颗粒状，没有从液相中直接形成Nb₅Si₃相，形成边缘圆润的Nb₃Si相，弱化了硅化物小平面生长特性，如图2a所示，而Nb₃Si相在后续热处理过程中发生共析转变形成蠕虫状Nb₅Si₃，平均长度小于20μm，宽度小于5μm，Cr₂Nb固溶于Nb_ss中，如图2b所示。在本发明中，当定向凝固过程中的抽拉速率超过某一临界值，定向凝固工艺条件偏离平衡凝固状态而成为非平衡凝固，即在非平衡定向凝固条件下，定向凝固态组织的组成相发生了变化，为致密的Nb_ss相、较均匀细小的Nb₃Si相和Cr₂Nb相视为一种非平衡态组织。而近平衡态或常规铸造法制备合金中，硅化物相Nb₅Si₃或Nb₃Si粗大，通过后续热处理也无法使组织细化。这说明通过非平衡快速定向凝固和热处理工艺组合明显细化了合金组织。通过实施例1制备方法得到的合金，其合金的室温抗拉强度可达770MPa，断裂韧性约为21.8MPa·m^1/2。近平衡态定向凝固该合金和热处理后合金的组织形貌分别如图3a和图3b所示，而采用常规方法如真空非自耗电弧熔炼(工艺参数：真空度5×10^-3Pa，然后充高纯氩气(质量百分比纯度99.99％)使真空室的真空度至0.5×10⁵Pa；合金锭反复熔炼四次确保成分均匀，熔炼过程中电流为1100A)制备该合金和高温长时热处理后的组织形貌分别入图4a和图4b所示。近平衡态和常规方法制备该合金的室温断裂韧性约为8.0MPa·m^1/2，抗拉强度为229MPa。

在本发明中，对Nb₄₈Si₁₂Ti₂₂Al₂Cr₁₄Hf₂合金仅改变抽拉速度进行定向凝固，然后进行热处理后，合金的性能也比近平衡定向凝固有明显改善。例如50mm/min定向凝固与1375℃/10h热处理后，合金的室温断裂韧性为17.8MPa·m^1/2，抗拉强度为480Mpa；130mm/min定向凝固与1375℃/10h热处理后，合金的室温断裂韧性为18.6MPa·m^1/2，抗拉强度为670MPa。

实施例2名义成分为Nb₄₈Si₁₂Ti₂₂Al₂Cr₁₄Hf₂

步骤一：制备母合金锭

将99.8wt％的铌(Nb)、99.9wt.％的硅(Si)、99.8wt.％的钛(Ti)、99.9wt.％的铝(Al)、99.9wt.％的铬(Cr)、99.8wt.％铪(Hf)按名义成分配比；真空非自耗电弧炉真空室的真空度至4×10^-3Pa，然后充高纯氩气(质量百分比纯度99.99％)使真空室的真空度至0.8×10⁵Pa；合金锭反复熔炼四次确保成分均匀，熔炼过程中电流为800A，制备1.5kg的母合金锭；

步骤二：采用线切割法从母合金锭中切取试棒，试棒直径约为14mm；然后用砂纸清理试棒表面的氧化皮，并用丙酮清洗后，在烘干温度为100℃的条件下烘干，制得试棒备用；

步骤三：制定向凝固试棒

将步骤二制得的试棒置于液态金属冷却定向凝固设备中；调节液态金属冷却定向凝固设备真空室的真空度至5×10^-3Pa；然后以10℃的升温速率使液态金属冷却定向凝固设备的真空室温度升至1000℃；在1000℃温度下充入高纯氩气(质量百分比纯度99.99％)；在边充高纯氩气和加温条件下，使真空室的温度达到1600℃；在℃的温度下保温20min后，开始以200mm/min的抽拉速度进行定向凝固处理，制得定向凝固试棒；

步骤四：真空热处理

对步骤三制得的定向凝固试棒置于真空热处理炉中；调节真空热处理炉的真空室的真空度至5×10^-3Pa；然后以10℃的升温速率使真空热处理炉的炉内温度至1100℃，并在1100℃温度下保温100h后，随炉冷却，取出，制得热处理试棒。

分析定向凝固与热处理得到的试样的微观组织：经过非平衡快速定向凝固后，Nb-Si基合金中相组成尺寸明显变小，Cr₂Nb为微米级的颗粒状，避免初生大块Nb₅Si₃相，形成Nb₃Si相，如图5a所示，而Nb₃Si相在后续热处理过程中发生共析转变形成蠕虫状Nb₅Si₃，平均长度小于20μm，宽度小于5μm，Cr₂Nb球化成颗粒状，如图5b所示。这说明通过非平衡快速定向凝固和热处理工艺组合明显细化了合金组织。通过本专利所述方法控制合金的室温抗拉强度可达720MPa，断裂韧性约为19.7MPa·m^1/2。近平衡态定向凝固该合金和热处理后合金的组织形貌却较为粗大，性能较差。

Claims (3)

1.一种Nb-Si基多元合金的组织控制制备方法，该方法包括有熔炼制锭步骤、切割制棒步骤、定向凝固步骤，其特征在于：所述定向凝固步骤之后还进行真空热处理步骤；

所述定向凝固步骤为非平衡快速定向凝固工艺，即采用在液态金属冷却定向凝固设备中，抽真空室的真空度至1×10^-2Pa～1×10^-4Pa；然后以1℃～10℃的升温速率使液态金属冷却定向凝固设备的真空室温度升至1000℃；在1000℃温度下充入氩气；继续加热使真空室的温度达到1600～2200℃；在1600～2200℃的温度下保温20min后，开始以30～200mm/min的抽拉速度进行定向凝固处理；

所述真空热处理步骤为调节真空热处理炉的真空室的真空度至1×10^-2Pa～1×10^-4Pa；然后以5℃～15℃的升温速率使真空热处理炉的炉内温度至1100～1500℃，并在1100～1500℃温度下保温2～100h后，随炉冷却，取出，制得Nb-Si基合金热处理试棒。

2.根据权利要求1所述的Nb-Si基多元合金的组织控制制备方法，其特征在于：所述熔炼制锭步骤采用真空非自耗电弧熔炼或真空自耗熔炼制备Nb-Si基合金锭；先对真空室抽真空度至1×10^-2Pa～1×10^-4Pa，然后充高纯氩气使真空室的真空度至0.1×10⁵Pa～0.8×10⁵Pa；熔炼过程中电流为800～1300A，反复熔炼3～5次确保锭子成分均匀。

3.根据权利要求1所述的Nb-Si基多元合金的组织控制制备方法，其特征在于：该Nb-Si基合金的稳态组织以Nb_ss相为基体，强化相Nb₅Si成蠕虫状、Laves相Cr₂Nb成颗粒状均匀分布在基体上，其中蠕虫状Nb₅Si₃相的平均长度小于20μm，宽度5μm，颗粒状Cr₂Nb相的尺寸小于10μm，两相含量不低于35％。

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