CN106588122B - 一种在碳基材料表面制备MoSi2涂层的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种在碳基材料表面制备MoSi2涂层的方法。本发明将盐浴工艺与包埋渗硅工艺进行了有机结合，具有工艺操作简单、成本低的优点，并且特别适用于不规则形状的碳基材料部件，有利于规模化生产；不同于现有的以MoSi2粉末为包埋原料，通过高温烧结直接制备的涂层，本发明以盐浴法制备Mo2C过渡涂层，Mo2C深入钉扎到碳基材料内部，显著提高了涂层与基体的结合力；不同于现有的涂层硅化方法，本发明选择NiF2和/或FeF3作为活化剂，可有效降低涂层的制备温度（<1000℃，最低可达850℃），制备的涂层致密，没有裂纹缺陷。

Description

一种在碳基材料表面制备MoSi2涂层的方法
技术领域
本发明公开了一种在碳基材料表面制备MoSi2涂层的方法，属于碳基材料表面改性技术领域。
背景技术
碳基材料（如石墨、C/C复合材料等）具有高比强、高比模、耐高温、耐腐蚀等许多优异性能，是目前具有竞争力的高温材料，在航宇工业、核能等领域得到广泛应用。但是，碳基材料在高于450℃以上的含氧气氛中易氧化，极大的限制了其作为高温结构材料应用范围。为此，通常在碳基材料表面制备涂层以改进其高温抗氧化效果。MoSi2是一种金属间化合物，具有金属和陶瓷的双重性能，是一种优异的高温材料，其在1800℃下高温稳定，能够在1650℃的空气中经受2000小时的氧化，并具有优良的自愈合性。MoSi2显著的高温抗氧化能力，已被广泛的应用于碳基材料的防氧化涂层。但是，由于MoSi2与碳基材料存在热膨胀系数不匹配的问题，涂层在冷却或使用过程中容易产生裂纹或脱落，导致涂层失效。因此，缓解涂层的开裂以及提高MoSi2涂层与基体的结合强度成为MoSi2涂层应用的关键。目前解决该问题的主流方法是制备包括MoSi2的复合涂层，例如：
文献“He-Jun Li, Hui Xue, Yong-Jie Wang, Qian-Gang Fu, Dong-Jia Yao. AMoSi2-SiC-Si oxidation protective coating for carbon/carbon composites.Surface & Coating technology. 2007, 201: 9444-9447.”通过包埋法在C/C复合材料表面制备MoSi2-SiC-Si抗氧化涂层，但涂层的制备温度高达2100℃，涂层内部热应力交大，涂层中的MoSi2与SiC相界面处容易产生微裂纹，在氧化过程中，微裂纹进一步氧化形成贯穿性裂纹而导致涂层失效。
文献“Juan Zhao, Quangui Guo, Jingli Shi, Gengtai Zhai, Lang Liu. SiC/Si-MoSi2 oxidation protective coatings for carbon materials. Surface & Coatingtechnology. 2006, 201: 1861-1865.”利用刷涂法在石墨表面制备MoSi2-SiC/Si抗氧化涂层，在1400℃的空气环境中涂层可以有效保护材料达100小时，但涂层的制备温度高达1500℃，涂层的热应力较大，在冷却的过程中，涂层产生孔洞及一些贯穿性裂纹，不能长时间对基体起到保护作用。
文献“Qian-Gang Fu, He-Jun Li, Zheng-Zhong Zhang, Zeng Xie-Rong, Ke-Zhi Li. SiC nanowire-toughened MoSi2-SiC coating to protect carbon/carboncomposites against oxidation. Corrosion Science. 2010, 52: 1879-1882. ”利用CVD和包埋法在C/C复合材料表面制备MoSi2-SiC抗氧化涂层，在1500℃的空气环境中涂层可以有效保护材料达110小时，但涂层的包埋制备温度为1800-2000℃，涂层的热应力较大，制备的涂层存在一些孔洞及裂纹，导致涂层失效。
目前制备MoSi2抗氧化涂层或者MoSi2-SiC/Si、MoSi2-SiC-Si等复合抗氧化涂层的常用方法（包埋法、涂覆法、激光烧蚀等）均是将MoSi2粉末与碳基体通过物理结合后，通过高温烧结制备而成，所得涂层不能深入基体内部，结合力较弱；同时，现有方法的制备温度较高，涂层热应力较大，在冷却或高低温交变的使用过程中，涂层容易开裂和脱落，影响涂层的整体性能，不能有效的起到防氧化的作用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术所存在的碳基材料MoSi2涂层在制备和使用中易开裂和脱落的不足，提供一种在碳基材料表面制备MoSi2涂层的方法，可在较低的温度下获得致密牢固的MoSi2涂层，具有制备温度低、时间短、涂层结合力强、适用于复杂结构部件的优点。
本发明具体采用以下技术方案解决上述技术问题：
一种在碳基材料表面制备MoSi2涂层的方法，包括以下步骤：
步骤A、将MoO3粉与氟盐均匀混合，得到MoO3的质量占比为10%~30%的混合料粉；所述氟盐由至少一种金属氟化物构成；
步骤B、将待处理的碳基材料包埋于所述混合料粉中，并在真空或惰性气氛保护条件下，于800~900℃保温2~12小时，之后去除碳基材料表面的氟盐，得到表面具有Mo2C涂层的碳基材料；
步骤C、将所述表面具有Mo2C涂层的碳基材料包埋在由Si粉、SiC粉与活化剂混合而成的包埋粉料中，在真空或惰性气氛保护条件下，在850~950℃保温2~6小时后自然冷却至室温；所述包埋粉料中Si粉的质量百分含量为10~20%，活化剂的质量百分含量为5~10%，SiC的含量为余量，所述活化剂为NiF2和/或FeF3。
优选地，所述氟盐由LiF、NaF、KF、ZrF4中的至少一种构成。
进一步优选地，所述氟盐由LiF、NaF、KF按照46.5：11.5：42的摩尔百分比构成。
优选地，待处理的碳基材料预先经过以下处理：依次用400、800、1500目砂纸打磨，然后清洗烘干。
优选地，所述包埋粉料在使用前先进行烘干处理，烘干处理温度为80～120℃。
一种碳基材料，其表面具有使用以上任一技术方案所述方法制备的MoSi2涂层。
相比现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明将盐浴工艺与包埋渗硅工艺进行了有机结合，具有工艺操作简单、成本低的优点，并且特别适用于不规则形状的碳基材料部件，有利于规模化生产；不同于现有的以MoSi2粉末为包埋原料，通过高温烧结直接制备的涂层，本发明以盐浴法制备Mo2C过渡涂层，Mo2C深入钉扎到碳基材料内部，显著提高了涂层与基体的结合力；不同于现有的涂层硅化方法，本发明通过HSC软件计算，选择NiF2和/或FeF3作为活化剂，可有效降低涂层的制备温度（<1000℃，最低可达850℃），制备的涂层致密，没有裂纹缺陷。
附图说明
图1为本发明制备的Mo2C过渡涂层XRD图谱；
图2为本发明制备的MoSi2涂层XRD图谱；
图3为本发明制备的MoSi2涂层的SEM截面形貌图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案进行详细说明：
本发明针对现有MoSi2涂层制备工艺的不足，将盐浴工艺与包埋渗硅工艺进行有机结合，对工艺参数进行优化，并在包埋渗硅工艺中选择NiF2和/或FeF3作为活化剂，从而有效降低制备温度，降低制备过程中的热应力，提高涂层的致密性和结合力，减少裂纹缺陷。具体而言，本发明方法包括以下步骤：
步骤A、将MoO3粉与氟盐均匀混合，得到MoO3的质量占比为10%~30%的混合料粉；所述氟盐由至少一种金属氟化物构成；
步骤B、将待处理的碳基材料包埋于所述混合料粉中，并在真空或惰性气氛保护条件下，于800~900℃保温2~12小时，之后去除碳基材料表面的氟盐，得到表面具有Mo2C涂层的碳基材料；
步骤C、将所述表面具有Mo2C涂层的碳基材料包埋在由Si粉、SiC粉与活化剂混合而成的包埋粉料中，在真空或惰性气氛保护条件下，在850~950℃保温2~6小时后自然冷却至室温；所述包埋粉料中Si粉的质量百分含量为10~20%，活化剂的质量百分含量为5~10%，SiC的含量为余量，所述活化剂为NiF2和/或FeF3。
本发明一方面借鉴了盐浴热处理工艺的内部机理，一方面利用氟盐作为基盐，来对碳基材料表面进行盐浴热处理以获得致密的Mo2C过渡涂层。相比现有盐浴工艺所采用的硼砂和/或氯盐，氟盐具有较低的蒸汽压、较高的热容、良好的流动性和化学稳定性，具有很宽的液态工作范围。所述氟盐可以是LiF、NaF、KF、ZrF4中的一种或一种以上混合。优选地，所述氟盐由LiF、NaF、KF按照46.5：11.5：42的摩尔百分比构成。
优选地，待处理的碳基材料预先经过以下处理：依次用400、800、1500目砂纸打磨，然后清洗烘干。
优选地，所述包埋粉料在使用前先进行烘干处理，烘干处理温度为80～120℃。
为了便于公众了解，下面以几个具体实施例来对本发明技术方案进行进一步详细说明。
实施例1、
（1）将密度为1.85g/cm3的石墨加工成18*10*2mm的样品，依次用400、800、1500目砂纸打磨，用无水乙醇超声清洗干净，放入真空干燥箱中于120℃烘干备用。
（2）将MoO3粉与LiF-NaF-KF（46.5-11.5-42mol%）混合盐混合均匀，其中MoO3质量分数占粉末的10%。
（3）将石墨样品包埋在混合均匀的粉末中，置于石墨坩埚并密封于反应釜中，在900℃高温炉中真空加热并保温2小时，降温至480℃以下时取样，冷至室温后将样品洗净并干燥，制得表面具有Mo2C涂层的样品。
（4）将Si粉、SiC粉与活化剂NiF2按照比例均匀混合制成包埋粉料，并置于120℃的烘箱中干燥12小时；其中Si粉的质量百分含量为10%，NiF2的质量百分含量为10%，SiC的质量百分含量为80%。
（5）将制得的表面具有Mo2C涂层的碳基材料样品包埋在上述的包埋粉料中，在真空条件下，在950℃保温2小时后自然冷却至室温，在石墨样品表面制得MoSi2涂层。
实施例2、
（1）将密度为1.80g/cm3的C/C复合材料加工成15*10*2mm的样品，依次用400、800、1500目砂纸打磨，用无水乙醇超声清洗干净，放入真空干燥箱中于120℃烘干。
（2）将MoO3粉与LiF-NaF-KF（46.5-11.5-42mol%）混合盐混合均匀，其中MoO3质量分数占粉末的30%。
（3）将C/C复合材料样品包埋在混合均匀的粉末中，置于石墨坩埚并密封于反应釜中，在800℃高温炉中真空加热保温12小时，降温至480℃后取样，冷至室温后用将样品洗净干燥制得Mo2C涂层的样品。
（4）将Si粉、SiC粉与活化剂NiF2按照比例均匀混合制成包埋粉料，并置于80℃的烘箱中干燥12小时，其中Si粉的质量百分含量为20%，NiF2的质量百分含量为5%，SiC的质量百分含量为75%。
（5）将制得的表面具有碳化钼涂层的碳基材料包埋在上述的粉料中，在真空条件下，在850℃保温6小时后自然冷却至室温，在C/C材料表面制得MoSi2涂层。
实施例3、
（1）将密度为1.75g/cm3的石墨加工成Φ10*2mm的样品，依次用400、800、1500目砂纸打磨，用去离子水和酒精超声清洗干净，放入真空干燥箱中于120℃烘干。
（2）将MoO3粉与LiF-NaF-KF（46.5-11.5-42mol%）混合盐混合均匀，其中MoO3质量分数占粉末的20%。
（3）将石墨样品包埋在混合均匀的粉末中，置于石墨坩埚并密封于反应釜中，在850℃高温炉中真空加热保温6小时，降温至480℃时取样，冷至室温后用将样品洗净干燥制得具有Mo2C涂层的样品。
（4）将Si粉、SiC粉与活化剂FeF3按照比例均匀混合制成包埋粉料，并置于90℃的烘箱中干燥12小时，其中Si粉的质量百分含量为10%，FeF3的质量百分含量为10%，SiC的质量百分含量为80%。
（5）将制得的表面具有碳化钼涂层的碳基材料包埋在上述的粉料中，在真空条件下，在900℃保温6小时后自然冷却至室温，在石墨材料表面制得硅化钼涂层。
图1为通过本发明方法（实施例1）制备的Mo2C过渡涂层XRD图谱，图2和图3为制备的MoSi2抗氧化涂层的XRD图谱和截面形貌；可以看出，最终得到的MoSi2涂层（有时会存在极少量由于钉扎到碳基材料基体内部而未完全硅化的Mo2C）致密、厚度适中，没有存在孔洞或贯穿性裂纹等缺陷，涂层与石墨基体结合良好。

Claims (6)

1.一种在碳基材料表面制备MoSi2涂层的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤A、将MoO3粉与氟盐均匀混合，得到MoO3的质量占比为10%~30%的混合料粉；所述氟盐由至少一种金属氟化物构成；
步骤B、将待处理的碳基材料包埋于所述混合料粉中，并在真空或惰性气氛保护条件下，于800~900℃保温2~12小时，之后去除碳基材料表面的氟盐，得到表面具有Mo2C涂层的碳基材料；
步骤C、将所述表面具有Mo2C涂层的碳基材料包埋在由Si粉、SiC粉与活化剂混合而成的包埋粉料中，在真空或惰性气氛保护条件下，在850~950℃保温2~6小时后自然冷却至室温；所述包埋粉料中Si粉的质量百分含量为10~20%，活化剂的质量百分含量为5~10%，SiC的含量为余量，所述活化剂为NiF2和/或FeF3。
2.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述氟盐由LiF、NaF、KF、ZrF4中的至少
一种构成。
3.如权利要求2所述方法，其特征在于，所述氟盐由LiF、NaF、KF按照46.5：11.5：
42的摩尔百分比构成。
4.如权利要求1所述方法，其特征在于，待处理的碳基材料预先经过以下处理：依次用400、800、1500目砂纸打磨，然后清洗烘干。
5.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述包埋粉料在使用前先进行烘干处理，烘干处理温度为80～120℃。
6.一种碳基材料，其表面具有使用权利要求1～5任一项所述方法制备的MoSi2涂层。
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