CN107586987B - 碳化钛-二硼化钛双相增强铜基复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了碳化钛‑二硼化钛双相增强铜基复合材料，TiC和TiB₂同时存在于Cu基体中，TiC和TiB₂均为颗粒状。本发明还公开了上述复合材料的制备方法，通过机械球磨使得原始Cu、TiH₂、B₄C粉末形成焊合，在热压烧结过程中减少了扩散距离，易于生成TiC和TiB₂两种颗粒，热压烧结后两种颗粒状的TiC和TiB₂同时存在于Cu基体中，实现了增强体间的优势互补，改善材料的性能，使得铜基复合材料在导电率下降比例不大的情况下，显著提高其硬度。

Description

碳化钛-二硼化钛双相增强铜基复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于金属基复合材料技术领域，具体涉及一种碳化钛-二硼化钛双相增强铜基复合材料，本发明还涉及上述复合材料的制备方法。

背景技术

铜基复合材料由于兼备高强度、高导电率及良好的热特性等综合性能，广泛应用于电器、电子等工业部门。铜基复合材料按其制备技术一般分为非原位自生法和原位自生法；按其微观组织结构不同可分为颗粒增强、晶须增强和纤维增强三种类型。原位自生颗粒增强铜基复合材料因其具有制备工艺简单、成本低，增强相尺寸细小且分布均匀，与基体界面结合紧密无污染等优势，成为最有发展前途、最有可能实现产业化的方法之一。

目前，铜基复合材料的研究大多集中于一种增强相，因此强度和导电性能的协同提高遇到瓶颈。TiC、TiB₂两种颗粒的性能比较接近，都是具有高电导率、高硬度、高熔点和热稳定性好的陶瓷增强相；但是两者的晶体结构又有显著差异，因此两者对复合材料性能的贡献可以实现互补TiB₂颗粒晶体结构为C32型六方结构，属于准金属化合物，其导电性优；而TiC为面心立方结构，易形成等轴晶粒，在受到载荷时，TiC断裂并不会向铜基体内延伸，TiC与铜基体脱离后会阻止裂纹继续扩展，从而能够提高复合材料的机械性能。原位自生TiB₂-TiC颗粒双相增强铜基复合材料，可使得复合材料在导电率下降幅度较小的情况下，显著提高其硬度，实现不同增强体对基体强化的优势互补。

发明内容

本发明的目的是提供一种碳化钛-二硼化钛双相增强铜基复合材料，解决了现有铜基复合材料强度和导电性能的无法协同提高的问题。

本发明的另一目的是提供上述复合材料的制备方法。

本发明所采用的技术方案是，碳化钛-二硼化钛双相增强铜基复合材料，TiC和TiB₂同时存在于Cu基体中，TiC和TiB₂均为颗粒状。

本发明特点还在于，

复合材料中Cu:TiB₂:TiC的质量比为89.99～98.57：1～7：0.43～3.01。

本发明所采用的另一技术方案是，碳化钛-二硼化钛双相增强铜基复合材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1，称取原料：

按照材料中生成的TiB₂和TiC的量称取分别纯Cu、TiH₂和B₄C粉末；

步骤2，球磨、压坯：

将步骤1称取的粉末和过程控制剂加入球磨机中，在Ar气氛保护下，球磨；然后将复合粉末晾干，并预压制成毛坯；

步骤3，烧结：

将步骤2压制的毛坯置于热压烧结炉中，并在N₂气氛保护下，烧结、冷却至室温，即得TiC-TiB₂双相增强Cu基复合材料。

本发明特点还在于，

步骤1中原料按照生成TiB₂质量百分比为1％～7％，TiC质量百分比为0.43％～3.01％称取。

步骤2中过程控制剂为无水乙醇，用量为总粉末质量的5％-10％(Wt％)。

步骤2球磨参数为：球磨时间5～8h，球料比5:1～20:1，大中小不锈钢球磨珠的数量比为1:2:7。

步骤2中预压制压力为350～450Mpa，保压时间为20～30s。

步骤3烧结过程中，加热温度为1040～1060℃，保温时间为50～60min，保温过程中持续施加30～33MPa的压力。

本发明的有益效果是，采用Cu-TiH₂-B₄C体系替代Cu-Ti-B/B₄C体系，解决了球磨过程中Ti易氧化成TiO₂影响材料导电性的缺点。本发明的原位自生TiC-TiB₂双相增强铜基复合材料，通过机械球磨使得原始Cu、TiH₂、B₄C粉末形成焊合，在热压烧结过程中减少了扩散距离，易于生成TiC和TiB₂两种颗粒，热压烧结后两种颗粒状的TiC和TiB₂同时存在于Cu基体中，实现了增强体间的优势互补，改善材料的性能，使得铜基复合材料在导电率下降比例不大的情况下，显著提高其硬度。

附图说明

图1是本发明碳化钛-二硼化钛双相增强铜基复合材料的制备工艺流程图；

图2是本发明实施例1制得的复合材料的显微组织；

图3是本发明实施例4球磨后形成的Cu-TiH₂-B₄C焊合颗粒剖面SEM照片；

图4是本发明实施例4球磨后形成的Cu-TiH₂-B₄C焊合颗粒剖面扫描元素分布图，其中a为Cu元素分布图，b为Ti元素分布图，c为B元素分布图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

本发明碳化钛-二硼化钛双相增强铜基复合材料，TiC和TiB₂同时存在于Cu基体中，TiC和TiB₂均为颗粒状。其中Cu:TiB₂:TiC的质量比为(89.99～98.57)：(1～7)：(0.43～3.01)。

上述碳化钛-二硼化钛双相增强铜基复合材料的制备方法，如图1所示：首先在KQM-X4式行星式球磨机中将Cu、TiH₂、B₄C粉末按照一定比例和特定球磨参数进行球磨，之后取出复合粉末充分晾干后预压制形成毛坯，将毛坯放置在热压烧结炉中并在N₂气氛保护下进行热压烧结，即可制得原位自生TiC-TiB₂双相增强Cu基复合材料。具体按照以下步骤实施：

步骤1，预设成分配料：

分别称取纯Cu、TiH₂和B₄C粉末，按生成TiB₂质量百分比为1％～7％，TiC质量百分比为0.43％～3.01％进行配料。

步骤2，机械球磨、压坯：

在KQM-X4式行星式球磨机中将步骤1称取好的粉末在Ar气氛保护下进行机械球磨，球磨时间为5～8h，球料比5:1～20:1，不同尺寸大中小不锈钢球磨珠的数量比为1:2:7，加入总粉末质量的5％-10％(Wt％)的无水乙醇作为过程控制剂，之后取出复合粉末充分晾干后预压制形成毛坯。预压制压力为350～450Mpa，保压时间为20～30s。

步骤3，烧结：

将步骤2压制的毛坯放置在热压烧结炉中，并在N₂气氛保护下，从室温升至1040～1060℃，在该温度下保温50～60min，并在此期间持续施加压力进行热压烧结。热压烧结程序结束后，在N₂气氛保护下随炉冷却至室温，即可得到TiC-TiB₂双相增强Cu基复合材料。

本发明的原位自生TiC-TiB₂双相增强铜基复合材料，机械球磨使得原始Cu、TiH₂、B₄C粉末形成焊合，在热压烧结过程中减少了扩散距离，易于生成TiC和TiB₂两种颗粒，热压烧结后两种颗粒状的TiC和TiB₂同时存在于Cu基体中，实现了增强体间的优势互补，改善材料的性能，使得铜基复合材料在导电率下降比例不大的情况下，显著提高其硬度。

实施例1

按生成TiB₂的质量百分比为1％，TiC的质量百分比为3.01％称取Cu粉、TiH₂粉、B₄C粉末。在机械球磨过程中球磨时间为5h，球料比为5:1(不锈钢球)，球磨机转速350r/min，过程控制剂为无水乙醇，添加含量为总粉末质量的10％(Wt％)，球磨机每隔10min正反转转换一次。机械球磨后的粉末静止一段时间后过筛并充分晾干，通过冷压模具压制成Φ21mm，高度10mm的毛坯，冷压过程中压强为350Mpa，保压20s。将制得的毛坯装入热压烧结炉中，关闭炉体且通入N₂保护气氛45min，N₂的气流流速保持在120L/h，待炉内保护气氛稳定后N₂的气流流速调至80L/h，打开升温烧结程序，升温速率为10℃/min，升温至1040℃并保温50min，保温期间前5min不加压，待温度稳定后逐渐加压至30MPa，并在保温阶段的最后10min保压。待1040℃保温50min后，关闭热压烧结程序，持续通入N₂气氛保护，并将N₂的气流流速调至60L/h，随炉冷却至室温即可得到原位自生TiC-TiB₂双相增强铜基复合材料，其硬度达到112.7MPa，导电率为40.5％IACS，致密度为97.82％。

本实施例的复合材料的金相显微组织如图2所示，Cu基体中，亮白颗粒为TiC颗粒，暗灰颗粒为TiB₂颗粒，有部分团聚现象，两种颗粒增强相宏观上在铜基体中分布较均匀。

实施例2

按生成TiB₂的质量百分比为3％，TiC的质量百分比为1.29％称取Cu粉、TiH₂粉、B₄C粉末。在机械球磨过程中球磨时间为6h，球料比为10:1(不锈钢球)，球磨机转速400r/min，过程控制剂为无水乙醇，添加含量总粉末质量的9％(Wt％)，球磨机每隔10min正反转转换一次。机械球磨后的粉末静止一段时间后过筛并充分晾干，通过冷压模具压制成Φ21mm，高度10mm的毛坯，冷压过程中压强为380Mpa，保压24s。将制得的毛坯装入热压烧结炉中，关闭炉体且通入N₂保护气氛45min，N₂的气流流速保持在120L/h，待炉内保护气氛稳定后N₂的气流流速调至80L/h，打开升温烧结程序，升温速率为10℃/min，升温至1050℃并保温54min，保温期间前5min不加压，待温度稳定后逐渐加压至31MPa，并在保温阶段的最后10min保压。待1050℃保温54min后，关闭热压烧结程序，持续通入N₂气氛保护，并将N₂的气流流速调至60L/h，随炉冷却至室温即可得到原位自生TiC-TiB₂双相增强铜基复合材料，其硬度达到115MPa，导电率为35.4％IACS，致密度为94.51％。

实施例3

按生成TiB₂的质量百分比为5％，TiC的质量百分比为1.02％称取Cu粉、TiH₂粉、B₄C粉末。在机械球磨过程中球磨时间为7h，球料比为15:1(不锈钢球)，球磨机转速420r/min，过程控制剂为无水乙醇，添加含量为总粉末质量的6％(Wt％)，球磨机每隔10min正反转转换一次。机械球磨后的粉末静止一段时间后过筛并充分晾干，通过冷压模具压制成Φ21mm，高度10mm的毛坯，冷压过程中压强为400Mpa，保压27s。将制得的毛坯装入热压烧结炉中，关闭炉体且通入N₂保护气氛45min，N₂的气流流速保持在120L/h，待炉内保护气氛稳定后N₂的气流流速调至80L/h，打开升温烧结程序，升温速率为10℃/min，升温至1055℃并保温57min，保温期间前5min不加压，待温度稳定后逐渐加压至32MPa，并在保温阶段的最后10min保压。待1055℃保温57min后，关闭热压烧结程序，持续通入N₂气氛保护，并将N₂的气流流速调至60L/h，随炉冷却至室温即可得到原位自生TiC-TiB₂双相增强铜基复合材料，其硬度达到150MPa，导电率为34.5％IACS，致密度为92.61％。

实施例4

按生成TiB₂的质量百分比为7％，TiC的质量百分比为0.43％称取Cu粉、TiH₂粉、B₄C粉末。在机械球磨过程中球磨时间为8h，球料比为20:1(不锈钢球)，球磨机转速450r/min，过程控制剂为无水乙醇，添加含量为5％(Wt％)，球磨机每隔10min正反转转换一次。机械球磨后的粉末静止一段时间后过筛并充分晾干，通过冷压模具压制成Φ21mm，高度10mm的毛坯，冷压过程中压强为450Mpa，保压30s。将制得的毛坯装入热压烧结炉中，关闭炉体且通入N₂保护气氛45min，N₂的气流流速保持在120L/h，待炉内保护气氛稳定后N₂的气流流速调至80L/h，打开升温烧结程序，升温速率为10℃/min，升温至1060℃并保温60min，保温期间前5min不加压，待温度稳定后逐渐加压至33MPa，并在保温阶段的最后10min保压。待1060℃保温60min后，关闭热压烧结程序，持续通入N₂气氛保护，并将N₂的气流流速调至60L/h，随炉冷却至室温即可得到原位自生TiC-TiB₂双相增强铜基复合材料，其硬度达到167.4MPa，导电率为33.62％IACS，致密度为92.20％。

本实施例球磨后形成的Cu-TiH₂-B₄C焊合颗粒剖面SEM照片及面扫描元素分布图如图3、图4所示，有图中可以看出，通过机械球磨使得TiH₂和B₄C颗粒在Cu颗粒中均匀分布，减少了热压烧结过程中反应物的扩散距离，更易于生成TiC和TiB₂两种颗粒。

Claims (3)

1.碳化钛-二硼化钛双相增强铜基复合材料的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：

步骤1，称取原料：

按照材料中生成的TiB₂和TiC的量称取分别纯Cu、TiH₂和B₄C粉末；所述步骤1中原料按照生成TiB₂质量百分比为1％～7％，TiC质量百分比为0.43％～3.01％称取；

步骤2，球磨、压坯：

将步骤1称取的粉末和过程控制剂加入球磨机中，在Ar气氛保护下，球磨；然后将复合粉末晾干，并预压制成毛坯；所述步骤2中过程控制剂为无水乙醇，用量为总粉末质量的5％-10％(Wt％)；所述球磨机转速为350r/min、400r/min、420r/min或450r/min；

步骤3，烧结：

将步骤2压制的毛坯置于热压烧结炉中，并在N₂气氛保护下，烧结、冷却至室温，即得TiC-TiB₂双相增强Cu基复合材料；所述步骤3烧结过程中，加热温度为1040～1060℃，保温时间为50～60min，保温过程中持续施加30～33MPa的压力。

2.根据权利要求1所述的碳化钛-二硼化钛双相增强铜基复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2球磨参数为：球磨时间5～8h，球料比5:1～20:1，大中小不锈钢球磨珠的数量比为1:2:7。

3.根据权利要求1所述的碳化钛-二硼化钛双相增强铜基复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中预压制压力为350～450MPa ，保压时间为20～30s。