CN103387422A - 在炭材料表面制备碳化硅/二硅化钼复合涂层的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种在炭材料表面制备碳化硅/二硅化钼复合涂层的方法，包括：A．将MoO3、正钼酸铵、仲钼酸铵、二钼酸铵、四钼酸铵的一种或多种与碱金属氯化物的一种或多种混合均匀，其中包含的Mo原子与混合盐的质量百分比为10~40%；B．将炭/炭复合材料或石墨包埋在步骤（1）的混合盐中，置于密封的坩埚内，于800~1100℃保温0.5~5小时，随炉冷却至室温；C．将Si粉、NaF和碱金属氯化物的一种或多种混合均匀；D．将步骤B中得到的炭材料样品包埋在步骤C的混合盐渗料中，于900~1100℃保温0.5~4小时，随炉冷却至室温。本发明方法可使材料具有良好的高温抗氧化性能和力学性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种在炭材料表面制备碳化硅/二硅化钼复合涂层的方法。
背景技术
炭材料（如炭/炭复合材料、石墨等）具有许多优异性能，如密度低、线膨胀系数低、耐摩擦磨损性能优异、导热导电性好等，被广泛应用于航空航天、冶金、化工和原子能等领域。但是，炭材料在空气中于400℃开始氧化，氧化失重使炭材料的结构、性能受到严重的破坏和影响，限制了其作为高温耐火材料的应用。尤其随着航天技术的发展，热结构用大尺寸薄壁炭/炭复合材料部件对高温抗氧化性能提出了更高要求。因此，解决炭材料高温氧化防护问题是充分发挥炭材料潜力的前提。
为了解决炭材料高温长寿命抗氧化问题，研究者提出了不同的解决方法。在材料表面制备抗氧化涂层被认为是解决其高温氧化防护问题的有效办法。硅基陶瓷涂层是目前用于炭材料氧化防护的主要陶瓷涂层材料。其中，SiC因其与炭/炭复合材料具有良好的化学物理相容性和相近的线膨胀系数等特点而被作为抗氧化涂层材料广泛应用。此外，SiC还具有较低的氧渗透率，是优良的氧阻挡层和碳扩散阻挡层。但一般制得的SiC涂层含有很多微孔隙和微裂纹，抗氧化能力不强，单独使用时很难取得良好的抗氧化效果。难熔金属硅化物MoSi2与SiC具有良好的界面相容性和热力学稳定性。作为涂层材料，MoSi2具有比SiC更高的热稳定性和抗氧化性能，能够在1650℃的空气中经受2000h以上的氧化，并具有优良的自愈和性。同时，MoSi2在高温下与SiC润湿，不发生脱层现象，以上特性使MoSi2成为改善SiC涂层致密性的理想物质。研究表明，SiC/MoSi2复合材料不仅提高了纯MoSi2的高温强度，而且表现出比MoSi2更好的高温抗氧化性能。
目前，用于炭材料SiC/MoSi2高温抗氧化涂层的制备方法有包埋法、化学气相沉积法、等离子喷涂法等。(1)包埋法是将样件置于固态或液态介质中，实现扩散反应，最终样件表面形成涂层。主要以固体扩散为主，一般以Si和陶瓷粉末等作为渗料，在氩气保护下，于1600～2200℃范围内对材料进行高温固渗处理。该方法的制备温度高，涂层内热应力较大，涂层中易产生裂纹且涂层的均匀性很难控制，往往由于重力等因素而使得涂层不均匀。对于大尺寸薄壁炭/炭复合材料部件，过高的制备温度会使部件变形，因此，大尺寸薄壁炭/炭复合材料部件不适合用高温包埋法制备涂层。(2)化学气相沉积是通过气相物质在一定条件下发生化学反应，使生成的固相沉积在基体上来制备涂层的方法。其缺点是成本高，反应生成的酸产物对设备腐蚀严重，而且涂层与基体的结合强度不高。(3)等离子喷涂法制备的MoSi2涂层孔隙率高、涂层与基体为机械粘附，结合力弱，无法起到氧扩散阻挡层的作用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种涂层与基体材料结合力大，制备温度低，涂层致密性和高温抗氧化性好的在炭材料表面制备碳化硅/二硅化钼复合涂层的方法。
为了达到上述目的，本发明包括：
A．将MoO3、正钼酸铵、仲钼酸铵、二钼酸铵、四钼酸铵的一种或多种与碱金属氯化物的一种或多种混合均匀，其中包含的Mo原子与混合盐的质量百分比为10~40%；
B．将炭/炭复合材料或石墨包埋在步骤（1）的混合盐中，置于密封的坩埚内，在真空环境或惰性气体保护下，于800~1100℃保温0.5~5小时，随炉冷却至室温，取出样品后水洗干燥，获得表面具有Mo2C涂层的炭材料；
C．将Si粉、NaF和碱金属氯化物的一种或多种混合均匀，其中Si粉的质量百分含量为2~20%，NaF的质量百分含量为2~20%，碱金属氯化物的含量为余量；
D．将步骤B中得到的表面包覆Mo2C层的炭材料样品包埋在步骤C的混合盐渗料中，置于密封的石墨坩埚内，在真空环境或惰性气体保护下，于900~1100℃保温0.5~4小时，随炉冷却至室温，取出后水洗，干燥。
作为改进，步骤B中所述坩埚为石墨坩埚或氧化铝坩埚。
本发明的方法首先通过熔盐法在炭材料表面制备均匀分布的Mo2C层，然后再利用熔盐法渗硅使Mo2C涂层硅化得到SiC/MoSi2复合涂层，涂层与基体材料间为冶金结合，提高了涂层与炭材料的结合力。涂层制备均在中温环境（800℃～1100℃）下进行，避免了样件在高温下产生的形变，从而可以使材料具有良好的高温抗氧化性能和力学性能。本发明的方法不仅经济简易，而且特别适用于高温处理下易变形的大尺寸薄壁炭/炭复合材料部件的高温抗氧化涂层制备。
具体实施方式
实施例1
将密度为1.80g/cm3的炭/炭复合材料依次用400、800和1000目砂纸打磨，用超声波清洗干净，放入干燥箱中于100℃烘干。
将MoO3与NaCl混合均匀，其包含的Mo原子质量为NaCl的10wt%。
将样品和混合盐装入密封的石墨坩埚内，在真空环境下，于900℃保温4h，随炉冷却至室温。取出样品后洗净干燥获得Mo2C涂层样品。
将2wt%的Si粉、30wt%的NaF和余量KCl混合均匀得到熔盐渗料。
将已经制备了Mo2C涂层的样品包埋在熔盐渗料中，置于密封的石墨坩埚内。在真空环境下，于900℃保温4小时，随炉冷却至室温，取出样品后洗净干燥获得SiC/MoSi2复合涂层样品。
实施例2
将密度为1.75g/cm3的石墨依次用400、800和1000目砂纸打磨，用超声波清洗干净，放入干燥箱中于120℃烘干。
将正钼酸铵与KCl混合均匀，其包含的Mo原子质量为KCl的20wt%。
将样品和混合盐装入密封的氧化铝坩埚内，在真空环境下，于950℃保温3h，随炉冷却至室温。取出样品后洗净干燥获得Mo2C涂层样品。
将8wt%的Si粉、20wt%的NaF和余量NaCl混合均匀得到熔盐渗料。
将已经制备了Mo2C涂层的样品包埋在熔盐渗料中，置于密封的石墨坩埚内。在惰性气体保护下，于950℃保温3小时，随炉冷却至室温，取出样品后洗净干燥获得SiC/MoSi2复合涂层样品。
实施例3
将密度为1.85g/cm3的炭/炭复合材料依次用400、800和1200目砂纸打磨，用超声波清洗干净，放入干燥箱中于130℃烘干。。
将仲钼酸铵和二钼酸铵与摩尔比为1:1的NaCl和KCl混合均匀，其包含的Mo原子质量为NaCl和KCl的30wt%。
将样品和混合盐装入密封的氧化铝坩埚内，在惰性气体保护下，于1000℃保温2h，随炉冷却至室温。取出样品后洗净干燥获得Mo2C涂层样品。
将15wt%的Si粉、10wt%的NaF和余量摩尔比为1:1的NaCl和KCl混合均匀得到熔盐渗料。
将已经制备了Mo2C涂层的样品包埋在熔盐渗料中，置于密封的石墨坩埚内。在惰性气体保护下，于1000℃保温2小时，随炉冷却至室温，取出样品后洗净干燥获得SiC/MoSi2复合涂层样品。
实施例4
将密度为1.80g/cm3的石墨依次用400、800和1000目砂纸打磨，用超声波清洗干净放入干燥箱中于120℃烘干。
将四钼酸铵与摩尔比为1:2的LiCl和KCl混合均匀，其包含的Mo原子质量为LiCl和KCl的40wt%。
将样品和混合盐装入密封的氧化铝坩埚内，在真空环境下，于1100℃保温0.5h，随炉冷却至室温。取出样品后洗净干燥获得Mo2C涂层样品。
将20wt%的Si粉、1wt%的NaF和余量摩尔比为4:1的NaCl和KCl混合均匀得到熔盐渗料。
将已经制备了Mo2C涂层的样品包埋在熔盐渗料中，置于密封的石墨坩埚内。在真空环境下，于1100℃保温0.5小时，随炉冷却至室温，取出样品后洗净干燥获得SiC/MoSi2复合涂层样品。
Claims (2)
1.一种在炭材料表面制备碳化硅/二硅化钼复合涂层的方法，其特征是，包括：
A．将MoO3、正钼酸铵、仲钼酸铵、二钼酸铵、四钼酸铵的一种或多种与碱金属氯化物的一种或多种混合均匀，其中包含的Mo原子与混合盐的质量百分比为10~40%；
B．将炭/炭复合材料或石墨包埋在步骤（1）的混合盐中，置于密封的坩埚内，在真空环境或惰性气体保护下，于800~1100℃保温0.5~5小时，随炉冷却至室温，取出样品后水洗干燥，获得表面具有Mo2C涂层的炭材料；
C．将Si粉、NaF和碱金属氯化物的一种或多种混合均匀，其中Si粉的质量百分含量为2~20%，NaF的质量百分含量为2~20%，碱金属氯化物的含量为余量；
D．将步骤B中得到的表面包覆Mo2C层的炭材料样品包埋在步骤C的混合盐渗料中，置于密封的石墨坩埚内，在真空环境或惰性气体保护下，于900~1100℃保温0.5~4小时，随炉冷却至室温，取出后水洗，干燥。
2.根据权利要求1所述的在炭材料表面制备碳化硅/二硅化钼复合涂层的方法，其特征是，步骤B中所述坩埚为石墨坩埚或氧化铝坩埚。
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