CN106116624B - 一种C/C-MoSi2-Mo5Si3-SiO2复合材料的制备方法 - Google Patents

一种C/C-MoSi2-Mo5Si3-SiO2复合材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种C/C‑MoSi2‑Mo5Si3‑SiO2复合材料的制备方法，将仲钼酸铵加入到葡萄糖水溶液中，得到混合溶液A；向混合溶液A中加入硅溶胶，得到混合溶液B；将多孔C/C试样加入到混合溶液B中，超声处理后进行水热反应，然后在氩气保护下于1400～1600℃下热处理2～5h，得到未致密化的复合材料；然后再进行致密化，将致密化后的试样于氩气气氛保护下进行石墨化处理即可。由于现有技术中采用熔融浸渍法进行时，需高温处理，易对纤维造成损伤，而本发明中没有高温处理，所以制备过程中不会损伤纤维，本发明反应条件温和，并且工艺步骤简单，重复性高，有利于工业化生产，且制备出的产品具有较好的抗烧蚀性能。

Description

一种C/C-MoSi2-Mo5Si3-SiO2复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于C/C复合材料材料领域，具体涉及一种C/C-MoSi2-Mo5Si3-SiO2复合材料的制备方法。
背景技术
随着航空航天事业的发展，人类对于再入飞行器、航空推进装置提出了更高的要求，而且热防护系统面临越来越多的挑战，热防护材料的工作温度一般是在 1000-2000℃范围内，碳/碳(C/C)复合材料，即碳纤维增强碳基体复合材料，完全能满足这一需求，C/C复合材料虽然具有非常优异的性能(比如热膨胀系数低、密度低、耐高温、耐烧蚀、高强度、高模量等)，然而，在超过400℃的有氧环境就会被严重氧化，从而致使其强度下降，极大的限制了其在高温有氧环境下的应用。因此，提高C/C复合材料的高温抗氧化性对于其应用十分关键。
目前常见的提高C/C复合材料抗氧化，抗烧蚀性能的方法包括涂层法以及基体改性法。近年来，向C/C基体中引入具有高熔点、高温稳定性的物质开始成为研究热点。比如：C/C-SiC复合材料[Y.Y.Cui,A.J.Li,B.Li,X.Ma,R.C.Bai, Microstructure and ablationmechanism of C/C-SiC composites,J.Eur.Ceram.Soc. 34(2014)171-177.]、C/C-ZrC复合材料[X.T.Shen,K.Z.Li,H.J.Li,Q.G.Fu,H.Y. Du,W.F.Cao,F.T.Lan,Microstructureand ablation properties of zirconium carbide doped carbon/carbon composites,Carbon.48(2010)344-351.]、C/C-ZrC-SiC复合材料[L.Zhuang,Q.G.Fu,J.P.Zhang,Y.A.Guo,H.J.Li,Y.C.Shan,Effect of pre-oxidation treatment on the bondingstrength and thermal shock resistance of SiC coating for C/C-ZrC-SiCcomposites,Ceram.Int.41(2015)6956-6964.]、 C/C-ZrB2[C.L.Hu,S.Y.Pang,S.F.Tang,Y.C.Wang,H.M.Chen,An integrated composite with a porous Cf/C-ZrB2-SiC corebetween two compact outer layers of Cf/C-ZrB2-SiC and Cf/C-SiC,J.Eur.Ceram.Soc.35(2015)1113-1117.]等。
二硅化钼也可以作为耐高温材料引入C/C复合材料中，提高C/C在高温下的抗氧化以及力学性能。MoSi2作为一种金属间化合物同样具有十分优异的性能，是目前最具发展潜力的高温结构材料，可应用于1200℃以上。更重要的是二硅化钼在高温有氧环境下有缓蚀性，与氧气反应生成SiO2保护层。有效保护C/C 防止氧化。
到目前止碳/碳-耐高温陶瓷复合材料的制备方法多种多样，主要有以下几种：先驱体浸渍热解法，化学气相渗透法，熔融渗硅法，反应熔融浸渍法，化学气相沉积法等。前驱体浸渍裂解法多次浸渍工艺周期长，易产生收缩裂纹，成本高[B. Yn,Z.F.Chen,J.X.Zhu,J.Z.Zhng,Y.Jing,Effects of ablation t different regions in three-dimensionalorthogonal C/SiC composites ablated by oxyacetylene t 1800℃,J. Mter.ProcessTech.209(2009)3438–3443.]，采用化学气相渗透法制备的复合材料基体致密化速度低，生产周期长，复合材料稳定性低[J.Yin,H.B.Zhang,X.Xiong, J.Zuo,H.J.To,ablationproperties of C/C–SiC composites tested on n rc hater,Solid Stte Sci.13(2011)2055–2059.]，采用熔融渗硅法制备的复合材料容易使纤维增强体强度下降，成本也过高[Se Young Kim,etl.Wear-mechanical properties of filler-added liquid siliconinfiltration C/C–SiC composites Materials and Design[J], 44(2013)107–113.]，而采用反应熔融浸渍法制备的复合材料对碳纤维损伤很大，造成复合材料力学性能偏低，断裂韧性差[Z.Q.Li,H.J.Li,S.Y.Zhang,J.Wang,W. Li,F.J.Sun,Effect of reaction meltinfiltration temperature on the ablation properties of 2D C/C–SiC–ZrCcomposites,Corros.Sci.58(2012)12–19.]。而采用真空抽滤渗透结合等温化学气相渗透的制备C/C-MoSi2-SiC复合材料的方法还未见报道。
发明内容
为了克服上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种 C/C-MoSi2-Mo5Si3-SiO2复合材料的制备方法，该方法反应温度较低，操作简单，重复性高，由该方法制的C/C-MoSi2-Mo5Si3-SiO2复合材料具有良好的高温稳定性能及高温抗烧蚀性能。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案。
一种C/C-MoSi2-Mo5Si3-SiO2复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将仲钼酸铵加入到葡萄糖水溶液中，搅拌至仲钼酸铵溶解，得到混合溶液A；
2)向混合溶液A中加入硅溶胶，搅拌均匀得到混合溶液B；
3)将多孔C/C试样加入到混合溶液B中，超声处理0.2～1h，然后于160～ 200℃下进行水热反应12～48h，反应结束后，取出试样，并干燥；
4)将干燥后的试样置于在氩气保护下于1400～1600℃下热处理2～5h，得到未致密化的C/C-MoSi2-Mo5Si3-SiO2复合材料；
5)将步骤4)得到的未致密化的C/C-MoSi2-Mo5Si3-SiO2复合材料采用等温化学气相渗透致密化，得到致密化后的试样；其中，等温化学气相渗透的温度为 1100℃，时间为60～80h，并且采用天然气作为碳源；
6)将致密化后的试样于氩气气氛保护下进行石墨化处理，得到 C/C-MoSi2-Mo5Si3-SiO2复合材料。
步骤1)中搅拌是采用磁力搅拌，搅拌时间为1～4h。
步骤1)中葡萄糖水溶液的浓度为0.05～0.15mol/L，仲钼酸铵与葡萄糖水溶液的比为(0.8～1.2)g：(30～40)mL。
步骤2)中硅溶胶中二氧化硅的质量分数为20～40％。
步骤2)中混合溶液A与硅溶胶的比为(30～40)mL：(2～10)mL。
步骤3)中多孔C/C试样的直径为35mm，厚度为10mm。
步骤3)中进行水热反应时水热釜的填充体积比为30～50％。
步骤3)中干燥是在80～100℃下烘干2～4h。
步骤5)是在均热炉中进行的；步骤5)中天然气的流量为1.5～2.5m3/h。
步骤6)中石墨化处理是在2500℃下进行的，石墨化处理的时间为2h。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的制备方法以仲钼酸铵作为钼源，葡萄糖为碳源，硅溶胶为硅源，经充分搅拌混合后，超声处理使得一定量原料渗入到C/C复合材料中，并在 160～200℃下进行水热原位结晶反应，热处理以及致密化后，最终制得 C/C-MoSi2-Mo5Si3-SiO2复合材料；由于现有技术中采用熔融浸渍法进行时，需高温处理，易对纤维造成损伤，而本发明中没有高温处理，制备过程中不会损伤纤维，所以克服了现有技术中力学性能偏低，断裂韧性差的问题。本发明反应条件温和，并且工艺步骤简单，重复性高，有利于工业化生产，且制备出的产品具有较好的抗烧蚀性能。通过扫描电镜照片可以看出，该复合材料各组分之间界面结合良好且均匀致密，在烧蚀过程中，氧活性位点少，能发生的氧化反应也随之变少；另外SiC以及MoSi2氧化后生成的熔融态SiO2能有效封填孔隙、孔洞等缺陷，保护碳基体阻止氧乙炔焰对材料的进一步烧蚀。烧蚀过程中生成的CO2， CO，MoO3，SiO等气态物质挥发过程中会带走一部分热量，能有效降低烧蚀过程中材料表面的温度，提高烧蚀性能。通过线和质量烧蚀率可以看出该复合材料就有良好的烧蚀性能。本发明制备出致密、有结构致密的C/C-MoSi2-Mo5Si3-SiO2复合材料，有望取得C/C复合材料高温抗氧化、抗烧蚀性能的新突破，对拓展 C/C复合材料在高温领域的应用具有重要意义。
附图说明
图1为本发明制备的C/C-MoSi2-Mo5Si3-SiO2复合材料的SEM照片；
图2为本发明制备的C/C-MoSi2-Mo5Si3-SiO2复合材料的烧蚀率曲线。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例对本发明做进一步详细描述：
实施例1
一种抗烧蚀性能良好的C/C-MoSi2-Mo5Si3-SiO2复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将1.171g仲钼酸铵加入到35mL的0.1mol/L的葡萄糖水溶液中，充分搅拌1h至仲钼酸铵完全溶解，得到混合溶液A；
2)向混合溶液A中加入5mL的二氧化硅质量分数为40％的工业硅溶胶(生产厂家为：山东百特新材料技术有限公司)，磁力搅拌2h后，得到混合溶液B；
3)将尺寸为35mm(直径)×10mm(厚度)的低密度C/C试样(厂家：江苏天鸟高新技术股份有限公司)加入到上述混合溶液B中，超声处理0.2h，然后将含有C/C试样的混合溶液B于160℃下进行水热反应12h，反应结束后，取出试样，并于80℃下干燥4h；其中，进行水热反应时水热釜的填充体积比为30％。
4)将干燥后的试样置于在氩气保护下在1600℃下热处理3h，得到未致密的C/C-MoSi2-Mo5Si3-SiO2复合材料。
5)将步骤4)得到未致密的C/C-MoSi2-Mo5Si3-SiO2复合材料在均热炉中采用等温化学气相渗透致密化，得到致密化后的试样，其中，等温化学气相渗透的沉积温度为1100℃，沉积时间为60h，采用天然气作为碳源，并且天然气流量为 1.5m3/h；
6)将致密化后的试样于氩气气氛保护下在2500℃下石墨化处理2h，最终得到烧蚀性能良好的C/C-MoSi2-Mo5Si3-SiO2复合材料。
实施例2
一种抗烧蚀性能良好的C/C-MoSi2-Mo5Si3-SiO2复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将0.89g仲钼酸铵加入到30mL的0.15mol/L的葡萄糖水溶液中，充分搅拌2h至仲钼酸铵完全溶解，得到混合溶液A；
2)向混合溶液A中加入10mL的二氧化硅质量分数为30％的硅溶胶(生产厂家为：山东百特新材料技术有限公司)，磁力搅拌4h后，得到混合溶液B；
3)将尺寸为35mm(直径)×10mm(厚度)的多孔C/C试样加入到上述混合溶液B中，超声处理0.5h，然后将含有C/C试样的混合溶液B于180℃下进行水热反应48h，反应结束后，取出试样，并于100℃下干燥2h；其中，进行水热反应时水热釜的填充体积比为40％。
4)将干燥后的试样置于在氩气保护下在1400℃下热处理5h，得到未致密的C/C-MoSi2-Mo5Si3-SiO2复合材料。
5)将步骤4)得到未致密的C/C-MoSi2-Mo5Si3-SiO2复合材料在均热炉中采用等温化学气相渗透致密化，得到致密化后的试样，其中，等温化学气相渗透的沉积温度为1100℃，沉积时间为80h，采用天然气作为碳源，并且天然气流量为 2.0m3/h；
6)将致密化后的试样于氩气气氛保护下在2500℃下石墨化处理2h，最终得到烧蚀性能良好的C/C-MoSi2-Mo5Si3-SiO2复合材料。
实施例3
一种抗烧蚀性能良好的C/C-MoSi2-Mo5Si3-SiO2复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将1.2g仲钼酸铵加入到40mL的0.05mol/L的葡萄糖水溶液中，充分搅拌3h至仲钼酸铵完全溶解，得到混合溶液A；
2)向混合溶液A中加入10mL的二氧化硅质量分数为20％的硅溶胶(生产厂家为：山东百特新材料技术有限公司)，磁力搅拌3h后，得到混合溶液B；
3)将尺寸为35mm(直径)×10mm(厚度)的多孔C/C试样加入到上述混合溶液B中，超声处理0.5h，然后将含有C/C试样的混合溶液B于200℃下进行水热反应12h，反应结束后，取出试样，并于100℃下干燥4h；其中，进行水热反应时水热釜的填充体积比为50％。
4)将干燥后的试样置于在氩气保护下在1500℃下热处理4h，得到未致密的C/C-MoSi2-Mo5Si3-SiO2复合材料。
5)将步骤4)得到未致密的C/C-MoSi2-Mo5Si3-SiO2复合材料在均热炉中采用等温化学气相渗透致密化，得到致密化后的试样，其中，等温化学气相渗透的沉积温度为1100℃，沉积时间为70h，采用天然气作为碳源，并且天然气流量为 2.5m3/h；
6)将致密化后的试样于氩气气氛保护下在2500℃下石墨化处理2h，最终得到烧蚀性能良好的C/C-MoSi2-Mo5Si3-SiO2复合材料。
实施例4
一种抗烧蚀性能良好的C/C-MoSi2-Mo5Si3-SiO2复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将1.15g仲钼酸铵加入到36mL的0.1mol/L的葡萄糖水溶液中，充分搅拌4h至仲钼酸铵完全溶解，得到混合溶液A；
2)向混合溶液A中加入8mL的二氧化硅质量分数为30％的硅溶胶(生产厂家为：山东百特新材料技术有限公司)，磁力搅拌4h后，得到混合溶液B；
3)将尺寸为35mm(直径)×10mm(厚度)的多孔C/C试样加入到上述混合溶液B中，超声处理1h，然后将含有C/C试样的混合溶液B于180℃下进行水热反应48h，反应结束后，取出试样，并于100℃下干燥4h；其中，进行水热反应时水热釜的填充体积比为50％。
4)将干燥后的试样置于在氩气保护下在1600℃下热处理3h，得到未致密的C/C-MoSi2-Mo5Si3-SiO2复合材料。
5)将步骤4)得到未致密的C/C-MoSi2-Mo5Si3-SiO2复合材料在均热炉中采用等温化学气相渗透致密化，得到致密化后的试样，其中，等温化学气相渗透的沉积温度为1100℃，沉积时间为80h，采用天然气作为碳源，并且天然气流量为 2.5m3/h；
6)将致密化后的试样于氩气气氛保护下在2500℃下石墨化处理2h，最终得到烧蚀性能良好的C/C-MoSi2-Mo5Si3-SiO2复合材料。
实施例5
一种抗烧蚀性能良好的C/C-MoSi2-Mo5Si3-SiO2复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将0.8g仲钼酸铵加入到30mL的0.05mol/L的葡萄糖水溶液中，充分搅拌1h至仲钼酸铵完全溶解，得到混合溶液A；
2)向混合溶液A中加入5mL的二氧化硅质量分数为40％的硅溶胶(生产厂家为：山东百特新材料技术有限公司)，磁力搅拌3h后，得到混合溶液B；
3)将尺寸为35mm(直径)×10mm(厚度)的多孔C/C试样加入到上述混合溶液B中，超声处理0.5h，然后将含有C/C试样的混合溶液B于200℃下进行水热反应24h，反应结束后，取出试样，并于80℃下干燥4h；其中，进行水热反应时水热釜的填充体积比为30％。
4)将干燥后的试样置于在氩气保护下在1600℃下热处理3.5h，得到未致密的C/C-MoSi2-Mo5Si3-SiO2复合材料。
5)将步骤4)得到未致密的C/C-MoSi2-Mo5Si3-SiO2复合材料在均热炉中采用等温化学气相渗透致密化，得到致密化后的试样，其中，等温化学气相渗透的沉积温度为1100℃，沉积时间为60h，采用天然气作为碳源，并且天然气流量为 2.5m3/h；
6)将致密化后的试样于氩气气氛保护下在2500℃下石墨化处理2h，最终得到烧蚀性能良好的C/C-MoSi2-Mo5Si3-SiO2复合材料。
本发明得到的C/C-MoSi2-Mo5Si3-SiO2复合材料均匀致密，界面结合良好。
参见图1，是由本发明制备的C/C-MoSi2-Mo5Si3-SiO2复合材料的SEM照片。由图可以看出：本发明制备的复合材料表面均匀致密，陶瓷组分与碳纤维直接界面结合良好。
参见图2，其是由本发明制备复合材料粉体的烧蚀率曲线。从图中可以清晰地看出：本发明得到的C/C-MoSi2-Mo5Si3-SiO2复合材料线烧蚀率和质量烧蚀率随烧蚀时间增加而增加但整体烧蚀性能良好。
实施例6
1)将仲钼酸铵加入到葡萄糖水溶液中，磁力搅拌2h使仲钼酸铵溶解，得到混合溶液A；其中葡萄糖水溶液的浓度为0.15mol/L，仲钼酸铵与葡萄糖水溶液的比为1.0g：30mL。
2)向混合溶液A中加入二氧化硅质量分数为35％的硅溶胶，搅拌均匀得到混合溶液B；其中混合溶液A与硅溶胶的比为30mL：2mL。
3)将多孔C/C试样加入到混合溶液B中，超声处理0.2～1h，然后于160～ 200℃下进行水热反应12～48h，反应结束后，取出试样，并在90℃下烘干2～ 3h；其中，多孔C/C试样的直径为35mm，厚度为10mm，进行水热反应时水热釜的填充体积比为35％。
4)将干燥后的试样置于在氩气保护下于1600℃下热处理2h，得到未致密化的C/C-MoSi2-Mo5Si3-SiO2复合材料；
5)将步骤4)得到的未致密化的C/C-MoSi2-Mo5Si3-SiO2复合材料在均热炉中采用等温化学气相渗透致密化，得到致密化后的试样；其中，等温化学气相渗透的沉积的温度为1100℃，沉积时间为75h，并且采用流量为1.5m3/h的天然气作为碳源；
6)将致密化后的试样于氩气气氛保护下在2500℃下进行石墨化处理2h，得到C/C-MoSi2-Mo5Si3-SiO2复合材料。
本发明制备出致密、有结构致密的C/C-MoSi2-Mo5Si3-SiO2复合材料，有望取得C/C复合材料高温抗氧化、抗烧蚀性能的新突破，对拓展C/C复合材料在高温领域的应用具有重要意义。

Claims (7)

1.一种C/C-MoSi2-Mo5Si3-SiO2复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将仲钼酸铵加入到葡萄糖水溶液中，搅拌至仲钼酸铵溶解，得到混合溶液A；其中，葡萄糖水溶液的浓度为0.05～0.15mol/L，仲钼酸铵与葡萄糖水溶液的比为(0.8～1.2)g：(30～40)mL；
2)向混合溶液A中加入硅溶胶，搅拌均匀得到混合溶液B；其中，硅溶胶中二氧化硅的质量分数为20～40％；混合溶液A与硅溶胶的比为(30～40)mL：(2～10)mL；
3)将多孔C/C试样加入到混合溶液B中，超声处理0.2～1h，然后于160～200℃下进行水热反应12～48h，反应结束后，取出试样，并干燥；
4)将干燥后的试样置于在氩气保护下于1400～1600℃下热处理2～5h，得到未致密化的C/C-MoSi2-Mo5Si3-SiO2复合材料；
5)将步骤4)得到的未致密化的C/C-MoSi2-Mo5Si3-SiO2复合材料采用等温化学气相渗透致密化，得到致密化后的试样；其中，等温化学气相渗透的温度为1100℃，时间为60～80h，并且采用天然气作为碳源；
6)将致密化后的试样于氩气气氛保护下进行石墨化处理，得到C/C-MoSi2-Mo5Si3-SiO2复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种C/C-MoSi2-Mo5Si3-SiO2复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中搅拌是采用磁力搅拌，搅拌时间为1～4h。
3.根据权利要求1所述的一种C/C-MoSi2-Mo5Si3-SiO2复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中多孔C/C试样的直径为35mm，厚度为10mm。
4.根据权利要求1所述的一种C/C-MoSi2-Mo5Si3-SiO2复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中进行水热反应时水热釜的填充体积比为30～50％。
5.根据权利要求1所述的一种C/C-MoSi2-Mo5Si3-SiO2复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中干燥是在80～100℃下烘干2～4h。
6.根据权利要求1所述的一种C/C-MoSi2-Mo5Si3-SiO2复合材料的制备方法，其特征在于，步骤5)是在均热炉中进行的；步骤5)中天然气的流量为1.5～2.5m3/h。
7.根据权利要求1所述的一种C/C-MoSi2-Mo5Si3-SiO2复合材料的制备方法，其特征在于，步骤6)中石墨化处理是在2500℃下进行的，石墨化处理的时间为2h。
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