CN113149713B - 一种在碳基材料表面制备难熔金属碳化物涂层的方法 - Google Patents

一种在碳基材料表面制备难熔金属碳化物涂层的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种在碳基材料表面制备难熔金属碳化物涂层的方法，该方法是一种在碳材料表面通过化学气相原位反应制备难熔金属碳化物涂层的方法。本方法中，金属氟钾酸盐分解为金属氟化物和氟化钾，金属氟化物与金属单质发生歧化反应产生金属氟化物气体，而氟化钾又与金属单质反应产生钾蒸汽，金属氟化物气体和钾蒸汽渗透进入碳材料并与碳材料中的碳反应生成梯度分布的难熔金属碳化物涂层。本发明工艺简单、原料易得，制备的难熔金属碳化物涂层是在碳材料上原位生成，为化学键结合，结合力较好，使得本发明的难熔金属碳化物涂层与碳材料之间具有很好的结合强度。

Description

一种在碳基材料表面制备难熔金属碳化物涂层的方法
技术领域
本发明涉及高温材料技术领域，尤其是一种在碳基材料表面制备难熔金属碳化物涂层的方法。
背景技术
石墨和碳/碳复合材料等碳材料具有较强的化学稳定性，优异的导电、导热性能，良好的高温力学性能，高的熔点(3700℃)以及耐热冲击等物理特性，因此被广泛运用于军事、工业以及民生领域。但碳材料在空气中的使用温度仅为400℃，当温度高于450℃时开始氧化，通常认为通过对碳材料添加外部涂层是保护其免受化学侵蚀，改善其物理性能最直接、最有效的方法。
目前，在碳材料表面制备外部涂层的方法包括等离子喷涂法、熔盐歧化法和化学气相沉积法等。等离子喷涂法制备难熔金属涂层对设备要求高、制备成本较高；化学气相沉积法制备的难熔金属碳化物涂层仅覆盖碳基材料表面，涂层与基体之间的结合力较弱；熔盐歧化法所制备出的样品纯度不高、表面含有大量的杂质，样品还需要后续处理，过程较为复杂。
发明内容
本发明提供一种在碳基材料表面制备难熔金属碳化物涂层的方法，用于克服现有技术中对设备要求高、制备成本较高，涂层与基体之间的结合力较弱，以及纯度不高等缺陷。
为实现上述目的，本发明提出一种在碳基材料表面制备难熔金属碳化物涂层的方法，包括以下步骤：
S1：以金属单质为反应源，以所述金属单质对应的氟钾酸盐为活化剂，以所述金属单质对应的碳化物为填充剂；
称取金属单质、所述金属单质对应的氟钾酸盐和所述金属单质对应的碳化物，混合均匀，获得混合料；
所述金属单质为Ti、Zr和Ta中的一种；
S2：以碳材料为基体，将所述碳材料和所述混合料分别置于烧结炉中；
S3：对所述烧结炉抽真空并通入惰性气体，加热、保温，获得在碳基材料表面生长的难熔金属碳化物涂层。
与现有技术相比，本发明的有益效果有：
1、本发明提供的在碳基材料表面制备难熔金属碳化物涂层的方法是一种在碳材料表面通过化学气相原位反应制备难熔金属碳化物涂层的方法，其基本原理是：金属氟钾酸盐分解为金属氟化物和氟化钾，金属氟化物与金属单质发生歧化反应产生金属氟化物气体，而氟化钾又与金属单质反应产生钾蒸汽，金属氟化物气体和钾蒸汽渗透进入碳材料并与碳材料中的碳反应生成梯度分布的难熔金属碳化物涂层。本发明制备的难熔金属碳化物涂层是在碳材料上原位生成，为化学键结合，结合力较好，使得本发明的难熔金属碳化物涂层与碳材料之间具有很好的结合强度。此外，本发明的难熔金属碳化物涂层不仅在碳材料表面上原位生成，而且梯度存在于碳材料内部，难熔金属碳化物涂层与碳材料之间具有良好的过渡层，涂层与碳材料间的热膨胀系数连续变化，与现有涂层和基体直接结合的方式相比，本发明的涂层和基体之间结合效果更强，并且本发明的改性碳材料具有更好的耐热冲击性。
2、本发明提供的方法中所使用的活性剂起始分解温度为800℃左右，高于现有技术中NH4Cl的起始分解温度(300℃左右)，有效的减少了活性剂的扩散逃逸，提高了活性剂的使用效率。
3、本发明提供的方法简单、成本低廉、可操作性强，制备得到的涂层厚度均匀、纯度高、成分均匀。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
图1为本发明实施案例中混合粉料、碳材料和反应容器在真空碳管烧结炉中的放置位置以及真空碳管烧结炉的结构图；
图2为实施例1制备的在碳基材料表面生长的TiC涂层的表面XRD图谱；
图3为实施例1制备的在碳基材料表面生长的TiC涂层的表面SEM照片；
图4为实施例1制备的在碳基材料表面生长的TiC涂层的截面SEM照片；
图5为实施例2制备的在碳基材料表面生长的ZrC涂层的表面XRD图谱；
图6为实施例2制备的在碳基材料表面生长的ZrC涂层的表面SEM照片；
图7为实施例2制备的在碳基材料表面生长的ZrC涂层的截面SEM照片；
图8为实施例3制备的在碳基材料表面生长的TaC涂层的表面XRD图谱；
图9为实施例3制备的在碳基材料表面生长的TaC涂层的表面SEM照片；
图10为实施例3制备的在碳基材料表面生长的TaC涂层的截面SEM照片。
附图标号说明：1、炉体，2、出气口，3、加热体，4、泵阀，5、悬挂的碳材料，6、坩埚，7、混合料。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
另外，本发明各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
无特殊说明，所使用的药品/试剂均为市售。
本发明提出一种在碳基材料表面制备难熔金属碳化物涂层的方法，包括以下步骤：
S1：以金属单质为反应源，以所述金属单质对应的氟钾酸盐为活化剂，以所述金属单质对应的碳化物为填充剂；
称取金属单质、所述金属单质对应的氟钾酸盐和所述金属单质对应的碳化物，混合均匀，获得混合料；
所述金属单质为Ti、Zr和Ta中的一种；
S2：以碳材料为基体，将所述碳材料和所述混合料分别置于烧结炉中；
S3：对所述烧结炉抽真空并通入惰性气体，加热、保温，获得在碳基材料表面生长的难熔金属碳化物涂层。
本发明提供的方法是一种在碳材料表面通过化学气相原位反应制备金属碳化物涂层的方法，其基本原理是：金属氟钾酸盐分解为金属氟化物和氟化钾，金属氟化物与金属单质发生歧化反应产生金属氟化物气体，而氟化钾又与金属单质反应产生钾蒸汽，金属氟化物气体和钾蒸汽渗透进入碳材料并与碳材料中的碳反应生成梯度分布的难熔金属碳化物涂层。
碳材料基体的形状不受任何限制，根据实际需要选择，其尺寸仅受所用烧结炉炉腔尺寸限制。
优选地，在步骤S1中，所述混合料中，填充剂的质量分数为50～75％，活化剂的质量分数为10～25％。填充剂用于防止金属单质及其对应的氟钾酸盐高温烧结。活化剂用于分解为金属氟化物和氟化钾。
优选地，在步骤S1中，所述活化剂为K2TiF6、K2ZrF6和K2TaF7中的一种；所述填充剂为TiC、ZrC和TaC中的一种。
优选地，在步骤S2中，所述基体由石墨块体或碳/碳复合材料块体经机械加工制备得到。
优选地，在步骤S2中，将所述碳材料和所述混合料分别置于烧结炉中，具体为：
将所述混合料均匀平铺于反应容器中并将所述反应容器置于烧结炉中，将所述碳材料悬挂在所述混合料的正上方。
所述反应容器为石墨坩埚。
优选地，在步骤S3中，所述加热为以5～10℃/min的速率升温至1250～1600℃；所述保温的温度为1250～1600℃，时间为1～3h。通过热力学计算与实验结果最终选择1250～1600℃，以获得性能更优的难熔金属碳化物涂层。
优选地，在步骤S3中，对所述烧结炉抽真空并通入惰性气体，具体为：
对所述烧结炉先抽真空至炉内气压小于10Pa，然后通入惰性气体对炉膛进行清洗，再抽真空至炉内气压小于10Pa，然后再通入惰性气体对炉膛进行清洗，反复操作至少三次，最后通入惰性气体至炉内压力为常压。
优选地，在步骤S3中，所述惰性气体为氩气，浓度大于99.9％；
所述烧结炉为真空碳管炉或高温石英管式炉。
本发明还提出一种在碳基材料表面生长的难熔金属碳化物涂层，由上述所述方法制备得到。
优选地，所述难熔金属碳化物涂层为TiC涂层、ZrC涂层和TaC涂层中的一种，是在碳材料表面通过原位反应制得的。
所述难熔金属碳化物涂层的厚度为5～27μm，所述难熔金属碳化物涂层在基体表面的渗透深度为50～400μm。
实施例1
本实施例提出一种在碳基材料表面生长的难熔金属碳化物涂层，该难熔金属碳化物涂层为TiC涂层，通过在石墨基体上原位气相反应形成，TiC涂层填充于石墨基体表面和内部的孔隙中。
本实施例中，难熔金属碳化物(TiC)从石墨基体表面到石墨基体内部存在成分递减梯度，石墨基体表面涂层厚度为6～10μm，该难熔金属碳化物(TiC)渗入石墨基体内部的深度为80～150μm。
本实施例还提出一种在碳基材料表面制备难熔金属碳化物涂层的方法，包括以下步骤：
S1：以金属单质Ti为反应源，以所述金属单质对应的氟钾酸盐K2TiF6为活化剂，以所述金属单质对应的碳化物TiC为填充剂；
称取金属单质Ti、K2TiF6和TiC，将三种原料在混合机中混合3h至均匀后取出，获得混合料；混合料中Ti和K2TiF6的摩尔比为2:1，TiC的质量百分比为75％。
S2：以石墨为基体，对石墨先用乙醇超声清洗10min，然后用去离子水超声清洗5min，再于150℃下烘干60min；
将所述混合料覆盖于石墨坩埚的底部，石墨基体悬挂在石墨坩埚的顶部，并将该石墨坩埚置于烧结炉中(混合粉料、碳材料和反应容器在真空碳管烧结炉中的放置位置以及真空碳管烧结炉的结构图如图1所示，包括炉体1，出气口2，加热体3，泵阀4，悬挂的碳材料5，坩埚6，混合料7)。
S3：对所述烧结炉抽真空至炉内气压为8Pa，然后通入惰性气体对炉膛进行清洗，再抽真空至炉内气压至8Pa，然后通入氩气对炉膛进行清洗，如此反复操作三次，最后通入氩气至炉内压力接近常压；
以10℃/min的升温速率加热至1250℃，并于1250℃下保温2h，随炉冷却至室温，关闭电源，获得在碳基材料表面生长的难熔金属碳化物涂层。
本实施例所制备的在碳基材料表面生长的难熔金属碳化物涂层的表面XRD图谱如图2所示，由图可知，材料表面主要为TiC。在碳基材料表面生长的难熔金属碳化物涂层表面SEM照片如图3所示(图3右上角为局部放大图)，横截面SEM照片如图4所示(图中白色部分为TiC，黑色部分为石墨)，由图3和图4可知，TiC不仅完全覆盖石墨表面，而且相对石墨基体表面渗入石墨基体内部，石墨表面TiC涂层的厚度约为7.5μm，TiC渗入石墨基体内部的深度约为135μm。
实施例2
本实施例提出一种在碳基材料表面生长的难熔金属碳化物涂层，该难熔金属碳化物涂层为ZrC涂层，通过在石墨基体上原位气相反应形成，ZrC涂层填充于石墨基体表面和内部的孔隙中。
本实施例中，难熔金属碳化物(ZrC)从石墨基体表面到石墨基体内部存在成分递减梯度，石墨基体表面涂层厚度为15～27μm，该难熔金属碳化物(ZrC)渗入石墨基体内部的深度为50～120μm。
本实施例还提出一种在碳基材料表面制备难熔金属碳化物涂层的方法，包括以下步骤：
S1：以金属单质Zr为反应源，以所述金属单质对应的氟钾酸盐K2ZrF6为活化剂，以所述金属单质对应的碳化物ZrC为填充剂；
称取金属单质Zr、K2ZrF6和ZrC，将三种原料在混合机中混合3h至均匀后取出，获得混合料；混合料中Zr和K2ZrF6的摩尔比为2:1，ZrC的质量百分比为75％。
S2：以石墨为基体，对石墨先用乙醇超声清洗10min，然后用去离子水超声清洗5min，再于150℃下烘干60min；
将所述混合料覆盖于石墨坩埚的底部，石墨基体悬挂在石墨坩埚的顶部，并将该石墨坩埚置于烧结炉中。
S3：对所述烧结炉抽真空至炉内气压为8Pa，然后通入惰性气体对炉膛进行清洗，再抽真空至炉内气压至8Pa，然后通入氩气对炉膛进行清洗，如此反复操作三次，最后通入氩气至炉内压力接近常压；
以10℃/min的升温速率加热至1550℃，并1550℃下在保温2h，随炉冷却至室温，关闭电源，获得在碳基材料表面生长的难熔金属碳化物涂层。
本实施例所制备的在碳基材料表面生长的难熔金属碳化物涂层的表面XRD图谱如图5所示，由图可知，材料表面主要为ZrC。在碳基材料表面生长的难熔金属碳化物涂层表面SEM照片如图6所示(图6右上角为局部放大图)，横截面SEM照片如图7所示(图中白色部分为ZrC，黑色部分为石墨)，由图6和图7可知，ZrC不仅完全覆盖石墨表面，而且相对石墨基体表面渗入石墨基体内部，石墨表面ZrC涂层的厚度约为23μm，ZrC渗入石墨基体内部的深度约为83μm。
实施例3
本实施例提出一种在碳基材料表面生长的难熔金属碳化物涂层，该难熔金属碳化物涂层为TaC涂层，通过在石墨基体上原位气相反应形成，TaC涂层填充于石墨基体表面和内部的孔隙中。
本实施例中，难熔金属碳化物(TaC)从石墨基体表面到石墨基体内部存在成分递减梯度，该难熔金属碳化物(TaC)渗入石墨基体内部的深度为300～450μm。
本实施例还提出一种在碳基材料表面制备难熔金属碳化物涂层的方法，包括以下步骤：
S1：以金属单质Ta为反应源，以所述金属单质对应的氟钾酸盐K2TaF7为活化剂，以所述金属单质对应的碳化物TaC为填充剂；
称取金属单质Ta、K2TaF7和TaC，将三种原料在混合机中混合3h至均匀后取出，获得混合料；混合料中Ta和K2TaF7的摩尔比为1:1，TaC的质量百分比为75％。
S2：以石墨为基体，对石墨先用乙醇超声清洗10min，然后用去离子水超声清洗5min，再于150℃下烘干60min；
将所述混合料覆盖于石墨坩埚的底部，石墨基体悬挂在石墨坩埚的顶部，并将该石墨坩埚置于烧结炉中。
S3：对所述烧结炉抽真空至炉内气压为8Pa，然后通入惰性气体对炉膛进行清洗，再抽真空至炉内气压至8Pa，然后通入氩气对炉膛进行清洗，如此反复操作三次，最后通入氩气至炉内压力接近常压；
以10℃/min的升温速率加热至1250℃，并于1250℃下保温2h，随炉冷却至室温，关闭电源，获得在碳基材料表面生长的难熔金属碳化物涂层。
本实施例所制备的在碳基材料表面生长的难熔金属碳化物涂层的表面XRD图谱如图8所示，由图可知，材料表面主要为TaC。在碳基材料表面生长的难熔金属碳化物涂层表面SEM照片如图9所示(图9右上角为局部放大图)，横截面SEM照片如图10所示(图中白色部分为TaC，黑色部分为石墨)，由图9和图10可知，TaC不仅完全覆盖石墨表面，而且相对石墨基体表面渗入石墨基体内部，TaC渗入石墨基体内部的深度约为450μm。
实施例4
本实施例提出一种实施例1所述在碳基材料表面生长的难熔金属碳化物涂层的制备方法，包括以下步骤：
S1：以金属单质Ti为反应源，以所述金属单质对应的氟钾酸盐K2TiF6为活化剂，以所述金属单质对应的碳化物TiC为填充剂；
称取金属单质Ti、K2TiF6和TiC，将三种原料在混合机中混合3h至均匀后取出，获得混合料；混合料中K2TiF6的质量百分比为20％，TiC的质量百分比为60％。
S2：以碳/碳复合材料块体为基体，对碳/碳复合材料块体先用乙醇超声清洗10min，然后用去离子水超声清洗5min，再于150℃下烘干60min；
将所述混合料覆盖于石墨坩埚的底部，基体悬挂在石墨坩埚的顶部，并将该石墨坩埚置于烧结炉中。
S3：对所述烧结炉抽真空至炉内气压为8Pa，然后通入惰性气体对炉膛进行清洗，再抽真空至炉内气压至8Pa，然后通入氩气对炉膛进行清洗，如此反复操作三次，最后通入氩气至炉内压力接近常压；
以7℃/min的升温速率加热至1400℃，并1400℃下在保温3h，随炉冷却至室温，关闭电源，获得在碳基材料表面生长的难熔金属碳化物涂层。
实施例5
本实施例提出一种实施例1所述在碳基材料表面生长的难熔金属碳化物涂层的制备方法，包括以下步骤：
S1：以金属单质Ti为反应源，以所述金属单质对应的氟钾酸盐K2TiF6为活化剂，以所述金属单质对应的碳化物TiC为填充剂；
称取金属单质Ti、K2TiF6和TiC，将三种原料在罐磨机中混合3h至均匀后取出，获得混合料；混合料中K2TiF6的质量百分比为15％，TiC的质量百分比为50％。
S2：以碳/碳复合材料块体为基体，对碳/碳复合材料块体先用乙醇超声清洗10min，然后用去离子水超声清洗5min，再于150℃下烘干60min；
将所述混合料覆盖于石墨坩埚的底部，基体悬挂在石墨坩埚的顶部，并将该石墨坩埚置于烧结炉中。
S3：对所述烧结炉抽真空至炉内气压为8Pa，然后通入惰性气体对炉膛进行清洗，再抽真空至炉内气压至8Pa，然后通入氩气对炉膛进行清洗，如此反复操作三次，最后通入氩气至炉内压力接近常压；
以5℃/min的升温速率加热至1600℃，并于1600℃下保温1h，随炉冷却至室温，关闭电源，获得在碳基材料表面生长的难熔金属碳化物涂层。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (7)

1.一种在碳基材料表面制备难熔金属碳化物涂层的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：以金属单质为反应源，以所述金属单质对应的氟钾酸盐为活化剂，以所述金属单质对应的碳化物为填充剂；填充剂的质量分数为50~75%，活化剂的质量分数为10~25%；
称取金属单质、所述金属单质对应的氟钾酸盐和所述金属单质对应的碳化物，混合均匀，获得混合料；
所述金属单质为Ti、Zr和Ta中的一种；
S2：以碳材料为基体，将所述碳材料和所述混合料分别置于烧结炉中，具体为：
将所述混合料均匀平铺于反应容器中并将所述反应容器置于烧结炉中，将所述碳材料悬挂在所述混合料的正上方；
S3：对所述烧结炉抽真空并通入惰性气体，加热、保温，获得在碳基材料表面生长的难熔金属碳化物涂层；所述加热为以5~10℃/min的速率升温至1250~1600℃；所述保温的温度为1250~1600℃，时间为1~3h。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤S1中，所述活化剂为K2TiF6、K2ZrF6和K2TaF7中的一种；所述填充剂为TiC、ZrC和TaC中的一种。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤S2中，所述基体由石墨块体或碳/碳复合材料块体经机械加工制备得到。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤S3中，对所述烧结炉抽真空并通入惰性气体，具体为：
对所述烧结炉先抽真空至炉内气压小于10Pa，然后通入惰性气体对炉膛进行清洗，再抽真空至炉内气压小于10Pa，然后再通入惰性气体对炉膛进行清洗，反复操作至少三次，最后通入惰性气体至炉内压力为常压。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤S3中，所述惰性气体为氩气，浓度大于99.9%；
所述烧结炉为真空碳管炉或高温石英管式炉。
6.一种表面生长难熔金属碳化物涂层的碳基材料，其特征在于，由权利要求1~5任一项所述方法制备得到。
7.如权利要求6所述的表面生长难熔金属碳化物涂层的碳基材料，其特征在于，所述难熔金属碳化物涂层为TiC涂层、ZrC涂层和TaC涂层中的一种，是在碳材料表面通过原位反应制得的。
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