CN104961467B - 一种高韧性陶瓷基复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于陶瓷复合材料制备技术领域，公开了一种高韧性陶瓷基复合材料及其制备方法与应用。所述陶瓷基复合材料以细晶的陶瓷相为基体，以金属间化合物TiAl、Ti2AlNb和Ti3Al中的至少一种为弥散增强相。其制备方法为：将Ti、Al、Nb和其它微量组元按照设计的原子百分比配料，置于球磨机上进行球磨，形成非晶相的TiAlNb基非晶粉末；然后将其与纯TiB2粉末在球磨机上进行球磨混合，得到非晶粉末均匀分布的混合粉末；最后装入模具内，采用烧结设备进行烧结，得到高韧性TiB2陶瓷基复合材料。本发明采用TiAlNb基非晶粉末作为助烧剂，制备的陶瓷基复合材料的综合力学性能优异，具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于陶瓷复合材料制备技术领域，具体涉及一种高韧性陶瓷基复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
由于TiB2、Al2O3等陶瓷材料具有高熔点、高弹性模量、高硬度和高化学稳定性等优良的物理化学性能，在结构材料领域中展现出广阔的应用前景。但是，陶瓷材料固有的常温脆性及烧结性差的特点，使得采用传统的烧结工艺制备高致密单相块体陶瓷材料的难度很大，这极大地限制了块体陶瓷材料作为结构材料在各领域的应用。近年来，通过添加助烧剂并结合新型的烧结工艺制备陶瓷基复合材料，成为提高陶瓷材料烧结性能及力学性能的有效途径。目前，应用于陶瓷材料中的助烧剂主要有以下几种类型：(1)添加金属单质，由于金属的熔点较低，在高温烧结条件下较易产生金属液相，这能够增加粉末颗粒间的接触面积，改善粉末颗粒间的介质，从而促进材料的致密化，提高材料的力学性能。譬如，由于过渡金属与TiB2具有良好的润湿性，因此常作为金属单质或金属体系助烧剂。通过选取一系列熔点由低到高的金属与TiB2进行润湿性实验研究，发现致密效果最好的是熔点较低Ni和Cr(Hoke D.A.,Meyers M.A.Journal of the American Ceramic Society,1995,78(2):275-284)；(2)添加过渡金属氧化物与硼化物，ZrO2、Cr2O3、CrB2等都是常用的粉末助烧剂。例如，由于与TiB2具有相似的晶体结构，两者通过产生固溶离子使得TiB2晶格活性增强，从而提高原子扩散能力，因而CrB2可作为助烧剂改善TiB2陶瓷材料的烧结性能。通过微波烧结在2100℃保温30min成功制备出全致密的TiB2-3vol.％CrB2陶瓷基复合材料，力学性能较单相TiB2陶瓷材料大幅提升(Holcombe C.E.,Dykes N.L.Journal of Materials Science,1991,26(14):3730-3738)；(3)添加第二相陶瓷颗粒，不仅降低烧结成型温度，提高致密度，还能有效改善陶瓷材料的力学性能。比如，在2500℃时TiB2和TiC能够形成低共熔物；在1600～1700℃烧结时可以获得完全致密的TiC/TiB2复合材料，而且TiC与TiB2之间还能形成冶金结合的界面，因而以TiC作为添加剂有利于提高TiB2陶瓷材料的断裂韧性(Vallauri D.,Atías Adrián I.C.,Chrysanthou A.Journal of the European Ceramic Society,2008,28(8):1697-1713)。
然而，随着对复合材料断裂韧性要求的不断提高，探寻新型的助烧剂一直是研究者们不断追求的目标。研究表明，多组元非晶粉末在其宽过冷液相区内具有超塑性和粘滞流动性，即非晶粉末的粘度在过冷液相区明显降低，而当温度超过晶化温度后，其粘度随温度又随之升高。在粉末烧结过程中，粉末粘度的降低意味着其粉末流动阻力减小，原子扩散能力增强，从而可有效促进粉末的致密化。通过比较多组元钛基非晶态和晶态粉末的致密化行为发现，非晶态粉末的致密化起始温度明显降低，而且非晶态粉末经烧结获得的块状合金的致密度要明显高于晶态粉末(刘乐华.基于非晶晶化理论的高强韧钛铌基复合材料制备研究.华南理工大学硕士学位论文,2014)。另外，非晶晶化机制研究表明，非晶态粉末在烧结过程中往往形成纳米晶/超细晶结构，通过细晶强化作用可使材料的力学性能得以提升。研究表明，通过非晶晶化方法制备的Ti基、Fe基和Ni基等体系的纳米晶/超细晶合金，相比用一般成形工艺所制备的块状合金，其力学性能更加优异。由此可见，探索利用具有非晶相的合金粉末作为助烧剂提高陶瓷材料的烧结性能和断裂韧性具有十分重要的意义。迄今，很少见到研究者采用非晶相助烧剂制备高性能陶瓷基复合材料的研究报道。
发明内容
为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种高韧性陶瓷基复合材料。
本发明的另一目的在于提供上述高韧性陶瓷基复合材料的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述高韧性陶瓷基复合材料的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种高韧性陶瓷基复合材料，所述陶瓷基复合材料以细晶的陶瓷相为基体，以金属间化合物TiAl、Ti2AlNb和Ti3Al中的至少一种为弥散增强相。
所述的陶瓷相优选TiB2、Al2O3、ZrO2或SiC；更优选TiB2。
上述高韧性陶瓷基复合材料的制备方法，所述制备方法是以TiAlNb基非晶粉末作为助烧剂，采用机械球磨和放电等离子烧结相结合的成形方法。
所述制备方法具体包括以下制备步骤：
(1)高能球磨制备TiAlNb基非晶粉末
将Ti、Al、Nb和其它微量组元按照设计的原子百分比配料，其中Ti含量为48.1～60.8at.％，Al含量为25.0～46.5at.％，Nb含量为3.0～10.0at.％，其他微量组元的含量为2.4～4.2at.％，置于球磨机上进行球磨，形成非晶相的TiAlNb基非晶粉末；
(2)混粉
将步骤(1)得到的TiAlNb基非晶粉末与纯TiB2粉末在球磨机上进行球磨混合，得到非晶粉末均匀分布的混合粉末；
(3)烧结制备高韧性陶瓷基复合材料
将步骤(2)得到的混合粉末装入模具内，采用烧结设备进行烧结，得到高韧性TiB2陶瓷基复合材料。
步骤(1)中所述的其它微量组元优选V、Mo和B的组合或Cr、W和B的组合。
步骤(3)中所述的烧结设备优选放电等离子烧结设备、热压烧结设备或热等静压烧结设备。
所述的放电等离子烧结系统的烧结工艺条件如下：
烧结设备：放电等离子烧结系统
烧结电流类型：脉冲电流
烧结温度Ts：1200℃≤Ts≤1500℃
烧结时间：20～25min
烧结压力：50MPa。
上述高韧性陶瓷基复合材料在结构材料制备中的应用。
本发明制备方法的原理为：由于选取TiAlNb基非晶粉末作为助烧剂，故混合粉末的致密化过程主要包括两个阶段：①在＜600℃时由于非晶粉末在其过冷液相区所具有的粘性流变性，可大幅促进TiB2陶瓷粉末在低温下的致密化；②在870～1500℃的温度区间，为典型的普通助烧剂促进陶瓷粉末的致密化过程。同时，由于烧结温度区间1200～1500℃远远高于非晶粉末的晶化温度，从而在陶瓷粉末烧结致密化的过程中，TiAlNb基非晶粉末发生晶化生成金属间化合物TiAl、Ti2AlNb和Ti3Al；由于得到的陶瓷基复合材料相对密度均在95％以上，故在受力条件下微裂纹可在金属间化合物处发生裂纹偏转和裂纹桥联，从而使得材料的断裂韧性得到大幅提升。
本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：
(1)本发明的制备方法通过控制加压方式、烧结温度、升温速率和烧结时间，可实现微观组织晶粒均匀、近全致密、高韧性且高硬度的块体TiB2基陶瓷复合材料的制备；
(2)本发明采用TiAlNb基非晶粉末作为助烧剂，制备的块体TiB2基陶瓷复合材料的综合力学性能优异，其显微硬度和断裂韧性分别可达21.09GPa和10.31MPa·m1/2，相比采用含有同样质量分数的其他助烧剂，本发明制备的块体TiB2基陶瓷复合材料断裂韧性得到了大幅提升；
(3)本发明所述机械球磨和脉冲电流烧结技术相结合的成形方法，加工过程简单、操作方便，成材率高、节约原材料和近终成形；同时，成形材料尺寸较大，材料内部界面清洁且其晶粒尺寸可控；
(4)本发明制备的高韧性块体TiB2基陶瓷复合材料是一种具有新型结构的陶瓷复合材料，综合力学性能优异，尺寸较大、直径可大于20mm，能基本满足作为新型结构件材料的应用要求，具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的TiAlNb基非晶粉末的透射电镜图；
图2为实施例1制备的块体TiB2基陶瓷复合材料的扫描电镜图；
图3为实施例1制备的块体TiB2基陶瓷复合材料的维氏硬度压痕图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)高能球磨制备TiAlNb基非晶粉末
将Ti、Al、Nb、以及V、Mo和B的初始元素粉末按照原子百分比Ti-25Al-10Nb-3V-1Mo-0.2B(at.％)配料，置于行星式球磨机(QM-3SP2，南京南大仪器厂)上进行高能球磨，采用不锈钢罐体和磨球，球料比为10:1，转速为240r/min，并在球磨罐内充入氩气保护粉末不被氧化；为了减少在球磨过程中从不锈钢罐体和磨球上引入的杂质，每次运转30分钟后暂停15分钟以避免球磨温度过高，再反向开始运转；球磨70h后，合金粉末成为具有非晶相和Ti3Al的TiAlNb基非晶粉末；该TiAlNb基非晶粉末的透射电镜图如图1所示，由图1看出，本实施例制备的TiAlNb基非晶粉末除了含有原子呈规则排列的晶体相Ti3Al外，还含有大量迷宫状的非晶相。
(2)混粉
将步骤(1)的TiAlNb基非晶粉末按5wt.％的比重与纯TiB2粉末进行配比，并将混合粉末置于行星式球磨机上进行24h的混合，采用不锈钢罐体和磨球，球料比为5:1，转速为180r/min，每次运转30分钟后暂停15分钟以避免球磨温度过高，再反向开始运转，直至获得非晶粉末均匀分布的混合粉末，再利用200目的分析筛过筛；
(3)烧结制备高韧性陶瓷基复合材料
将15g步骤(2)得到的TiB2-5wt％TiAlNb基混合粉末装进内径的圆筒形石墨模具中，用石墨纸将粉料与模具和模冲之间隔开以便于脱模，另外用一层10mm厚的石墨毡包覆模具以减小烧结过程中的热辐射损耗，采用低真空烧结(≤3Pa)和红外测温方式(≥570℃)；烧结设备与工艺条件如下：
烧结设备：Dr.Sintering SPS-825放电等离子烧结系统
烧结电流类型：脉冲电流
脉冲电流的占空比：12:2
烧结温度Ts：1500℃
烧结时间：6min升温到600℃、然后8min升温到1400℃(升温速率为100℃/min)、接着5min加热到1500℃并保温5min
烧结压力：50MPa，
对粉末进行快速烧结，即可获得相对密度为98.6％的高韧性块体TiB2基陶瓷复合材料。所得高韧性块体TiB2基陶瓷复合材料的扫描电镜图如图2所示，由图2可以看出：块体TiB2基陶瓷复合材料的微观结构以块状TiB2相为基体(灰黑色颗粒)，以金属间化合物Ti3Al和Ti2AlNb为增强相；所得高韧性块体TiB2基陶瓷复合材料的维氏硬度压痕图如图3所示，根据Anstis公式和压痕法计算得出块体TiB2基陶瓷复合材料的断裂韧性为10.31MPa·m1/2，另外显微硬度和弹性模量分别为21.09GPa和478.1GPa，相比于利用放电等离子烧结制备的单相TiB2陶瓷材料所获得的断裂韧性(5.2MPa·m1/2)，提高了近一倍。而且，与含同样质量分数的Ti单质作为助烧剂的TiB2基陶瓷复合材料相比，其断裂韧性也提高了4.1MPa·m1/2。
实施例2
(1)高能球磨制备TiAlNb基非晶粉末
将Ti、Al、Nb、Cr、W和B的初始元素粉末按照原子百分比Ti-46.5Al-3Nb-2Cr-0.2W-0.2B(at.％)配料，置于行星式球磨机(QM-3SP2，南京南大仪器厂)上进行高能球磨，采用不锈钢罐体和磨球，球料比为10:1，转速为240r/min，并在球磨罐内充入氩气保护粉末不被氧化；为了减少在球磨过程中从不锈钢罐体和磨球上引入的杂质，每次运转30分钟后暂停15分钟以避免球磨温度过高，再反向开始运转；球磨70h后，合金粉末成为具有非晶相和TiAl的TiAlNb基非晶粉末；
(2)混粉
将TiAlNb基非晶粉末按5wt.％的比重与纯TiB2粉末进行配比，并将混合粉末置于行星式球磨机上进行24h的湿磨混合，利用无水乙醇作为球磨介质，采用不锈钢罐体和磨球，球料比为5:1；湿磨采用低能球磨模式：转速为180r/min，每次运转30分钟后暂停15分钟以避免球磨温度过高，再反向开始运转；将湿磨后的粉末放在真空干燥箱里于70℃下干燥，再利用200目的分析筛过筛。
(3)烧结制备高韧性陶瓷基复合材料
将15g步骤(2)得到的TiB2-5wt％TiAlNb基混合粉末装进内径的圆筒形石墨模具中，用石墨纸将粉料与模具和模冲之间隔开以便于脱模，另外用一层10mm后的石墨毡包覆模具以减小烧结过程中的热辐射损耗，采用低真空烧结(≤3Pa)和红外测温方式(≥570℃)；烧结设备与工艺条件如下：
烧结设备：Dr.Sintering SPS-825放电等离子烧结系统
烧结电流类型：脉冲电流
脉冲电流的占空比：12:2
烧结温度Ts：1400℃
烧结时间：6min升温到600℃、然后7min升温到1300℃(升温速率为100℃/min)、接着5min加热到1400℃并保温5min
烧结压力：50MPa，
对粉末进行快速烧结，即可获得相对密度为99.1％的高韧性的块体TiB2基陶瓷复合材料；通过扫描电镜测试显示，其微观结构以块状TiB2相为基体，以金属间化合物TiAl和Ti3Al为增强相；根据Anstis公式和压痕法计算得出断裂韧性为9.67MPa·m1/2，另外显微硬度和弹性模量分别为19.50GPa和458.5GPa；与含同样质量分数的Ti单质作为助烧剂的TiB2基陶瓷复合材料相比，其断裂韧性提高了3.46MPa·m1/2。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种高韧性陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下制备步骤：
(1)高能球磨制备TiAlNb基非晶粉末
将Ti、Al、Nb和其它微量组元按照设计的原子百分比配料，其中Ti含量为48.1～60.8at.％，Al含量为25.0～46.5at.％，Nb含量为3.0～10.0at.％，其他微量组元的含量为2.4～4.2at.％，置于球磨机上进行球磨，形成非晶相的TiAlNb基非晶粉末；所述的其它微量组元是指V、Mo和B的组合或Cr、W和B的组合；
(2)混粉
将步骤(1)得到的TiAlNb基非晶粉末与纯TiB2粉末在球磨机上进行球磨混合，得到非晶粉末均匀分布的混合粉末；
(3)烧结制备高韧性陶瓷基复合材料
将步骤(2)得到的混合粉末装入模具内，采用放电等离子烧结设备进行烧结，得到高韧性TiB2陶瓷基复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种高韧性陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于：所述的放电等离子烧结设备的烧结工艺条件如下：
烧结设备：放电等离子烧结系统
烧结电流类型：脉冲电流
烧结温度Ts：1200℃≤Ts≤1500℃
烧结时间：20～25min
烧结压力：50MPa。
3.一种高韧性陶瓷基复合材料，其特征在于：通过权利要求1或2所述的方法制备得到。
4.权利要求3所述的一种高韧性陶瓷基复合材料在结构材料制备中的应用。
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