CN108048778A - 层状复合硅化物/玻璃陶瓷高温抗氧化涂层及其制备方法 - Google Patents

层状复合硅化物/玻璃陶瓷高温抗氧化涂层及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108048778A
CN108048778A CN201711341397.0A CN201711341397A CN108048778A CN 108048778 A CN108048778 A CN 108048778A CN 201711341397 A CN201711341397 A CN 201711341397A CN 108048778 A CN108048778 A CN 108048778A
Authority
CN
China
Prior art keywords
glass
silicide
ceramic
coating
layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201711341397.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108048778B (zh
Inventor
汪欣
李争显
杜继红
李晴宇
杨涛
严鹏
马秀芬
乔江江
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Northwest Institute for Non Ferrous Metal Research
Original Assignee
Northwest Institute for Non Ferrous Metal Research
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Northwest Institute for Non Ferrous Metal Research filed Critical Northwest Institute for Non Ferrous Metal Research
Priority to CN201711341397.0A priority Critical patent/CN108048778B/zh
Publication of CN108048778A publication Critical patent/CN108048778A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108048778B publication Critical patent/CN108048778B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C4/00—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge
    • C23C4/04—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge characterised by the coating material
    • C23C4/10—Oxides, borides, carbides, nitrides or silicides; Mixtures thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C10/00—Solid state diffusion of only metal elements or silicon into metallic material surfaces
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C24/00—Coating starting from inorganic powder
    • C23C24/08—Coating starting from inorganic powder by application of heat or pressure and heat
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C24/00—Coating starting from inorganic powder
    • C23C24/08—Coating starting from inorganic powder by application of heat or pressure and heat
    • C23C24/10—Coating starting from inorganic powder by application of heat or pressure and heat with intermediate formation of a liquid phase in the layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D
    • C23C28/04—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D only coatings of inorganic non-metallic material

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Turbine Rotor Nozzle Sealing (AREA)
  • Ceramic Products (AREA)
  • Coating By Spraying Or Casting (AREA)

Abstract

本发明公开了一种难熔金属表面层状复合硅化物/玻璃陶瓷高温抗氧化涂层，该层状复合高温抗氧化涂层包括依次制备在难熔合金表面上的硅化物层和玻璃陶瓷层。本发明还公开了该层状复合硅化物/玻璃陶瓷高温抗氧化涂层的制备方法，该方法为：一、对难熔金属基体进行打磨、喷砂、脱脂和酸洗；二制备硅化物层；三、在硅化物层上预置玻璃陶瓷料浆，烧结法在带有硅化物层的难熔金属表面制备玻璃陶瓷层。本发明的涂层在1000℃以下范围内的抗氧化能力显著增强，抑制了硅化物层的低温“粉化”现象，且玻璃陶瓷层有效封堵了硅化物层在制备过程中形成的微裂纹，复合涂层的抗循环氧化性能和抗腐蚀介质侵蚀能力显著提升。

Description

层状复合硅化物/玻璃陶瓷高温抗氧化涂层及其制备方法
技术领域
本发明属于高温防护技术领域，具体涉及一种难熔金属表面层状复合硅化物/玻璃陶瓷高温抗氧化涂层及其制备方法。
背景技术
难熔合金具备优异的高温强度和韧性以及良好的加工性能，在宇航工业、航空工业以及原子能工业中得到了广泛的应用。然而，难熔合金在超高温氧化环境中应用存在抗氧化难题，因其氧亲和势高，且氧溶解度大，在室温即极易吸氧，并在远低于服役温度时发生严重氧化，因此，提高难熔金属的高温抗氧化性能是保障其高温服役性能的关键。相对于合金化，施加高温防护涂层能够单独对基体和涂层进行设计，同时满足力学性能和高温抗氧化性能的要求，被证明是保障难熔金属在高温氧化环境中服役最为有效的手段。高温氧化条件下，硅化物涂层通过发生Si元素的选择性氧化，生成SiO2玻璃保护膜，为基体提供防护，展现出了良好的抗高温(1000℃-1700℃)氧化性能，而且，SiO2玻璃膜在高温下发生软化，能够黏性流动，可以弥补涂层制备过程或氧化过程中形成的裂纹、孔洞等缺陷，展现出了良好的“自愈合”能力，成为难熔合金最主要的高温防护涂层。
但硅化物涂层自身存在较大局限：一方面，硅化物涂层在1000℃下抗氧化性能不足，由于W、Mo、Ta、Nb、Si与O的亲和势很接近，硅化物涂层在低温段不能生成SiO2玻璃保护膜，出现灾难性氧化(“pest”现象)；另一方面，硅化物涂层韧性差，且与难熔金属及其合金存在着较大的热膨胀系数失配，在冷热循环过程中不可避免产生贯穿性裂纹，加速了难熔合金尤其是钽基合金的高温氧化过程。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种难熔金属表面层状复合硅化物/玻璃陶瓷高温抗氧化涂层，通过在带有硅化物涂层的难熔金属表面施加一层玻璃陶瓷涂层，制备出层状复合的硅化物/玻璃陶瓷高温抗氧化涂层。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：层状复合硅化物/玻璃陶瓷高温抗氧化涂层，其特征在于，该层状复合高温抗氧化涂层包括依次制备在难熔合金表面上的硅化物层和玻璃陶瓷层，所述硅化物层的厚度为20μm～200μm，所述玻璃陶瓷层的层厚为10μm～120μm。
上述的一种层状复合硅化物/玻璃陶瓷高温抗氧化涂层，其特征在于，所述硅化物层为Si-Cr-Ti涂层、改性Si-Cr-Ti涂层、MoSi2涂层、改性MoSi2涂层、WSi2涂层、改性WSi2涂层、Si-Mo-Zr涂层或改性Si-Mo-Zr涂层；所述玻璃陶瓷层以硅酸盐玻璃陶瓷为主体，且在主体内分散有用于增强玻璃陶瓷基质的硼化物陶瓷颗粒，以及用于提高玻璃陶瓷软化点的氧化铝陶瓷颗粒；所述硅酸盐玻璃陶瓷的软化温度不低于1000℃，玻璃陶瓷层中硼化物陶瓷的质量百分含量为20％～50％，氧化铝陶瓷颗粒的质量百分含量为5％～30％。
上述的一种层状复合硅化物/玻璃陶瓷高温抗氧化涂层，其特征在于，所述硅化物层的厚度为40μm～150μm，所述玻璃陶瓷层的层厚为20μm～100μm。
另外，本发明还提供了一种层状复合硅化物/玻璃陶瓷高温抗氧化涂层的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、依次对难熔金属基体的表面进行打磨、喷砂、脱脂处理和酸洗处理，得到预处理后的难熔金属基体；
步骤二、在步骤一中得到的预处理后的难熔金属基体的表面制备硅化物层；所述的硅化物涂层为Si-Cr-Ti、MoSi2、WSi2、Si-Mo-Zr或它们的改性涂层；所述硅化物层的制备方法为真空高温熔烧法、热扩散渗法和热喷涂法中的一种或两种以上；
步骤三、采用气动喷涂或浸涂方法在步骤二中具有硅化物层的难熔金属表面预置玻璃陶瓷料浆，再采用烧结法在带有硅化物层的难熔金属表面制备玻璃陶瓷层，最后在难熔金属表面得到层状复合硅化物/玻璃陶瓷高温抗氧化涂层。
上述的方法，其特征在于，步骤一中所述的难熔金属为Nb合金、Mo合金、W合金或Ta合金；所述喷砂处理采用的砂粒为刚玉砂、玻璃珠或氧化锆砂，所述喷砂处理的压力为0.2MPa～0.6MPa，喷砂时间为2min～6min。
上述的方法，其特征在于，步骤一中所述酸洗处理过程采用的酸液由氢氟酸和浓硝酸按体积比(6～7):(3～4)混合而成，所述氢氟酸的质量浓度为40％～60％，所述浓硝酸的质量浓度为65％～68％；所述酸洗的时间为1min～5min。
上述的方法，其特征在于，步骤三中所述玻璃陶瓷料浆的制备方法为：将分散剂、硅酸盐玻璃陶瓷、硼化物陶瓷颗粒和氧化铝陶瓷颗粒一起置于球磨机中球磨混合均匀，得到复合料浆；所述分散剂为无水乙醇，所述分散剂的体积为所述硅酸盐玻璃陶瓷、硼化物陶瓷颗粒和氧化铝陶瓷颗粒总质量的10～25倍，其中分散剂的体积的单位为mL，硅酸盐玻璃陶瓷、硼化物陶瓷颗粒和氧化铝陶瓷颗粒总质量的单位为g；
上述的方法，其特征在于，所述球磨机的转速为200r/min～400r/min，球磨混合的时间为60min～240min，球磨比为3：1。
上述的方法，其特征在于，步骤三中所述气动喷涂的喷涂气压为0.2MPa～0.6MPa，喷涂距离为15cm～30cm。
上述的方法，其特征在于，步骤三中所述烧结法的具体过程为：将预置有玻璃陶瓷料浆和硅化物层的难熔金属基体置于1050℃～1350℃马弗炉中，保温15min～60min，随后出炉空冷，最终在基体的表面得到层状复合的硅化物/玻璃陶瓷高温抗氧化涂层。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、相对于单独的硅化物涂层，本发明的层状复合硅化物/玻璃陶瓷高温抗氧化涂层在室温至1000℃的抗氧化能力显著增强，在低温段未出现“粉化”，涂层的防护温度范围更宽。
2、本发明采用玻璃陶瓷层有效封堵了硅化物涂层在制备过程中形成的微裂纹，相对于单独在难溶金属表面上涂覆的硅化物涂层，本发明的复合涂层的抗循环氧化性能和抗腐蚀介质侵蚀能力显著提升。
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的层状复合硅化物/玻璃陶瓷高温抗氧化涂层未经热处理，以及分别经900℃/10h和900℃/50h氧化后的XRD衍射图谱。
图2为本发明实施例1制备的层状复合硅化物/玻璃陶瓷高温抗氧化涂层的表面SEM照片。
图3为本发明实施例1制备的层状复合硅化物/玻璃陶瓷高温抗氧化涂层的截面SEM照片。
具体实施方式
实施例1
本实施例以C103铌合金为基体，在其表面制备层状复合硅化物/玻璃陶瓷高温抗氧化涂层，该层状复合高温抗氧化涂层包括依次制备在难熔合金表面上的硅化物层和玻璃陶瓷层，所述硅化物层为Si-Cr-Ti涂层，硅化物层的厚度为40μm；所述玻璃陶瓷层以硅酸盐玻璃陶瓷为主体，且在主体内分散有用于增强玻璃陶瓷基质的ZrB2陶瓷颗粒，以及用于提高玻璃陶瓷软化点的氧化铝陶瓷颗粒；所述硅酸盐玻璃陶瓷的软化温度不低于1000℃，玻璃陶瓷层中ZrB2陶瓷的质量百分含量为30％，氧化铝陶瓷颗粒的质量百分含量为5％，其余为硅酸盐玻璃陶瓷；所述玻璃陶瓷层的层厚为20μm。
本实施例层状复合硅化物/玻璃陶瓷高温抗氧化涂层的制备方法包括以下步骤：
步骤一、对C103铌合金基体依次进行打磨、喷砂和脱脂处理；所述喷砂处理采用的砂粒为刚玉砂；所述喷砂处理的压力为0.2MPa，喷砂时间为6min；优选地，将难熔金属浸入丙酮中进行脱脂处理；
步骤二、对步骤一中脱脂处理后的难熔金属基体进行酸洗，所述酸洗采用的酸液由氢氟酸和浓硝酸按体积比7:3混合而成，所述氢氟酸的质量浓度为50％，所述浓硝酸的质量浓度为67％；所述酸洗的时间为1min；
步骤三、采用真空高温烧结方法在C103铌合金表面制备硅化物层，硅化物层的厚度为40μm；
步骤四、采用气动喷涂方法在带有硅化物层的难熔金属表面预置玻璃陶瓷料浆，随后将预置有玻璃陶瓷料浆和硅化物层的难熔金属基体置于1050℃马弗炉中，保温15min，随后出炉空冷得到厚度约为20μm的玻璃陶瓷层，最终在基体的表面得到层状复合的硅化物/玻璃陶瓷高温抗氧化涂层。
本实施例步骤四中所述玻璃陶瓷料浆的制备方法为：将分散剂、硅酸盐玻璃陶瓷、ZrB2陶瓷颗粒以及氧化铝陶瓷颗粒一起置于球磨机中球磨混合均匀，得到复合料浆；所述分散剂为无水乙醇，所述分散剂的体积为所述硅酸盐玻璃陶瓷、颗粒物和形核剂总质量的10倍，其中分散剂的体积的单位为mL，硅酸盐玻璃陶瓷、颗粒物和形核剂总质量的单位为g；所述球磨机的转速为200r/min，球磨混合的时间为240min；步骤四中优选地采用气动喷涂的方式将复合料浆预置于带有硅化物层的难熔金属基体表面；所述气动喷涂的喷涂气压为0.2MPa，喷涂距离为10cm。
本实施例制备的层状复合硅化物/玻璃陶瓷高温抗氧化涂层，未经热处理、在900℃/10h和900℃/50h氧化后的XRD衍射图谱，从图1中可以看出，本实施例在C103合金表面制备的层状复合硅化物/玻璃陶瓷高温抗氧化涂层的玻璃陶瓷层主要由ZrSiO4、ZrO2、ZrB2以及硅酸盐玻璃基质构成。图2为本实施例制备的层状复合硅化物/玻璃陶瓷高温抗氧化涂层的表面SEM照片，图3为本实施例制备的层状复合硅化物/玻璃陶瓷高温抗氧化涂层的截面SEM照片，从图2和图3中可以观察到，层状复合硅化物/玻璃陶瓷高温抗氧化涂层表面平坦，表明涂层在高温熔烧过程中熔化成膜良好；涂层非常连续，硅化物层/玻璃陶瓷层/C103铌合金基体结合良好。本实施例制备的层状复合硅化物/玻璃陶瓷高温抗氧化涂层在900℃静态空气中的氧化动力学曲线服从抛物线规律，恒温氧化50h后硅化物涂层未出现粉化现象。
实施例2
本实施例以Nb521铌合金为基体，在其表面制备层状复合硅化物/玻璃陶瓷高温抗氧化涂层，该层状复合高温抗氧化涂层包括依次制备在难熔合金表面上的硅化物层和玻璃陶瓷层，所述硅化物为Si-Cr-Ti涂层，硅化物层的厚度为200m；所述玻璃陶瓷层以硅酸盐玻璃陶瓷为主体，且在主体内分散有用于增强玻璃陶瓷基质的ZrB2陶瓷颗粒，以及用于提高玻璃陶瓷软化点的氧化铝陶瓷颗粒；所述硅酸盐玻璃陶瓷的软化温度不低于1000℃，玻璃陶瓷层中ZrB2陶瓷的质量百分含量为20％，氧化铝陶瓷颗粒的质量百分含量为10％，其余为硅酸盐玻璃陶瓷，所述玻璃陶瓷层的层厚为10μm。
本实施例层状复合硅化物/玻璃陶瓷高温抗氧化涂层的制备方法包括以下步骤：
步骤一、对Nb521铌合金基体依次进行打磨、喷砂和脱脂处理；所述喷砂处理采用的砂粒为刚玉砂；所述喷砂处理的压力为0.4MPa，喷砂时间为4min；优选地，将难熔金属浸入丙酮中进行脱脂处理；
步骤二、对步骤一中脱脂处理后的难熔金属基体进行酸洗，所述酸洗采用的酸液由氢氟酸和浓硝酸按体积比7:3混合而成，所述氢氟酸的质量浓度为50％，所述浓硝酸的质量浓度为67％；所述酸洗的时间为2min；
步骤三、采用真空高温烧结方法在Nb521铌合金表面制备硅化物层，硅化物层的厚度为200μm；
步骤四、采用气动喷涂方法在带有硅化物层的难熔金属表面预置玻璃陶瓷料浆，随后将预置有玻璃陶瓷料浆和硅化物层的难熔金属基体置于1150℃马弗炉中，保温30min，随后出炉空冷得到厚度约为10μm的玻璃陶瓷层，最终在基体的表面得到层状复合的硅化物/玻璃陶瓷高温抗氧化涂层。
本实施例步骤四中所述玻璃陶瓷料浆的制备方法为：将分散剂、硅酸盐玻璃陶瓷、ZrB2陶瓷颗粒以及氧化铝陶瓷颗粒一起置于球磨机中球磨混合均匀，得到复合料浆；所述分散剂为无水乙醇，所述分散剂的体积为所述硅酸盐玻璃陶瓷、颗粒物和形核剂总质量的20倍，其中分散剂的体积的单位为mL，硅酸盐玻璃陶瓷、颗粒物和形核剂总质量的单位为g；所述球磨机的转速为400r/min，球磨混合的时间为60min；步骤四中优选地采用气动喷涂的方式将复合料浆预置于带有硅化物层的难熔金属基体表面；所述气动喷涂的喷涂气压为0.6MPa，喷涂距离为30cm。
本实施例在Nb521合金表面制备的层状复合硅化物/玻璃陶瓷高温抗氧化涂层的玻璃陶瓷层主要由ZrSiO4、ZrO2、ZrB2、少量Al2O3以及硅酸盐玻璃基质构成。得到的层状复合硅化物/玻璃陶瓷高温抗氧化涂层表面平坦，表明涂层在高温熔烧过程中熔化成膜良好；涂层非常连续，硅化物层/玻璃陶瓷层/Nb521铌合金基体结合良好。本实施例制备的层状复合硅化物/玻璃陶瓷高温抗氧化涂层在800℃静态空气中的氧化动力学曲线服从抛物线规律，恒温氧化50h后硅化物涂层未出现粉化现象。
实施例3
本实施例以TZM钼合金为基体，在其表面制备层状复合硅化物/玻璃陶瓷高温抗氧化涂层，该层状复合高温抗氧化涂层包括依次制备在难熔合金表面上的硅化物层和玻璃陶瓷层，所述硅化物层为MoSi2涂层，硅化物层的厚度为20μm；所述玻璃陶瓷层以硅酸盐玻璃陶瓷为主体，且在主体内分散有用于增强玻璃陶瓷基质的TiB2陶瓷颗粒，以及用于提高玻璃陶瓷软化点的氧化铝陶瓷颗粒；所述硅酸盐玻璃陶瓷的软化温度不低于1000℃，玻璃陶瓷层中硼化物陶瓷的质量百分含量为20％，氧化铝陶瓷颗粒的质量百分含量为30％，其余为硅酸盐玻璃陶瓷，所述玻璃陶瓷层的层厚为120μm。
本实施例层状复合硅化物/玻璃陶瓷高温抗氧化涂层的制备方法包括以下步骤：
步骤一、对TZM钼合金基体依次进行打磨、喷砂和脱脂处理；所述喷砂处理采用的砂粒为刚玉砂；所述喷砂处理的压力为0.4MPa，喷砂时间为4min；优选地，将难熔金属浸入丙酮中进行脱脂处理；
步骤二、对步骤一中脱脂处理后的难熔金属基体进行酸洗，所述酸洗采用的酸液由氢氟酸和浓硝酸按体积比7:3混合而成，所述氢氟酸的质量浓度为50％，所述浓硝酸的质量浓度为67％；所述酸洗的时间为5min；
步骤三、采用扩散渗硅方法在TZM钼合金表面制备硅化物内层，涂层厚度为20μm；
步骤四、采用气动喷涂方法在带有硅化物层的难熔金属表面预置玻璃陶瓷料浆，随后将预置有玻璃陶瓷料浆和硅化物层的难熔金属基体置于1200℃马弗炉中，保温60min，随后出炉空冷得到厚度约为120μm的玻璃陶瓷层，最终在基体的表面得到层状复合的硅化物/玻璃陶瓷高温抗氧化涂层。
本实施例步骤四中所述玻璃陶瓷料浆的制备方法为：将分散剂、硅酸盐玻璃陶瓷、TiB2陶瓷颗粒以及氧化铝陶瓷颗粒一起置于球磨机中球磨混合均匀，得到复合料浆；所述分散剂为无水乙醇，所述分散剂的体积为所述硅酸盐玻璃陶瓷、颗粒物和形核剂总质量的25倍，其中分散剂的体积的单位为mL，硅酸盐玻璃陶瓷、颗粒物和形核剂总质量的单位为g；所述球磨机的转速为300r/min，球磨混合的时间为120min；步骤四中优选地采用气动喷涂的方式将复合料浆预置于带有硅化物层的难熔金属基体表面；所述气动喷涂的喷涂气压为0.4MPa，喷涂距离为20cm。
本实施例在TZM钼合金表面制备的层状复合硅化物/玻璃陶瓷高温抗氧化涂层的玻璃陶瓷层主要由TiBO3、TiO2、TiB2、Al2O3以及硅酸盐玻璃基质构成。层状复合硅化物/玻璃陶瓷高温抗氧化涂层表面平坦，表明涂层在高温熔烧过程中熔化成膜良好；涂层非常连续，硅化物层/玻璃陶瓷层/TZM钼合金基体结合良好。本实施例制备的层状复合硅化物/玻璃陶瓷高温抗氧化涂层在1000℃静态空气中的氧化动力学曲线服从抛物线规律，恒温氧化50h后硅化物涂层未出现粉化现象。
实施例4
本实施例以Ta10W钽合金为基体，在其表面制备层状复合硅化物/玻璃陶瓷高温抗氧化涂层，该层状复合高温抗氧化涂层包括依次制备在难熔合金表面上的硅化物层和玻璃陶瓷层，所述硅化物层为Si-Mo-Zr涂层，硅化物层的厚度为120μm；所述玻璃陶瓷层以硅酸盐玻璃陶瓷为主体，且在主体内分散有用于增强玻璃陶瓷基质的ZrB2陶瓷颗粒，以及用于提高玻璃陶瓷软化点的氧化铝陶瓷颗粒；所述硅酸盐玻璃陶瓷的软化温度不低于1000℃，玻璃陶瓷层中ZrB2陶瓷的质量百分含量为50％，氧化铝陶瓷颗粒的质量百分含量为5％，其余为硅酸盐玻璃陶瓷，所述玻璃陶瓷层的层厚为40μm。
本实施例层状复合硅化物/玻璃陶瓷高温抗氧化涂层的制备方法包括以下步骤：
步骤一、对Ta10W钽合金基体依次进行打磨、喷砂和脱脂处理；所述喷砂处理采用的砂粒为刚玉砂；所述喷砂处理的压力为0.6MPa，喷砂时间为6min；优选地，将难熔金属浸入丙酮中进行脱脂处理；
步骤二、对步骤一中脱脂处理后的难熔金属基体进行酸洗，所述酸洗采用的酸液由氢氟酸和浓硝酸按体积比7:3混合而成，所述氢氟酸的质量浓度为50％，所述浓硝酸的质量浓度为67％；所述酸洗的时间为4min；
步骤三、采用真空高温烧结方法在Ta10W钽合金表面制备硅化物层，硅化物层的厚度为120μm；
步骤四、采用气动喷涂方法在带有硅化物层的难熔金属表面预置玻璃陶瓷料浆，随后将预置有玻璃陶瓷料浆和硅化物层的难熔金属基体置于1350℃马弗炉中，保温40min，随后出炉空冷得到厚度约为40μm的玻璃陶瓷层，最终在基体的表面得到层状复合的硅化物/玻璃陶瓷高温抗氧化涂层。
本实施例步骤四中所述玻璃陶瓷料浆的制备方法为：将分散剂、硅酸盐玻璃陶瓷、ZrB2陶瓷颗粒以及氧化铝陶瓷颗粒一起置于球磨机中球磨混合均匀，得到复合料浆；所述分散剂为无水乙醇，所述分散剂的体积为所述硅酸盐玻璃陶瓷、颗粒物和形核剂总质量的20倍，其中分散剂的体积的单位为mL，硅酸盐玻璃陶瓷、颗粒物和形核剂总质量的单位为g；所述球磨机的转速为350r/min，球磨混合的时间为120min；步骤四中优选地采用气动喷涂的方式将复合料浆预置于带有硅化物层的难熔金属基体表面；所述气动喷涂的喷涂气压为0.3MPa，喷涂距离为20cm。
本实施例在Ta10W钽合金表面制备的层状复合硅化物/玻璃陶瓷高温抗氧化涂层的玻璃陶瓷层主要由ZrSiO4、ZrO2、ZrB2以及硅酸盐玻璃基质构成。得到的层状复合硅化物/玻璃陶瓷高温抗氧化涂层表面平坦，表明涂层在高温熔烧过程中熔化成膜良好；涂层非常连续，硅化物层/玻璃陶瓷层/Ta10W钽合金基体结合良好。本实施例制备的层状复合硅化物/玻璃陶瓷高温抗氧化涂层在900℃静态空气中的氧化动力学曲线服从抛物线规律，恒温氧化50h后硅化物涂层未出现粉化现象。
实施例5
本实施例以W1为基体，在其表面制备层状复合硅化物/玻璃陶瓷高温抗氧化涂层，该层状复合高温抗氧化涂层包括依次制备在难熔合金表面上的硅化物层和玻璃陶瓷层，所述硅化物层为WSi2涂层，硅化物层的厚度为150μm；所述玻璃陶瓷层以硅酸盐玻璃陶瓷为主体，且在主体内分散有用于增强玻璃陶瓷基质的HfB2陶瓷颗粒，以及用于提高玻璃陶瓷软化点的氧化铝陶瓷颗粒；所述硅酸盐玻璃陶瓷的软化温度不低于1000℃，玻璃陶瓷层中HfB2陶瓷的质量百分含量为30％，氧化铝陶瓷颗粒的质量百分含量为20％，其余为硅酸盐玻璃陶瓷，所述玻璃陶瓷层的层厚为100μm。
本实施例层状复合硅化物/玻璃陶瓷高温抗氧化涂层的制备方法包括以下步骤：
步骤一、对W1基体依次进行打磨、喷砂和脱脂处理；所述喷砂处理采用的砂粒为刚玉砂；所述喷砂处理的压力为0.6MPa，喷砂时间为6min；优选地，将难熔金属浸入丙酮中进行脱脂处理；
步骤二、对步骤一中脱脂处理后的难熔金属基体进行酸洗，所述酸洗采用的酸液由氢氟酸和浓硝酸按体积比7:3混合而成，所述氢氟酸的质量浓度为50％，所述浓硝酸的质量浓度为67％；所述酸洗的时间为3min；
步骤三、采用等离子喷涂方法在W1表面制备硅化物层，硅化物层的厚度为150μm；
步骤四、采用气动喷涂方法在带有硅化物层的难熔金属表面预置玻璃陶瓷料浆，随后将预置有玻璃陶瓷料浆和硅化物层的难熔金属基体置于1250℃马弗炉中，保温30min，随后出炉空冷得到厚度约为100μm的玻璃陶瓷层，最终在基体的表面得到层状复合的硅化物/玻璃陶瓷高温抗氧化涂层。
本实施例步骤四中所述玻璃陶瓷料浆的制备方法为：将分散剂、硅酸盐玻璃陶瓷、HfB2陶瓷颗粒以及氧化铝陶瓷颗粒一起置于球磨机中球磨混合均匀，得到复合料浆；所述分散剂为无水乙醇，所述分散剂的体积为所述硅酸盐玻璃陶瓷、颗粒物和形核剂总质量的25倍，其中分散剂的体积的单位为mL，硅酸盐玻璃陶瓷、颗粒物和形核剂总质量的单位为g；所述球磨机的转速为320r/min，球磨混合的时间为240min；步骤四中优选地采用气动喷涂的方式将复合料浆预置于带有硅化物层的难熔金属基体表面；所述气动喷涂的喷涂气压为0.4MPa，喷涂距离为15cm。
本实施例在W1基体表面制备的层状复合硅化物/玻璃陶瓷高温抗氧化涂层的玻璃陶瓷层主要由Al2O3、HfO2、HfB2以及硅酸盐玻璃基质构成。层状复合硅化物/玻璃陶瓷高温抗氧化涂层表面平坦，表明涂层在高温熔烧过程中熔化成膜良好；涂层非常连续，硅化物层/玻璃陶瓷层/W1基体结合良好。本实施例制备的层状复合硅化物/玻璃陶瓷高温抗氧化涂层在900℃静态空气中的氧化动力学曲线服从抛物线规律，恒温氧化50h后硅化物涂层未出现粉化现象。
本发明的硅化物层除可以为Si-Cr-Ti涂层、MoSi2涂层、WSi2涂层和Si-Mo-Zr涂层之外，还可以为改性Si-Cr-Ti涂层、改性MoSi2涂层、改性WSi2涂层或改性Si-Mo-Zr涂层。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (10)

1.一种层状复合硅化物/玻璃陶瓷高温抗氧化涂层，其特征在于，该层状复合高温抗氧化涂层包括依次制备在难熔合金表面上的硅化物层和玻璃陶瓷层，所述硅化物层的厚度为20μm～200μm，所述玻璃陶瓷层的层厚为10μm～120μm。
2.按照权利要求1所述的层状复合硅化物/玻璃陶瓷高温抗氧化涂层，其特征在于，所述硅化物层为Si-Cr-Ti涂层、改性Si-Cr-Ti涂层、MoSi2涂层、改性MoSi2涂层、WSi2涂层、改性WSi2涂层、Si-Mo-Zr涂层或改性Si-Mo-Zr涂层；所述玻璃陶瓷层以硅酸盐玻璃陶瓷为主体，且在主体内分散有用于增强玻璃陶瓷基质的硼化物陶瓷颗粒，以及用于提高玻璃陶瓷软化点的氧化铝陶瓷颗粒；所述硅酸盐玻璃陶瓷的软化温度不低于1000℃，玻璃陶瓷层中硼化物陶瓷的质量百分含量为20％～50％，氧化铝陶瓷颗粒的质量百分含量为5％～30％。
3.按照权利要求2所述的层状复合硅化物/玻璃陶瓷高温抗氧化涂层，其特征在于，所述硅化物层的厚度为40μm～150μm，所述玻璃陶瓷层的层厚为20μm～100μm。
4.一种制备如权利要求1、2或3所述层状复合硅化物/玻璃陶瓷高温抗氧化涂层的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、依次对难熔金属基体的表面进行打磨、喷砂处理、脱脂处理和酸洗处理，得到预处理后的难熔金属基体；
步骤二、在步骤一中得到的预处理后的难熔金属基体的表面制备硅化物层；所述硅化物层为Si-Cr-Ti涂层、改性Si-Cr-Ti涂层、MoSi2涂层、改性MoSi2涂层、WSi2涂层、改性WSi2涂层、Si-Mo-Zr涂层或改性Si-Mo-Zr涂层；所述硅化物层的制备方法为真空高温熔烧法、热扩散渗法和热喷涂法中的一种或两种以上；
步骤三、采用气动喷涂或浸涂方法在步骤二中具有硅化物层的难熔金属表面预置玻璃陶瓷料浆，再采用烧结法在带有硅化物层的难熔金属表面制备玻璃陶瓷层，最后在难熔金属表面得到层状复合硅化物/玻璃陶瓷高温抗氧化涂层。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤一中所述的难熔金属为Nb合金、Mo合金、W合金或Ta合金；所述喷砂处理采用的砂粒为刚玉砂、玻璃珠或氧化锆砂，所述喷砂处理的压力为0.2MPa～0.6MPa，喷砂时间为2min～6min。
6.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤一中所述酸洗处理过程采用的酸液由氢氟酸和浓硝酸按体积比(6～7):(3～4)混合而成，所述氢氟酸的质量浓度为40％～60％，所述浓硝酸的质量浓度为65％～68％；所述酸洗的时间为1min～5min。
7.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤三中所述玻璃陶瓷料浆的制备方法为：将分散剂、硅酸盐玻璃陶瓷、硼化物陶瓷颗粒和氧化铝陶瓷颗粒置于球磨机中球磨混合均匀，得到复合料浆；所述分散剂为无水乙醇，所述分散剂的体积为所述硅酸盐玻璃陶瓷、硼化物陶瓷颗粒和氧化铝陶瓷颗粒总质量的10～25倍，其中分散剂的体积的单位为mL，硅酸盐玻璃陶瓷、硼化物陶瓷颗粒和氧化铝陶瓷颗粒总质量的单位为g。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，所述球磨机的转速为200r/min～400r/min，球磨混合的时间为60min～240min，球磨比为3：1。
9.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤三中所述气动喷涂的喷涂气压为0.2MPa～0.6MPa，喷涂距离为15cm～30cm。
10.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤三中所述烧结法的具体过程为：将预置有玻璃陶瓷料浆和硅化物层的难熔金属基体置于1050℃～1350℃马弗炉中，保温15min～60min，随后出炉空冷，最终在基体的表面得到层状复合的硅化物/玻璃陶瓷高温抗氧化涂层。
CN201711341397.0A 2017-12-14 2017-12-14 层状复合硅化物/玻璃陶瓷高温抗氧化涂层及其制备方法 Active CN108048778B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711341397.0A CN108048778B (zh) 2017-12-14 2017-12-14 层状复合硅化物/玻璃陶瓷高温抗氧化涂层及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711341397.0A CN108048778B (zh) 2017-12-14 2017-12-14 层状复合硅化物/玻璃陶瓷高温抗氧化涂层及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108048778A true CN108048778A (zh) 2018-05-18
CN108048778B CN108048778B (zh) 2020-02-14

Family

ID=62132885

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201711341397.0A Active CN108048778B (zh) 2017-12-14 2017-12-14 层状复合硅化物/玻璃陶瓷高温抗氧化涂层及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108048778B (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108914042A (zh) * 2018-07-06 2018-11-30 安徽大地熊新材料股份有限公司 一种耐磨防腐烧结钕铁硼磁体的制备方法
CN109536958A (zh) * 2018-12-28 2019-03-29 河南科技大学 一种具有复合抗氧化涂层的钼基复合材料及其制备方法
CN109554702A (zh) * 2019-02-21 2019-04-02 长沙微纳坤宸新材料有限公司 一种难熔金属件表面涂覆复合陶瓷涂层的涂覆方法
CN109722665A (zh) * 2018-12-28 2019-05-07 河南科技大学 一种钼基材料表面防护涂层的制备方法
CN110373628A (zh) * 2019-08-26 2019-10-25 西北有色金属研究院 一种难熔金属表面原位反应自生高温扩散障及其制备方法
EP3954806A1 (en) * 2020-08-14 2022-02-16 Raytheon Technologies Corporation Environmental barrier coating

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140302305A1 (en) * 2013-04-08 2014-10-09 Baker Hughes Incorporated Hydrophobic porous hard coating with lubricant, method for making and use of same
CN106048368A (zh) * 2016-06-22 2016-10-26 陆志强 一种高耐热硅化物基金属陶瓷模具及其制备方法
CN106587629A (zh) * 2016-12-09 2017-04-26 西北有色金属研究院 硼化物改性玻璃陶瓷基复合高温抗氧化涂层及其制备方法
CN106756999A (zh) * 2016-12-09 2017-05-31 西北有色金属研究院 一种激光重熔改善难熔金属表面硅化物涂层表面质量的方法
CN106853436A (zh) * 2016-12-29 2017-06-16 宁夏东方钽业股份有限公司 一种钼基复合涂层及其制备方法
CN107032796A (zh) * 2017-05-05 2017-08-11 西北工业大学 自愈合SiC/ZrSi2‑MoSi2涂层材料及制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140302305A1 (en) * 2013-04-08 2014-10-09 Baker Hughes Incorporated Hydrophobic porous hard coating with lubricant, method for making and use of same
CN106048368A (zh) * 2016-06-22 2016-10-26 陆志强 一种高耐热硅化物基金属陶瓷模具及其制备方法
CN106587629A (zh) * 2016-12-09 2017-04-26 西北有色金属研究院 硼化物改性玻璃陶瓷基复合高温抗氧化涂层及其制备方法
CN106756999A (zh) * 2016-12-09 2017-05-31 西北有色金属研究院 一种激光重熔改善难熔金属表面硅化物涂层表面质量的方法
CN106853436A (zh) * 2016-12-29 2017-06-16 宁夏东方钽业股份有限公司 一种钼基复合涂层及其制备方法
CN107032796A (zh) * 2017-05-05 2017-08-11 西北工业大学 自愈合SiC/ZrSi2‑MoSi2涂层材料及制备方法

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108914042A (zh) * 2018-07-06 2018-11-30 安徽大地熊新材料股份有限公司 一种耐磨防腐烧结钕铁硼磁体的制备方法
CN108914042B (zh) * 2018-07-06 2020-09-11 安徽大地熊新材料股份有限公司 一种耐磨防腐烧结钕铁硼磁体的制备方法
CN109536958A (zh) * 2018-12-28 2019-03-29 河南科技大学 一种具有复合抗氧化涂层的钼基复合材料及其制备方法
CN109722665A (zh) * 2018-12-28 2019-05-07 河南科技大学 一种钼基材料表面防护涂层的制备方法
CN109536958B (zh) * 2018-12-28 2020-12-08 河南科技大学 一种具有复合抗氧化涂层的钼基复合材料及其制备方法
CN109554702A (zh) * 2019-02-21 2019-04-02 长沙微纳坤宸新材料有限公司 一种难熔金属件表面涂覆复合陶瓷涂层的涂覆方法
CN110373628A (zh) * 2019-08-26 2019-10-25 西北有色金属研究院 一种难熔金属表面原位反应自生高温扩散障及其制备方法
EP3954806A1 (en) * 2020-08-14 2022-02-16 Raytheon Technologies Corporation Environmental barrier coating

Also Published As

Publication number Publication date
CN108048778B (zh) 2020-02-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108048778A (zh) 层状复合硅化物/玻璃陶瓷高温抗氧化涂层及其制备方法
CN105967759B (zh) 一种稀土氧化物改性Si-Mo-O梯度抗氧化涂层及制备方法
CN108585897B (zh) 一种难熔金属高温抗氧化Si-Mo-YSZ涂层及其制备方法
CN107814591A (zh) 一种碳材料表面硼化物改性硅基抗氧化涂层的制备方法
CN103469207B (zh) 一种抗高温氧化耐腐蚀的玻璃陶瓷复合涂层及其制备工艺
CN102534469B (zh) 一种高温抗氧化涂层钼材料的制备方法
CN106587629B (zh) 硼化物改性玻璃陶瓷基复合高温抗氧化涂层及其制备方法
CN104451655A (zh) 抗高温材料用表面合金涂层复合材料、涂层及其制备方法
CN113025951B (zh) 一种含抗氧化复合涂层的钼合金及其制备方法
CN106756999B (zh) 一种激光重熔改善难熔金属表面硅化物涂层表面质量的方法
WO2019109753A1 (zh) 一种具有高抗热震性能的钨铼热电偶抗氧化涂层及其应用
CN108034922A (zh) 难熔金属表面B改性MoSi2涂层的渗剂及涂层制备方法
CN109468574A (zh) 一种耐高温环境障碍涂层及制备方法
CN106746666B (zh) 玻璃陶瓷复合热障涂层及涂层制备方法
CN103980006A (zh) 构件表面具有自愈合能力的环境屏障涂层及制备方法
CN105386041B (zh) 一种激光熔覆制备改性复合Hf‑Ta金属涂层的方法
CN102765969A (zh) 六硼化镧-二硅化钼-碳化硅抗热震涂层的制备方法
CN108004539A (zh) 一种难熔金属表面Zr改性硅化物涂层及其制备方法
CN114107888B (zh) 一种含有TaB扩散障层的新型钽基Si-Mo-ZrB2复合涂层及其三步制备法
CN1139555C (zh) 一种在钛碳化硅材料表面制备硅化物涂层的方法
CN105506427B (zh) 一种钽合金表面改性复合Hf‑Ta涂层及其制备方法
CN112063966B (zh) 一种提高钼合金表面抗高温烧蚀性能的方法
CN110760840B (zh) 一种Sip/Si复合陶瓷涂层及其制备方法
CN106702315A (zh) 金属钽及合金表面MoSi2涂层的制备方法
JP2004190056A (ja) 耐熱性被覆部材

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant