CN1139555C - 一种在钛碳化硅材料表面制备硅化物涂层的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于表面工程技术，具体是一种在钛碳化硅(Ti3SiC2)材料表面制备硅化物涂层的方法，渗料由硅粉、氧化铝粉、氟硅酸钾、氟化钠固体粉末混合物组成，Ti3SiC2材料用渗料包埋后在1000～1200℃保温2～8小时进行热扩散处理。所获得的涂层由二硅化钛(TiSi2)和碳化硅(SiC)两相组成，厚度为10～60微米。涂层在1000～1200℃空气中氧化后主要形成SiO2膜，恒温氧化的抛物线速度常数相比Ti3SiC2材料降低了2～3个数量级，应用本发明可使Ti3SiC2材料应用于高温腐蚀性环境中。
Description
技术领域
本发明属于表面工程技术，具体地说是一种在钛碳化硅材料表面制备硅化物涂层的方法。
背景技术
钛碳化硅(Ti3SiC2)是一种性能优异的结构/功能一体化材料，它有机地综合了金属的塑性、导电、导热、易加工性和陶瓷的耐高温、抗热冲击、高强度和低比重等特点，作为高温结构材料以及熔盐电解电极等具有广阔的应用前景，目前受到研究者的极大关注。
但钛碳化硅(Ti3SiC2)在1000℃以上抗高温氧化性能差，原因是：虽然其材料内含硅，氧化时却形不成完整连续的二氧化硅膜。在900～1300℃下的恒温氧化实验以及X射线衍射分析表明，钛碳化硅表面形成外层为二氧化钛和内层为二氧化钛和二氧化硅混合物的双层结构的氧化膜。一般地，在1000℃以上只有SiO2和Al2O3才具有良好的抗氧化保护性能。因此，只要增加材料表面的硅含量就会改善其抗氧化性能，而表面渗硅是一条简捷有效的途径。Tamer El-Raghy和Michel W.Barsoum(文献：Tamer El-Raghy and Michel W.Barsoum，Diffusion kinetics of the carburization andsilicidation of Ti3SiC2，J.Appl.Phys.83(1)(1998)112-119)曾经将钛碳化硅材料夹在两个单晶硅片之间，施加一定的压力使它们保持良好的接触，然后在1200～1350℃下真空中热处理，在钛碳化硅材料表面获得了硅化物涂层。但上述方法只能处理光滑表面，并需施加外力和在真空中进行，因此成本高且工艺复杂，实用性差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单、成本低廉、实用性强且能有效地提高钛碳化硅材料抗高温氧化性能的在钛碳化硅(Ti3SiC2)材料表面制备硅化物涂层的方法。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是：用硅粉、氧化铝粉、氟硅酸钾、氟化钠混合而成的固体粉末混合物为渗料，将钛碳化硅材料放入渗料中，在惰性气体保护下，以20～40℃/min的升温速度、在1000～1200℃条件下、保温2～8小时，进行热扩散处理，然后炉冷至室温，即在样品表面形成10～60微米厚的二硅化钛和碳化硅涂层；
本发明所述粉末混合物组成以重量百分比计：硅粉(Si)25～80，氧化铝粉(Al2O3)15～70，氟硅酸钾(K2SiF6)0.5～3，氟化钠(NaF)0.5～3；所述硅粉(Si)纯度≥99.00％、粒度≤0.4毫米；氧化铝(Al2O3)纯度≥99.00％、粒度≤0.4毫米；氟硅酸钾(K2SiF6)为分析纯；氟化钠(NaF)为分析纯；所述惰性气体为纯度≥99.99％的氩气或纯度≥99.99％的氦气。
本发明具有如下优点：
1.采用本发明所制备的涂层具有优良的抗高温氧化性能，能显著地降低钛碳化硅的高温氧化速度。在1200℃下空气中恒温氧化20小时后，Ti3SiC2的氧化增重达0.35kg/m2，而涂层的氧化增重只有0.022kg/m2，降低了16倍。在1100℃下和1200℃空气中恒温氧化时，Ti3SiC2氧化的抛物线速度分别为4.43×10-7和1.81×10-6kg2m-4s-1，而涂层的相应数据分别为1.58×10-9和5.15×10-9kg2m-4s-1，降低了2～3个数量级。在1100℃下的循环氧化实验证明涂层表面氧化膜的抗剥落性能也有改善。表面氧化膜主要由SiO2组成，同时含少量TiO2。
2.本发明采用固体硅粉及其它添加剂的混合物包埋钛碳化硅材料的样品，经高温热扩散，获得硅化物涂层。制备过程并不需施加外力，不用在真空中进行，所以它方法简单，并且成本低廉。
3.采用本发明能处理光滑表面，还能处理具有复杂表面的实际工件，应用范围广，应用本发明可使Ti3SiC2材料应用于高温腐蚀性环境中。
附图说明
图1为本发明Ti3SiC2经渗硅处理后表面的X射线衍射谱。
图2为本发明Ti3SiC2经渗硅处理后表面形成的硅化物涂层扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合附图和实施例详述本发明。
实施例1
本发明固体粉末混合物的组成：硅粉(Si)纯度≥99.00％、粒度≤0.4毫米；氧化铝(Al2O3)纯度≥99.00％、粒度≤0.4毫米；氟硅酸钾(K2SiF6)为分析纯；氟化钠(NaF)为分析纯；
固体粉末混合物组成按重量百分计：硅粉25～80％、氧化铝15～70％、氟硅酸钾0.5～3％、氟化钠0.5～3％。
在料罐中用渗料包埋钛碳化硅材料的样品，然后将料罐放置在一个可抽真空及充氩气的系统中，先抽系统真空至1～10Pa，然后充入氩气(99.99％Ar)，以20～40℃/min的升温速度加热至1000～1200℃，保持2～8小时后自然冷却至室温，即完成渗硅全部工艺过程，获得由二硅化钛(TiSi2)和碳化硅(SiC)两相组成的涂层，厚度为10～60微米。
本实施例具体数据为：钛碳化硅样品尺寸为10×5×2毫米，粉末混合物组成以重量百分比计：66％硅、33％氧化铝、0.5％氟硅酸钾、0.5％氟化钠，总重量为175g；抽系统真空至10Pa，然后充入氩气(99.99％Ar)；加热温度：1100℃；升温速度：35℃/min；保温时间：6小时。炉冷至室温后取出试样。
经X射线衍射分析表明，经上述工艺处理后钛碳化硅材料表面形成了二硅化钛(TiSi2)和碳化硅(SiC)混合组成的涂层，X衍射谱见图1。用扫描电子显微镜观察表面和断面，证实渗后的样品表面光滑，呈黑灰色；形成了完整连续且结合力好的涂层，厚度为50微米，参见图2。通过测量渗后样品的质量变化，渗入的量为21mg/cm2。
施加硅化物涂层后，钛碳化硅在1100～1200℃空气中恒温氧化的抛物线速度常数降低了2～3个数量级，达到了完全抗氧化级。而1100℃下的循环氧化实验(氧化1小时后空冷15分钟为一次循环)证明了涂层表面氧化膜的抗剥落性能也有改善。
实施例2
与实施例1不同之处在于：钛碳化硅材料样品10×5×2毫米，粉末混合物组成以重量百分比计：35％硅、63％氧化铝、1％氟硅酸钾、1％氟化钠，总重量为125g；加热温度：1050℃；保温时间：6小时。炉冷至室温后取出试样。
经检验在钛碳化硅材料样品表面形成22微米厚的二硅化钛(TiSi2)和碳化硅(SiC)混合组成的涂层。渗后的氧品表面光滑，呈黑灰色。断面观察，涂层连续完整，与基体结合好。
本发明所述惰性气体亦为纯度≥99.99％的氦气。
Claims (3)
1.一种在钛碳化硅材料表面制备硅化物涂层的方法，其特征在于：用硅粉、氧化铝粉、氟硅酸钾、氟化钠混合而成的固体粉末混合物为渗料，将钛碳化硅材料包埋在渗料中，在惰性气体保护下，以20～40℃/min的升温速度、在1000～1200℃条件下、保温2～8小时，进行热扩散处理，然后炉冷至室温，即在样品表面形成二硅化钛和碳化硅涂层；按重量百分计，所述粉末混合物组成以重量百分比计：硅粉25～80，氧化铝粉15～70，氟硅酸钾0.5～3，氟化钠0.5～3。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述硅粉纯度≥99.00％、粒度≤0.4毫米；氧化铝纯度≥99.00％、粒度≤0.4毫米；氟硅酸钾为分析纯；氟化钠为分析纯。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述惰性气体为纯度≥99.99％的氩气或纯度≥99.99％的氦气。
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |