CN110387523A - 一种铌合金表面多层梯度复合高温抗氧化涂层及其制备方法 - Google Patents

一种铌合金表面多层梯度复合高温抗氧化涂层及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110387523A
CN110387523A CN201910637114.XA CN201910637114A CN110387523A CN 110387523 A CN110387523 A CN 110387523A CN 201910637114 A CN201910637114 A CN 201910637114A CN 110387523 A CN110387523 A CN 110387523A
Authority
CN
China
Prior art keywords
powder
coating
niobium alloy
alloy surface
coat
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201910637114.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN110387523B (zh
Inventor
孟佳
盛晓晨
乐军
宋力昕
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Original Assignee
Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanghai Institute of Ceramics of CAS filed Critical Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Priority to CN201910637114.XA priority Critical patent/CN110387523B/zh
Publication of CN110387523A publication Critical patent/CN110387523A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110387523B publication Critical patent/CN110387523B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C12/00—Solid state diffusion of at least one non-metal element other than silicon and at least one metal element or silicon into metallic material surfaces
    • C23C12/02—Diffusion in one step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/14—Metallic material, boron or silicon
    • C23C14/18—Metallic material, boron or silicon on other inorganic substrates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/24—Vacuum evaporation
    • C23C14/32—Vacuum evaporation by explosion; by evaporation and subsequent ionisation of the vapours, e.g. ion-plating
    • C23C14/325—Electric arc evaporation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/30—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer
    • C23C28/34—Coatings combining at least one metallic layer and at least one inorganic non-metallic layer including at least one inorganic non-metallic material layer, e.g. metal carbide, nitride, boride, silicide layer and their mixtures, enamels, phosphates and sulphates

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)

Abstract

本发明涉及一种铌合金表面多层梯度复合高温抗氧化涂层及其制备方法，所述铌合金表面多层梯度复合高温抗氧化涂层包括依次形成在铌合金表面的底涂层和面涂层，所述底涂层的主成份为Nb5Si3和NbSi2且含有Ti、Cr、Al、Hf和B元素；所述面涂层的主成份为Mo5Si3和MoSi2且含有Hf和B元素。

Description

一种铌合金表面多层梯度复合高温抗氧化涂层及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种铌合金表面多层梯度复合高温抗氧化涂层及其制备方法，属于高温抗氧化涂层制备技术领域。
背景技术
铌合金因其具有较高的熔点、较低的密度、优异的高温强度和良好的抗热震性能等优点，被认为是一种重要的高温结构材料。但是，铌合金的抗高温氧化性能很差。为了解决这一问题，研究人员在其表面涂覆高温抗氧化涂层，解决了高温合金的高温力学性能和高温抗氧化性能之间的矛盾，使之可以广泛的应用于航空、航天。
目前，铌合金被广泛应用于双组元姿轨控发动机推力室部件。该部件上的高温抗氧化涂层主要为Si-Cr-Ti涂层，使用温度为1200-1350℃。随着发动机比冲要求的不断提高，发动机推力室喉口部位要求承受的温度也越来越高，现有的Si-Cr-Ti硅化物涂层体系已难以满足服役要求。为了进一步提高发动机的比冲，除了进行推力室结构优化设计外，主要途径就是选择能够承受更高工作温度和更强气流冲刷的推力室高温防护涂层。
MoSi2涂层材料由于熔点高、密度适中、综合性能优异，被认为是非常有潜力的高温防护涂层材料。MoSi2在高于1000℃氧化时在涂层表面形成一层连续致密的，具有自愈合的SiO2玻璃膜，进而阻止了环境中的氧对内部MoSi2的进一步氧化。随着氧化的不断进行，通过固态扩散作用MoSi2逐渐转化成富钼相的Mo5Si3和Mo3Si，而富钼相的Mo5Si3和Mo3Si在高温下极易氧化生成挥发性的MoO3，使材料的高温抗氧化性能急剧下降。因此，基于高温抗氧化涂层的设计原则，若想制备高性能、长时高温抗氧化涂层，则在氧化过程中必须不断有足量的Si作用于涂层表面用以形成连续致密的SiO2膜，抑制氧的扩散；同时控制Si元素向涂层内部扩散的速度，提高涂层的服役寿命。
为了提高MoSi2高温抗氧化性能，研究人员对MoSi2材料进行一元或多元改性，如在MoSi2材料中添加Al、WSi2、W/Ge、B、稀土等元素，以期望获得高性能的MoSi2材料。另外，研究人员开展了多层涂层的制备研究，制备的MoB层阻止Si向基材Mo的扩散，有利于表面SiO2的形成，延长涂层的高温服役时间。研究结果虽然表明材料改性对涂层氧化性能提高有改善作用，但是涂层仍然难以满足高比冲发动机的使用要求。
在涂层制备方面，专利号为ZL200710192652.X的中国专利，公开了一种在铌合金表面首先采用真空料浆烧结制备钼层，然后再包埋渗硅制备MoSi2涂层的方法，该涂层可实现在1650℃静态抗氧化时间达25小时。申请号为201610305944.9的中国专利，公开了一种采用真空离子镀和包渗工艺在铌合金表面制备的NbSi2-MoSi2涂层，使发动机的工作温度提高到1660℃，热试车寿命达到11小时。申请号为201610905438.3的中国专利，公开了一种采用高温氮化和包渗工艺在铌合金表面制备的NbSi2-Si3N4涂层，可实现兼顾1250-1400℃的高温氧化性能与800-1100℃高温摩擦磨损性能。通过上述检索分析可以发现，当前的技术主要解决了1700℃以下温度、短时的抗氧化问题，未能有效解决1700℃以上温度、长时高温抗氧化问题。
发明内容
针对现有铌合金表面涂层难以在1700℃及以上温度条件下，长时有效工作的不足，提供了一种铌合金表面多层梯度高温抗氧化涂层及其制备方法。
一方面，本发明提供了一种铌合金表面多层梯度复合高温抗氧化涂层，包括依次形成在铌合金表面的底涂层和面涂层，所述底涂层的主成份为Nb5Si3和NbSi2且含有Ti、Cr、Al、Hf和B元素；所述面涂层的主成份为MosSi3和MoSi2且含有Hf和B元素。
在本发明中，将所得铌合金表面多层梯度复合高温抗氧化涂层置于高温(例如1700℃-1800℃及以上)热处理过程中，铌合金表面的底涂层(主成份为Nb5Si3和NbSi2且含有Ti、Cr、Al、Hf和B元素)在氧化过程中抑制面涂层(主成份为MosSi3和MoSi2且含有Hf和B元素)中的Si元素向涂层内部扩散的速度。同时，底涂层中的不断有足量的Si作用于面涂层的表面用以形成连续致密的SiO2膜，最终提高了铌合金表面多层梯度复合高温抗氧化涂层的服役温度和寿命(参见图8)。
较佳的，所述底涂层包括靠近铌合金表面的主成份为Nb5Si3的第一底涂层以及远离铌合金表面的主成份为NbSi2的第二底涂层。其中，在高温热处理过程中，铌合金表面的底涂层在氧化过程中抑制面涂层中的Si元素向涂层内部扩散的速度。在高温扩散过程中，主要通过材料中Si含量的梯度差实现Si元素的输运。若是没有底涂层时，表层的MoSi2中的Si会向无硅的基材扩散，氧化后生成MoO3挥发(见下述反应式)，造成最外层无法快速形成SiO2致密层，并在涂层内部形成大量孔洞，导致涂层被迅速氧化，保护失效(见图9)；5MoSi2(s)+7O2＝Mo5Si3(s)+7SiO2(s)；2Mo5Si3(s)+21O2＝10MoO3(g)+6SiO2(s)；也就是说，只是通过镀钼和渗硅得到MoSi2和Mo5Si3面涂层，其在1800℃高温抗氧化时间远小于10小时。
较佳的，所述面涂层包括靠近所述底涂层的主成份为Mo5Si3的第一面涂层以及远离所述底涂层的主成份为MoSi2的第二面涂层。
较佳的，所述底涂层和面涂层的总厚度为120～200μm；优先地，所述底涂层的总厚度为80～120μm；所述面涂层的总厚度为40～100μm；更优选地，所述第一底涂层的厚度为1～20μm，所述第二底涂层的厚度为70～100μm，所述第一面涂层的厚度为不超过15μm(例如不超过10μm)，所述第二面涂层的厚度为30～60μm。在高温处理过程中，底涂层中不断有足量的Si作用于第二面涂层(主成分MoSi2)的表面用以形成连续致密的SiO2膜，最终提高了铌合金表面多层梯度复合高温抗氧化涂层的服役温度和寿命。应注意，本发明中底涂层与面涂层均是通过高温扩散反应生成，第一底涂层和第二底涂层、第一面涂层以及第二面涂层之间属于伴生涂层，其厚度值可分别采用总厚度表示即可。
另一方面，本发明还提供了一种上述的铌合金表面多层梯度复合高温抗氧化涂层的制备方法，包括：
(1)将含有Si单质、Ti单质、Cr单质、Al单质、Hf、B单质的原料粉体配制形成的浆料涂敷在铌合金表面后，置于真空中，在1350～1550℃下热处理10～30分钟，在铌合金表面形成主成份为Nb5Si3和NbSi2且含有Ti、Cr、Al、Hf和B元素的底涂层；
(2)采用真空电弧离子镀法在所得底涂层表面制备钼涂层；
(3)采用渗剂将步骤(2)中所得样品进行包埋后，置于惰性气氛中，在1000～1400℃下保温5～15小时，得到所述铌合金表面多层梯度复合高温抗氧化涂层；所述渗剂的组成包括：Si粉20～50wt％、Hf粉5～15wt％、B粉2～10wt％、活化剂3～10wt％、填充剂30～60％，各组分质量百分比之和为100wt％；优选地，所述活化剂为NaF或/和NH4Cl；所述填充剂为Al2O3或/和SiC。
本发明中，通过料浆法将上述浆料涂敷在铌合金表面后，置于真空中，在1350～1550℃下热处理10～30分钟，Si粉和铌合金发生冶金反应，在铌合金表面依次形成第一底涂层(或称Nb5Si3涂层)和第二底涂层(或称NbSi2涂层)，提高了涂层与铌合金之间的结合力。然后通过真空电弧离子镀法制备钼涂层，再经过包渗法(所述渗剂的组成包括：Si粉20～50wt％、Hf粉5～15wt％、B粉2～10wt％、活化剂3～10wt％、填充剂30～60％，各组分质量百分比之和为100wt％)，使得Si粉和Mo涂层发生反应(参见下述反应式1-11)。由此所得面涂层第一面涂层(Mo5Si3涂层)和第二面涂层(MoSi2涂层)结构致密，具有良好的高温抗氧化性能。此外，底涂层Nb5Si3/NbSi2的形成与面涂层形成的化学反应类似，均为高温条件下的元素互扩散反应，其反应方程式类似于下述反应式6-11。最终得到主成份为Nb5Si3的第一底涂层以及远离铌合金表面的主成份为NbSi2的第二底涂层；
□Si与活化剂NaF反应生成气相的SiFx(x1，2，3，4)
Si(s)+xNaF(I)＝SiFx g)+xNa(g) (1)
□气相的SiFx向基体扩散，在基体表面通过下列反应产生活性的Si原子
4SiFx(g)+xMo(s)＝Si(s)+xMoF4(g) (2)
SiFx(g)＝Si(s)+(x/2)F2(g) (3)
SiFx(g)+xNa(g)＝Si(s)+xNaF(I) (4)
(x+1)SiFx(g)＝Si(s)+xSiFx+1(g) (5)
2SiF(g)＝Si(s)+SiF2(g) (5-1)
3SiF2(g)＝Si(s)+2SiF3(g) (5-2)
4SiF3(g)＝Si(s)+4SiF4(g) (5-3)
□Si与Mo的反应
Si+3Mo(s)＝Mo3Si(s) (6)
4Si+5Mo3Si(s)＝3Mo5Si3(s) (7)
5Si+Mo3Si(s)＝3MoSi2(s) (8)。
3Si+5Mo(s)＝Mo5Si3(s) (9)
7Si+Mo5Si3＝5MoSi2(s) (10)
2Si+Mo(s)＝MoSi2(s) (11)
较佳的，步骤(1)中，所述原料粉体的组分包括：Si粉60～90％、Ti粉5～20％、Cr粉5～20％、Al粉1～10％、其他粉体1～10％，各组分质量百分比之和为100wt％；所述其他粉体为Hf粉或/和B粉。优选地，所述Hf粉的质量含量为1～8％；所述B粉质量含量为不超过5％。
较佳的，步骤(1)中，所述真空的真空度≤6.6×10-3Pa；所述热处理的升温速率为15～35℃/分钟。
较佳的，步骤(2)中，所述真空电弧离子镀法的参数包括：选用金属钼作为靶材、本底真空≤5×10-3Pa、沉积气氛为惰性气氛、沉积压强50sccm～1.5Pa、沉积温度为150～250℃、弧电流100～200A；优选地，所述钼涂层的厚度30～60μm。可通过调控沉积时间为12小时～48小时。其中，沉积时间与设备有关，不同设备沉积时间不同，而且差异较大。因此，本发明中只需保证所述钼涂层的厚度30～60μm即可。
有益效果：
本公开中，采用料浆法和真空电弧离子镀-包渗法制备了铌合金表面面多层梯度复合抗氧化涂层。料浆法制备的具有Ti、Cr、Al、Hf、B复合的底涂层Nb5Si3/NbSi2与铌合金具有冶金结合，提高了涂层与基体之间的结合力。采用万能材料试验机测试涂层的拉伸结合强度，涂层结合强度大于45Mpa。通过真空电弧离子镀-包渗法制备的具有Hf、B复合的面涂层Mo5Si3/MoSi2结构致密，具有良好的高温抗氧化性能。采用静态高温抗氧化试验方法进行的考核。该铌合金表面面多层梯度复合抗氧化涂层在1700℃下静态抗氧化寿命大于45小时，1800℃下静态抗氧化寿命大于10小时。
附图说明
图1为本发明实施例3中铌合金表面多层梯度复合高温抗氧化涂层中底涂层截面SEM图；
图2为本发明实施例3中铌合金表面多层梯度底复合高温抗氧化涂层中底涂层/钼涂层截面SEM意图；
图3为本发明实施例3中铌合金表面多层梯度高温抗氧化涂层的截面SEM图；
图4为本发明实施例3中铌合金表面多层梯度复合高温抗氧化涂层实物照片；
图5为对比例1的铌合金表面钼涂层的截面SEM图；
图6为对比例1的铌合金表面硅化钼涂层的截面SEM图；
图7为对比例1的铌合金表面硅化钼涂层实物照片；
图8为本发明中实施例3的铌合金表面多层梯度高温抗氧化涂层在1700℃下的静态抗氧化测试10小时后的涂层剖面SEM图；
图9为本发明中对比例1的铌合金表面硅化钼涂层在1700℃下的静态抗氧化测试30分钟后的涂层剖面SEM图。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
在本公开中，铌合金表面多层梯度复合高温抗氧化涂层为多层梯度结构(多层梯度结构主要是指涂层中Nb5Si3/NbSi2与Mo5Si3/MoSi2中Si元素含量的梯度变化(化合物中Si元素的变化，梯度在底涂层和面图层中分别是逐渐增加)，在铌合金基材之上依次形成底涂层和面涂层。上述底涂层包括第一底涂层(或称Nb5Si3涂层)和第二底涂层(或称NbSi2涂层且含有Ti、Cr、Al、Hf和B元素)。上述面涂层包括第一面涂层(或称Mo5Si3涂层)和第二面涂层(或称MoSi2涂层)。其中，铌合金表面多层梯度复合高温抗氧化涂层(底涂层+面涂层)的总厚度可为120～200μm。本发明制备的铌合金表面多层梯度复合高温抗氧化涂层致密均匀、与铌合金基体热膨胀系数匹配，结合紧密，可以有效提高铌合金的高温抗氧化性能。
在可选的实施方式中，底涂层(Nb5Si3涂层和NbSi2涂层)的总厚度可为80～120μm。优选地，Nb5Si3涂层的厚度可为1～20μm。NbSi2涂层的厚度可为70～110μm。面涂层(Mo5Si3涂层和MoSi2涂层)的总厚度可为40～100μm。优选地，Mo5Si3涂层的厚度可为不超过15μm。MoSi2涂层的厚度可为30～60μm。
在可选的实施方式中，Nb5Si3涂层除％主相Nb5Si3之外，还具有Ti元素、Cr元素、Al元素、Hf元素、B元素复合(即，具有Ti、Cr、Al、Hf、B复合的Nb5Si3涂层)。
在可选的实施方式中，NbSi2涂层除了主相NbSi2之外，还具有Ti元素、Cr元素、Al元素、Hf元素、B元素复合。
在可选的实施方式中，Mo5Si3涂层除了主相Mo5Si3之外，还具有Hf元素、B元素复合(即，具有Hf、B复合的Mo5Si3涂层)。
在可选的实施方式中，MoSi2涂层除了主相MoSi2之外，还具有Hf元素、B元素复合(即，具有Hf、B复合的MoSi2涂层)。
在本发明一实施方式中，采用料浆法、电弧离子镀-包渗法制得所述铌合金表面多层梯度复合高温抗氧化涂层。
底涂层采用料浆法制得。其中，含Si粉的浆料中原料粉体由以下的质量百分比组成：Si粉60％～90％、Ti粉5～20％、Cr粉5～20％、Al粉5～20％、其他粉体(Hf粉优选1～8wt％、B粉优选不超过5wt％等)1～10％，各组分质量百分比之和为100wt％。若是含Si粉的浆料中Si含量低于60％，所制备铌合金表面多层梯度复合高温抗氧化涂层虽然不会导致抗氧化温度降低，但是硅含量减少，Nb5Si3涂层和NbSi2涂层厚度减小，会使得抗氧化寿命减少(例如，1800℃的抗氧化时间1-2小时后随即失效)。
铌合金基体的清洗。具体来说，对铌合金基材表面进行酸洗，酸洗所使用的酸液由H2SO4、HF、HNO3和H2O按体积比2:2:1:8组成；酸洗时间为5～10分钟，再用去离子水清洗，然后烘干待用。所用铌合金基材包括但不仅限于铌钨合金、铌铪合金等。
按设计组分配取Si粉、Ti粉、Cr粉、Al粉、其他粉体(Hf粉、B粉等)作为原料粉体。将原料粉体加水或酒精用球磨机球磨，使原料混合均匀，得到含Si粉的浆料。在可选的实施方式中，含Si粉的浆料中原料粉体以质量百分比100wt％计，由下述组成：Si优选为70～90％，进一步优选为75～85％；Ti优选为5～15％，进一步优选为5～10％；Cr优选为5～15％，进一步优选为5～10％；Al优选为1～8％，进一步优选为1～5％；其他粉体(Hf粉、B粉等)1～10％，优选为1～8％，进一步优选为2～5％。
采用浸涂、喷涂或刷涂的方法将上述含Si粉的浆料均匀涂覆在表面清洁干燥的铌合金上。待干燥后，将涂覆有上述浆料的铌合金工件置于真空炉中，抽取真空(例如，真空度≤6.6×10-3Pa)并开始升温，加热至1350～1550℃(优选1450～1550℃)，保温10～30min，随炉冷却至室温，取出样品，制得具有Ti、Cr、Al、Hf、B复合的底涂层。其中，升温速率可为15～35℃/min。
面涂层采用真空电弧离子镀-包渗法制得。
具体来说，采用真空电弧离子镀制备钼涂层。将制备有底涂层的样品放置在真空电弧离子镀设备的样品台上，作为阳极。真空电弧离子镀设备抽真空，控制本底真空的真空度≤5×10-3Pa时开始升温至150～250℃(例如，250℃)，保温1～3小时。然后充入50sccm的Ar其至1.5Pa，然后开始沉积钼涂层；沉积工艺参数包括：弧电流为100～200A，沉积时间为12小时～48小时。铌合金工件随真空室冷却至50℃以下，打开真空室取出样品。所得钼涂层的厚度30～60μm。
具体来说，采用包渗法制备硅化钼涂层。所用渗剂包括被渗物质、活化剂、填充剂。其中，被渗物质包括Si、Hf、B等。活化剂可为NaF或/和NH4Cl。填充剂可为Al2O3或/和SiC。作为一个示例，所用渗剂由以下的质量百分比组成：Si 20～50％、Hf 5～15％、B 2～10％、活化剂3～10％、填充剂30～60％，各组分质量百分比之和为100wt％。
将渗剂进行混合，混合采用球磨机混合均匀，得到混合粉料。在可选的实施方式中，渗剂以质量百分比计由下述组成：被渗物质：Si优选为30～50％，进一步优选为40～50％；Hf优选为5～10％，进一步优选为5～8％；B优选为2～8％，进一步优选为2～5％；活化剂NaF或NH4Cl优选为3～8％，进一步优选为6％；填充剂Al2O3或SiC优选为30～50％，进一步优选为30～40％。
将混合粉料装入氧化铝坩埚中，将表面有钼涂层的样品包埋入混料(混合粉料)中，用氧化铝粘结剂封闭坩埚。然后将封闭坩埚放入真空气氛炉中，抽真空后通入氩气，真空度为1～10Pa(例如，5Pa)，进行升温加热，加热至1000～1400℃，保温5～15小时。其中，加热的升温速率可为3～10/min。
在氩气保护气氛中，样品随炉降温至室温，取出样品，制得具有Hf、B复合的面涂层，最终得到的多层梯度复合高温抗氧化涂层。所得多层梯度复合高温抗氧化涂层的总厚度可为120～200μm。
本发明制备了具有底涂层的硅化铌涂层的，铌合金表面多层梯度复合高温抗氧化涂层，具有两方面作用：一方面有足量的Si作用于涂层表面用以形成连续致密的SiO2膜，抑制氧的扩散，填补涂层内孔洞；另一方面可以控制Si元素向涂层内部扩散的速度，提高涂层的服役寿命。而且，本发明中实现了1800℃、10小时以上的高温抗氧化性能，与底涂层硅化铌以及涂层中的Cr、Ti、Hf、B等多种元素的掺杂密切相关。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
铌钨合金表面具有Ti、Cr、Al、Hf、B复合的底涂层(Nb5Si3涂层和NbSi2涂层)的制备：
(1)对铌基材表面进行酸洗，酸洗所使用的酸液由H2SO4、HF、HNO3和H2O按体积比2:2:1:8组成；酸洗时间为8分钟，再用去离子水清洗，然后烘干待用。
(2)料浆制备：所有原料粉体过300目筛，按质量百分比Si粉60％，Ti粉15％、Cr粉10％、Al粉10％、其他粉体(Hf粉3％、B粉2％)5％；原料粉末加酒精用球磨机球磨，使原料混合均匀；
(3)用浸涂法将料浆均匀涂覆在表面清洁干燥的铌合金上；
(4)待干燥后，将涂覆有料浆的铌合金工件置于真空炉中，抽取真空，真空度≤5×10- 3Pa时开始升温，升温速率20℃/min，加热至1500℃，保温20min，随炉冷却至室温，取出样品，制得Nb5Si3/NbSi2底涂层，总厚度为120μm。
铌合金表面具有Hf、B复合的面涂层(Mo5Si3涂层和MoSi2涂层)制备：
A、真空电弧离子镀制备钼涂层
(1)将制备有底涂层的样品放置在真空电弧离子镀设备的样品台上，作为阳极；
(2)真空电弧离子镀设备抽真空，真空度≤5×10-3Pa时开始升温至250℃，保温1小时。充入50sccmAr至1.5Pa沉积钼涂层；沉积工艺参数为：弧电流为150A，沉积时间为48小时，所得钼涂层厚度为60μm；
(3)铌合金工件随真空室冷却至50℃以下，打开真空室取出样品；
B、包渗法制备硅化钼涂层
(1)所有渗剂过300目筛，按质量百分比Si 30％，Hf 5％，B 2％、NaF 10％、Al2O3/SiC53％；将渗剂进行混合，混合采用球磨机混合均匀，得到混合粉料；
(2)将得到的混合粉料装入氧化铝坩埚中，将步骤(A)制得的样品包埋入混料中，用氧化铝粘结剂封闭坩埚；将封闭坩埚放入真空气氛炉中，抽真空后通入氩气，真空度为5Pa，进行加热，加热速率3/min，加热至1000℃，保温5h；
(3)在氩气保护气氛中，样品随炉降温至室温，取出样品，制得面涂层(厚度为90μm)。
本实施例1制备的铌合金表面多层梯度复合高温抗氧化涂层表面平整致密光滑，呈灰黑色。将本实施例1制备的涂层分别在1700℃和1800℃进行静态抗氧化试验，其静态抗氧化寿命分别为46小时和10小时。
实施例2
铌合金表面底涂层(具有Ti、Cr、Al、Hf、B复合的Nb5Si3涂层和具有Ti、Cr、Al、Hf、B复合的NbSi2涂层)制备：
(1)对铌基材表面进行酸洗，酸洗所使用的酸液由H2SO4、HF、HNO3和H2O按体积比2:2:1:8组成；酸洗时间为8分钟，再用去离子水清洗，然后烘干待用。
(2)料浆制备：所有原料粉体过300目筛，按质量百分比Si粉70％，Ti粉10％、Cr粉10％、Al粉5％、、其他粉体(Hf粉3.5％、B粉1.5％)5％；原料粉末加酒精用球磨机球磨，使原料混合均匀；
(3)用浸涂法将料浆均匀涂覆在表面清洁干燥的铌合金上；
(4)待干燥后，将涂覆有料浆的铌合金工件置于真空炉中，抽取真空，真空度≤5×10- 3Pa时开始升温，升温速率20℃/min，加热至1500℃，保温20min，随炉冷却至室温，取出样品，制得底涂层(总厚度为120μm)。
铌合金表面具有Hf、B复合的面涂层(Mo5Si3涂层和MoSi2涂层)制备：
A、真空电弧离子镀制备钼涂层
(1)将制备有底涂层的样品放置在真空电弧离子镀设备的样品台上，作为阳极；
(2)真空电弧离子镀设备抽真空，真空度≤5×10-3Pa时开始升温至250℃，保温1小时。充入50sccmAr至1.5Pa沉积钼涂层；沉积工艺参数为：弧电流为150A，沉积时间为36小时，所得钼涂层厚度为45μm；
(3)铌合金工件随真空室冷却至50℃以下，打开真空室取出样品；
B、包渗法制备硅化钼涂层
(1)所有渗剂过300目筛，按质量百分比Si 40％，Hf 6％，B 3％、NaF 8％、Al2O3/SiC45％；将渗剂进行混合，混合采用球磨机混合均匀，得到混合粉料；
(2)将得到的混合粉料装入氧化铝坩埚中，将步骤(A)制得的样品包埋入混料中，用氧化铝粘结剂封闭坩埚；将封闭坩埚放入真空气氛炉中，抽真空后通入氩气，真空度为5Pa，进行加热，加热速率3/min，加热至1200℃，保温5h；
(3)在氩气保护气氛中，样品随炉降温至室温，取出样品，制得面涂层(总厚度为60μm)。
本实施例2制备的铌合金表面多层梯度复合高温抗氧化涂层表面平整致密光滑，呈灰黑色。将本实施例2制备的涂层分别在1700℃和1800℃进行静态抗氧化试验，其静态抗氧化寿命分别为54小时和11小时。
实施例3
铌合金表面底涂层(Nb5Si3涂层和NbSi2涂层)制备
(1)对铌基材表面进行酸洗，酸洗所使用的酸液由H2SO4、HF、HNO3和H2O按体积比2:2:1:8组成；酸洗时间为8分钟，再用去离子水清洗，然后烘干待用。
(2)料浆制备：所有原料粉体过300目筛，按质量百分比Si粉80％，Ti粉5％、Cr粉5％、Al粉5％、其他(Hf粉4％、B粉1％)5％；原料粉末加酒精用球磨机球磨，使原料混合均匀；
(3)用浸涂法将料浆均匀涂覆在表面清洁干燥的铌合金上；
(4)待干燥后，将涂覆有料浆的铌合金工件置于真空炉中，抽取真空，真空度≤5×10- 3Pa时开始升温，升温速率20℃/min，加热至1500℃，保温20min，随炉冷却至室温，取出样品，制得Nb5Si3/NbSi2底涂层，总厚度为120μm左右，如图1所示；
铌合金表面具有Hf、B复合的面涂层(Mo5Si3涂层和MoSi2涂层)制备：
A、真空电弧离子镀制备钼涂层
(1)将制备有底涂层的样品放置在真空电弧离子镀设备的样品台上，作为阳极；
(2)真空电弧离子镀设备抽真空，真空度≤5×10-3Pa时开始升温至250℃，保温2小时。充入50sccmAr至1.5Pa沉积钼涂层；沉积工艺参数为：弧电流为150A，沉积时间为24小时，所得钼涂层厚度为40.1μm左右，如图2所示；
(3)铌合金工件随真空室冷却至50℃以下，打开真空室取出样品。
B、包渗法制备硅化钼涂层
(1)所有渗剂过300目筛，按质量百分比Si 50％，Hf 8％，B 2％、NaF 6％、Al2O3/SiC34％；将渗剂进行混合，混合采用球磨机混合均匀，得到混合粉料；
(2)将得到的混合粉料装入氧化铝坩埚中，将步骤(A)制得的样品包埋入混料中，用氧化铝粘结剂封闭坩埚；将封闭坩埚放入真空气氛炉中，抽真空后通入氩气，真空度为5Pa，进行加热，加热速率3/min，加热至1200℃，保温10h；
(3)在氩气保护气氛中，样品随炉降温至室温，取出样品，制得Mo5Si3/MoSi2面涂层，总厚度为60μm左右，如图3所示。
本实施例3制备的铌合金表面多层梯度复合高温抗氧化涂层表面平整致密光滑，呈灰黑色，如图4所示。将本实施例3制备的涂层分别在1700℃和1800℃进行静态抗氧化试验，其静态抗氧化寿命分别为78小时和13小时。
对比例1铌合金表面直接制备具有Hf、B复合的面涂层(Mo5Si3涂层和MoSi2涂层)制备：
A、真空电弧离子镀制备钼涂层
(1)对铌基材表面进行酸洗，酸洗所使用的酸液由H2SO4、HF、HNO3和H2O按体积比2:2:1:8组成；酸洗时间为8分钟，再用去离子水清洗，然后烘干待用。将基片放置在真空电弧离子镀设备的样品台上，作为阳极；
(2)真空电弧离子镀设备抽真空，真空度≤5×10-3Pa时开始升温至250℃，保温2小时。充入50sccmAr至1.5Pa沉积钼涂层；沉积工艺参数为：弧电流为150A，沉积时间为24小时，所得钼涂层厚度为40μm左右；
(3)铌合金工件随真空室冷却至50℃以下，打开真空室取出样品。
B、包渗法制备硅化钼涂层
(1)所有渗剂过300目筛，按质量百分比Si 50％，Hf 8％，B 2％、NaF 6％、Al2O3/SiC34％；将渗剂进行混合，混合采用球磨机混合均匀，得到混合粉料；
(2)将得到的混合粉料装入氧化铝坩埚中，将步骤(A)制得的样品包埋入混料中，用氧化铝粘结剂封闭坩埚；将封闭坩埚放入真空气氛炉中，抽真空后通入氩气，真空度为5Pa，进行加热，加热速率3/min，加热至1200℃，保温10h；
(3)在氩气保护气氛中，样品随炉降温至室温，取出样品，制得面涂层(总厚度为60μm左右，如图6所示)。
本对比例制备的铌合金表面多层梯度复合高温抗氧化涂层表面平整致密光滑，呈灰黑色，如图7所示。将本对比例1制备的涂层分别在1700℃和1800℃进行静态抗氧化试验，其静态抗氧化寿命分别仅为5小时和2小时。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。应注意，本发明中未做详细描述的内容，一般属于本领域专业技术人员的公知技术。

Claims (9)

1.一种铌合金表面多层梯度复合高温抗氧化涂层，其特征在于，包括依次形成在铌合金表面的底涂层和面涂层，所述底涂层的主成份为Nb5Si3和NbSi2且含有Ti、Cr、Al、Hf和B元素；所述面涂层的主成份为Mo5Si3和MoSi2且含有Hf和B元素。
2.根据权利要求1所述的铌合金表面多层梯度复合高温抗氧化涂层，其特征在于，所述底涂层包括靠近铌合金表面的主成份为Nb5Si3的第一底涂层以及远离铌合金表面的主成份为NbSi2的第二底涂层。
3.根据权利要求1或2所述的铌合金表面多层梯度复合高温抗氧化涂层，其特征在于，所述面涂层包括靠近所述底涂层的主成份为Mo5Si3的第一面涂层以及远离所述底涂层的主成份为MoSi2的第二面涂层。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的铌合金表面多层梯度复合高温抗氧化涂层，其特征在于，所述底涂层和面涂层的总厚度为120～200μm；优先地，所述底涂层的总厚度为80～120μm；所述面涂层的总厚度为40～110μm；更优选地，所述第一底涂层的厚度为1～20μm所述第二底涂层的厚度为70～100μm所述第一面涂层的厚度不超过15μm，所述第二面涂层的厚度为30～90μm。
5.一种如权利要求1-4中任一项所述的铌合金表面多层梯度复合高温抗氧化涂层的制备方法，其特征在于，包括：
（1）将含有Si单质、Ti单质、Cr单质、Al单质、Hf单质、B单质的原料粉体配制形成的浆料涂敷在铌合金表面后，置于真空中，在1350～1550℃下热处理10～30分钟，在铌合金表面形成主成份为Nb5Si3和NbSi2且含有Ti、Cr、Al、Hf和B元素的底涂层；
（2）采用真空电弧离子镀法在所得底涂层表面制备钼涂层；
（3）采用渗剂将步骤（2）中所得样品进行包埋后，置于惰性气氛中，在1000～1400℃下保温5～15小时，得到所述铌合金表面多层梯度复合高温抗氧化涂层；所述渗剂的组成包括：Si粉20～50wt%、Hf 粉5～15 wt %、B粉2～10 wt %、活化剂3～10 wt %、填充剂30～60%，各组分质量百分比之和为100wt%；优选地，所述活化剂为NaF或/和NH4Cl；所述填充剂为Al2O3或/和SiC。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述原料粉体的组分包括：Si粉60～90%、Ti粉5～20%、Cr粉5～20%、Al粉1～10%、其他粉体1～10%，各组分质量百分比之和为100wt%；所述其他粉体为Hf粉或/和B粉。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述Hf粉的质量含量为1～8%；所述B粉质量含量不超过5%。
8.根据权利要求5-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述真空的真空度≤6.6×10-3Pa；所述热处理的升温速率为15～35℃/分钟。
9.根据权利要求5-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述真空电弧离子镀法的参数包括：选用金属钼作为靶材、本底真空≤5×10-3Pa、沉积气氛为惰性气氛、沉积压强50sccm～1.5Pa、沉积温度为150～250℃、弧电流100～200A；优选地，所述钼涂层的厚度30～60μm。
CN201910637114.XA 2019-07-15 2019-07-15 一种铌合金表面多层梯度复合高温抗氧化涂层及其制备方法 Active CN110387523B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910637114.XA CN110387523B (zh) 2019-07-15 2019-07-15 一种铌合金表面多层梯度复合高温抗氧化涂层及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910637114.XA CN110387523B (zh) 2019-07-15 2019-07-15 一种铌合金表面多层梯度复合高温抗氧化涂层及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110387523A true CN110387523A (zh) 2019-10-29
CN110387523B CN110387523B (zh) 2021-04-16

Family

ID=68284980

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910637114.XA Active CN110387523B (zh) 2019-07-15 2019-07-15 一种铌合金表面多层梯度复合高温抗氧化涂层及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110387523B (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112921293A (zh) * 2021-02-01 2021-06-08 航天材料及工艺研究所 一种发动机推力室身部内外表面高硅硅化钼复合梯度涂层及其制备方法
CN113308689A (zh) * 2021-05-14 2021-08-27 宁夏东方钽业股份有限公司 一种新型铌钨合金高温抗氧化涂层材料及其制备方法
CN114606493A (zh) * 2021-11-19 2022-06-10 中南大学 一种铌合金用含NbB2/Nb3B2复合扩散障的抗氧化涂层及其制备方法
CN115821258A (zh) * 2022-12-06 2023-03-21 西北有色金属研究院 一种耐热冲刷抗热震硅化物涂层及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101200801A (zh) * 2007-12-18 2008-06-18 中南大学 铌合金高温抗氧化硅化物涂层及其制备方法
WO2014150465A2 (en) * 2013-03-15 2014-09-25 General Electric Company Composite coatings and methods therefor
CN104630699A (zh) * 2015-01-27 2015-05-20 航天材料及工艺研究所 一种在铌合金材料表面制备抗氧化涂层的方法
WO2016087766A1 (fr) * 2014-12-03 2016-06-09 Snecma Procédé de fabrication d'une pièce revêtue d'un revêtement protecteur
CN107630184A (zh) * 2017-09-05 2018-01-26 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种在铌或铌合金表面制备硅化铌涂层的方法
CN109913870A (zh) * 2019-04-30 2019-06-21 江苏理工学院 一种铌合金表面MoSi2涂层的制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101200801A (zh) * 2007-12-18 2008-06-18 中南大学 铌合金高温抗氧化硅化物涂层及其制备方法
WO2014150465A2 (en) * 2013-03-15 2014-09-25 General Electric Company Composite coatings and methods therefor
WO2016087766A1 (fr) * 2014-12-03 2016-06-09 Snecma Procédé de fabrication d'une pièce revêtue d'un revêtement protecteur
CN104630699A (zh) * 2015-01-27 2015-05-20 航天材料及工艺研究所 一种在铌合金材料表面制备抗氧化涂层的方法
CN107630184A (zh) * 2017-09-05 2018-01-26 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种在铌或铌合金表面制备硅化铌涂层的方法
CN109913870A (zh) * 2019-04-30 2019-06-21 江苏理工学院 一种铌合金表面MoSi2涂层的制备方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112921293A (zh) * 2021-02-01 2021-06-08 航天材料及工艺研究所 一种发动机推力室身部内外表面高硅硅化钼复合梯度涂层及其制备方法
CN113308689A (zh) * 2021-05-14 2021-08-27 宁夏东方钽业股份有限公司 一种新型铌钨合金高温抗氧化涂层材料及其制备方法
CN114606493A (zh) * 2021-11-19 2022-06-10 中南大学 一种铌合金用含NbB2/Nb3B2复合扩散障的抗氧化涂层及其制备方法
CN115821258A (zh) * 2022-12-06 2023-03-21 西北有色金属研究院 一种耐热冲刷抗热震硅化物涂层及其制备方法
CN115821258B (zh) * 2022-12-06 2024-05-03 西北有色金属研究院 一种耐热冲刷抗热震硅化物涂层及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN110387523B (zh) 2021-04-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110387523A (zh) 一种铌合金表面多层梯度复合高温抗氧化涂层及其制备方法
CN102534469B (zh) 一种高温抗氧化涂层钼材料的制备方法
CN103469207B (zh) 一种抗高温氧化耐腐蚀的玻璃陶瓷复合涂层及其制备工艺
CN104451655A (zh) 抗高温材料用表面合金涂层复合材料、涂层及其制备方法
CN108585897A (zh) 一种难熔金属高温抗氧化Si-Mo-YSZ涂层及其制备方法
CN109913796A (zh) 一种钛合金表面的TiAlN复合涂层及其制备方法
CN104465976B (zh) 受保护的热电元件、包含所述热电元件的热电器件及其形成方法
CN104120426A (zh) 一种铌基合金上的Mo-Si-B涂层及其制备方法
CN108048778A (zh) 层状复合硅化物/玻璃陶瓷高温抗氧化涂层及其制备方法
AU2020100541A4 (en) Method for preparing oxidation-resistant coating for pure tungsten by modifying with rare earth element yttrium and aluminizing by embedding
Crespo-Villegas et al. Protective TixSiy coatings for enhanced oxidation resistance of the ɣ-TiAl alloy at 900 C
CN106631161B (zh) 一种在碳基材料表面制备抗高温氧化复合涂层的方法
CN104276837B (zh) 金属玻璃化的封接方法
CN108179377B (zh) 一种复合梯度涂层及其制备方法
CN107779829A (zh) 基于高温镍基合金的多层复合耐高温腐蚀涂层的制备方法
CN108796461A (zh) 一种用于高温合金防护的复合金属陶瓷涂层及其制备方法
JPS60118762A (ja) 電極用高温酸化防止塗料
CN105385987A (zh) 金属钨表面高温抗氧化层及其制备方法
CN115784776B (zh) 碳/碳复合材料表面大范围均匀分布富MoSi2-ZrB2抗氧化涂层及制备方法
JP4299154B2 (ja) 炭素／炭素複合材料の耐酸化複合コーティング方法
CN114315390B (zh) 一种碳/碳复合材料表面宽温域长寿命抗氧化涂层及低温制备方法
CN114774841A (zh) 一种硬质合金表面渗硼处理方法
CN109321874A (zh) 一种纯钨表面硅铝共渗抗氧化复合涂层的制备方法
CN107267914B (zh) 一种Ti2AlNb合金表面两步法制备Si-Al-Y复合渗层的方法
CN112479733B (zh) 一种适用于陶瓷/金属连接的陶瓷结合区表面改性方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant