CN103360124B - 一种复合涂层及其在碳/碳复合材料中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种复合涂层及其在碳/碳复合材料中的应用，属于抗氧化碳/碳复合材料制造技术领域。本发明采用与碳/碳复合材料热膨胀系数相近的SiC涂层作为基础过渡层，并采用原位化学反应法制备SiC涂层，可在碳/碳复合材料基体上实现Si-C的梯度过渡，增强碳/碳基体与SiC涂层之间的结合强度，并有效缓减碳/碳基体与M-Si-O涂层之间的热胀差异；选用耐温等级高、氧扩散系数低、热辐射系数高的M-Si-O涂层作为外涂层，并溶胶浸渍-高温烧结处理制备M-Si-O涂层。

Description

一种复合涂层及其在碳/碳复合材料中的应用

技术领域

本发明涉及一种复合涂层及其在碳/碳复合材料中的应用，属于抗氧化碳/碳复合材料制造技术领域。

背景技术

碳/碳复合材料是目前在惰性气氛中高温力学性能最好、烧蚀环境下烧蚀性能最佳的材料，其强度从室温到2000℃随着温度的升高而升高。碳/碳复合材料这种独特的高温性能保持率是材料家族中独一无二的，成为宇航工业和其他领域耐热结构的关键材料。然而，碳/碳复合材料独特的高温强度保持率是在惰性气氛环境下获得的，而碳/碳复合材料大都用于高温甚至超高温氧化环境，未作抗氧化处理的碳/碳复合材料在370℃即开始氧化，500℃开始氧化加速，导致材料毁灭性破坏。因此，必须对碳/碳复合材料进行抗氧化处理已满足应用的需要。

提高碳/碳复合材料抗氧化能力有两种途径:一是提高碳/碳复合材料自身的抗氧化能力，即基体改性法。基体改性技术主要是通过向碳/碳体中添加难熔金属化合物封闭碳/碳体中的活性点来降低氧化速率，进而达到抗氧化的效果。二是在碳/碳复合材料表面施加抗氧化涂层，即抗氧化涂层法。目前，国内外公开发表的抗氧化涂层的使用温度大都局限在1650℃以下，而更高温度环境下碳/碳复合材料的抗氧化问题仍是悬而未决，相关涂层体系及工艺方法鲜有报道。

抗氧化涂层最基本的功能是把碳材料与氧化环境隔离开来，碳化硅(SiC)涂层由于具有与碳/碳复合材料良好的物理、化学相容性和相近的线膨胀系数，被广泛用作碳/碳复合材料的抗氧化涂层。目前,已报道的SiC涂层的制备方法主要有：化学气相沉积法、等离子喷涂法、原位化学反应法等。化学气相沉积和等离子喷涂制备SiC涂层在原理都属于物理过程，涂层与基体之间的连接属于物理连接，无法生成梯度过渡的、高结合强度的SiC涂层，在使用过程中容易因热应力导致涂层开裂或剥离，使碳/碳复合材料受到氧化破坏。而原位化学反应法可在碳/碳复合材料基体上实现Si-C的梯度过渡，生成的涂层与基体之间属于化学结合，可以有效提高涂层与碳/碳复合材料间结合强度，降低涂层开裂和剥落的趋势。

然而，基于SiC涂层本身的抗氧化特性，其使用温度很难超过1650℃，在更高温度下使用时，SiC涂层将很快发生失效，严重影响碳/碳复合材料的使用性能和使用寿命。因此，必须在SiC涂层表面引入更高熔点的材料对SiC涂层进行保护。M-Si-O是一种三元陶瓷材料，其熔点可以通过改变材料中M与Si原子比进行调节，甚至可以高达2400℃以上，其作为涂层材料具有熔点高、自愈合、氧扩散系数低等优点。目前，有关M-Si-O涂层用于碳/碳复合材料抗氧化保护的报道较少，常用的制备方法主要有溶胶凝胶法、刷涂烧结、等离子喷涂等。这些方法通常很难解决M-Si-O涂层与碳/碳基础之间的物理化学相容性、强结合和热胀匹配的问题。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有碳/碳复合材料表面抗氧化涂层耐温性等级低、与基体界面匹配性差的问题，提出一种复合涂层及其在碳/碳复合材料中的应用，提高碳/碳复合材料在超高温有氧环境下的使用性能和使用寿命。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的。

本发明的一种复合涂层，该复合涂层包括SiC基础过渡层和M-Si-O涂层外涂层，即该复合涂层为SiC/M-Si-O复合涂层；其中，M为锆、钇或镱。

本发明的复合涂层在碳/碳复合材料中的应用，步骤为：

1）采用原位化学反应制备SiC涂层用粉料配制：将SiC、Si、Al₂O₃和C采用球磨机混合均匀，得到反应粉料；

2）SiC涂层制备：将碳/碳复合材料试样清洗烘干后置于石墨坩锅中，周围用步骤1）配制好的反应粉料进行包埋；随后，将坩锅装入高温炉中，升温进行碳化硅涂层原位化学反应制备，反应完毕随炉冷却后取出，用酒精清洗、烘干，即可制得带有SiC涂层的碳/碳复合材料试样；

3）M-Si-O溶胶配制：用M前驱体和去离子水配制M前驱体水溶液，待M前驱体完全溶解后加入无水乙醇，然后缓慢滴加正硅酸乙酯，搅拌、陈化后制得M-Si-O溶胶；

4）M-Si-O溶胶浸渍：将步骤2）得到的带SiC涂层的碳/碳复合材料试样放入容器中后装入真空浸渍罐，开启真空泵抽真空，随后打开进料阀吸入步骤3）得到的M-Si-O溶胶，待试样完全被溶胶淹没后继续抽真空，完成溶胶浸渍；

5）M-Si-O溶胶干燥处理：将步骤4）中溶胶浸渍试样取出，自然晾干后放入马弗炉中进一步干燥处理，目的是去除涂层中的挥发份；

6）为保证涂层厚度，重复步骤4）-5）2～5次；

7）M-Si-O涂层高温烧结处理：将步骤6）处理后的试样放入高温热处理炉中进行高温烧结处理，并充入氩气进行保护，烧结完毕后取出即制得带有SiC/M-Si-O复合涂层的碳/碳复合材料。

上述步骤1）中，反应粉料成分质量比是SiC：Si：Al₂O₃：C＝(3-6)：(3-6)：(1-3)：(1-3)，各粉体颗粒粒径为100～500目，纯度大于95%；各原料粉配料前均需经150-200℃干燥2-4小时。

上述步骤2）中，石墨坩埚需经过干燥处理（150-200℃，≥1小时），另外在坩锅周围铺设碳毡起到促进温度均匀分布、保护坩埚和利于出料的作用；SiC涂层制备前抽真空10-30分钟后通过氩气进行保护，加热温度为1600℃～1800℃，保温时间为2h～5h。

上述步骤3）中，M-Si-O溶胶配制比例(摩尔比)为：M前驱体/正硅酸乙酯/去离子水/无水乙醇=（1～3）/（1～3）/（5～10）/（10～20）；M前驱体为氧氯化锆、硝酸钇、硝酸镱。

上述步骤5）中，干燥温控程序为：以1℃/min的速率从室温升至360℃并保温4h，随后以1℃/min的速率降至室温。

上述步骤7）中，烧结处理工艺曲线为：以10℃/min的速率升至360℃，保温0.5h；然后以3～5℃/min的速率升至1750℃～2000℃，保温4h；最后以3℃/min的速率降至室温。

通过本发明可以在碳/碳复合材料表面制备出抗氧化性能优异的SiC/M-Si-O复合涂层。该复合涂层具有与基体结合力强、热匹配性好、耐温等级高等特点，可以在1800℃以上为碳/碳复合材料提供有效的抗氧化保护，从而大大提高碳/碳复合材料在超高温有氧环境下的使用性能和使用寿命。涂覆SiC/M-Si-O复合涂层的碳/碳复合材料在2000℃以上氧乙炔焰中烧蚀10分钟后，涂层无鼓包、脱落，材料氧化失重率仅为1%。

有益效果

本发明采用与碳/碳复合材料热膨胀系数相近的SiC涂层作为基础过渡层，并采用原位化学反应法制备SiC涂层，可在碳/碳复合材料基体上实现Si-C的梯度过渡，增强碳/碳基体与SiC涂层之间的结合强度，并有效缓减碳/碳基体与M-Si-O涂层之间的热胀差异；选用耐温等级高、氧扩散系数低、热辐射系数高的M-Si-O涂层作为外涂层，并溶胶浸渍-高温烧结处理制备M-Si-O涂层。通过溶胶浸渍，M-Si-O溶胶可以渗入SiC涂层内部，在密封SiC涂层裂纹的同时实现与SiC涂层之间的强结合，而高温烧结处理可以有效释放涂层之间的热应力并提高M-Si-O涂层的致密性，发挥其熔点高、氧扩散系数低的优点。SiC/M-Si-O复合涂层具有与基体结合力强、热匹配性好、耐温等级高等特点，可以在1800℃以上为碳/碳复合材料提供有效的抗氧化保护，从而大大提高碳/碳复合材料在超高温有氧环境下的使用性能和使用寿命。

附图说明

图1为带有SiC/M-Si-O复合涂层的碳/碳复合材料的示意图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

1）将纯度为95%，粒度为200目的SiC、Si、Al₂O₃和C粉各500g放入烘箱中150℃干燥2小时后取出，按成分重量比例SiC：Si：Al₂O₃：C＝4：4：1：1称取总重1000g的原料放入球磨罐内，以30转/min的速度混料10小时后取出备用。

2）将碳/碳复合材料试样清洗烘干后置于石墨坩锅中，周围用混合好的反应粉料进行包埋。试样包埋前，石墨坩埚经过150℃/2小时干燥处理，并在坩锅周围铺设碳毡。随后，将石墨坩锅装入高温炉中，装炉完毕抽真空20分钟后通过氩气进行保护，升温至1800℃保温4h，随炉冷却后取出，用酒精清洗、烘干，制得带有SiC涂层的碳/碳复合材料试样。

3）取一定量氧氯化锆和去离子水配制浓度为0.95g/mL的氧氯化锆溶液50mL，待完全溶解后加入50mL无水乙醇，室温下用磁力搅拌器搅拌30min后按硅/锆摩尔计量比1/1缓慢滴加正硅酸乙酯，继续搅拌至溶液澄清透明后，停止搅拌，陈化24h，制得Zr-Si-O溶胶。

4）将步骤2）中制得的带SiC涂层碳/碳复合材料试样放入容器中后装入真空浸渍罐，开启真空泵抽真空至-0.1MPa并保持30min，随后打开进料阀吸入Zr-Si-O溶胶，待试样完全被溶胶淹没后继续抽真空30min，完成溶胶浸渍。

5）打开真空浸渍罐放气阀，取出步骤4）中的溶胶浸渍试样，自然晾干后放入马弗炉中进一步干燥处理，干燥温控程序为：以1℃/min的速率从室温升至360℃并保温4h，随后以1℃/min的速率降至室温。

6）为保证涂层厚度，重复步骤4）-5）3次。

7）将步骤6）制得的试样放入高温热处理炉中，并充入氩气进行保护，随后以10℃/min的速率升至360℃，保温0.5h；然后以5℃/min的速率升至1750℃，保温4h；最后以3℃/min的速率降至室温，打开炉门取出即制得带有SiC/Zr-Si-O复合涂层的碳/碳复合材料，如图1所示。

将得到的带有SiC/Zr-Si-O复合涂层的碳/碳复合材料进行氧乙炔烧蚀，烧蚀温度为2000℃以上，烧蚀时间为10分钟，结果为：SiC/Zr-Si-O复合涂层无鼓包、无脱落，带有SiC/Zr-Si-O复合涂层的碳/碳复合材料的氧化失重率为1%。

上述结果表明复合涂层与碳/碳复合材料结合力强、热匹配性好、耐温等级高，可以在1800℃以上为碳/碳复合材料提供有效的抗氧化保护，从而大大提高碳/碳复合材料在超高温有氧环境下的使用性能和使用寿命。

实施例2

同实施例1，其中不同的是步骤3）配制的溶胶为Y-Si-O溶胶，具体为：取0.1mol硝酸钇溶解于0.5mol去离子水中，待完全溶解后加1mol无水乙醇，并在室温下用磁力搅拌器搅拌30min，随后在搅拌条件下缓慢滴加0.1mol正硅酸乙酯，继续搅拌至溶液澄清透明后，停止搅拌，陈化24h，制得Y-Si-O溶胶；步骤7）中烧结处理温度为1800℃，即制得SiC/Y-Si-O复合涂层。

Claims (5)

1.一种复合涂层在碳/碳复合材料中的应用，所述的复合涂层包括SiC基础过渡层和M-Si-O涂层外涂层，其中，M为镱，其特征在于步骤为： 

1)反应粉料的制备：将SiC、Si、Al₂O₃和C采用球磨机混合均匀； 

2)SiC涂层制备：将碳/碳复合材料置于石墨坩埚中，用步骤1)配制好的反应粉料进行包埋；随后，将石墨坩埚装入高温炉中，升温进行碳化硅涂层原位化学反应制备，反应完毕后随炉冷却后取出，即可制得带有SiC涂层的碳/碳复合材料试样； 

3)M-Si-O溶胶配制：在M前驱体水溶液中加入无水乙醇，然后滴加正硅酸乙酯，搅拌、陈化后制得M-Si-O溶胶； 

M前驱体水溶液的制备为：将M前驱体和去离子水进行混合；M前驱体与去离子水的摩尔比为(1～3)：(5～10)；M前驱体与无水乙醇的摩尔比为(1～3)：(10～20)；M前驱体与正硅酸乙酯的摩尔比为(1～3)：(1～3)； 

4)M-Si-O溶胶浸渍：将步骤2)得到的带SiC涂层的碳/碳复合材料试样放入容器中后装入真空浸渍罐，开启真空泵抽真空，随后打开进料阀吸入M-Si-O溶胶，待带SiC涂层的碳/碳复合材料试样完全被溶胶淹没后继续抽真空，完成溶胶浸渍； 

5)M-Si-O溶胶干燥处理：将步骤4)中溶胶浸渍试样取出，自然晾干后放入马弗炉中进行干燥； 

干燥温控程序为：以1℃/min的速率从室温升至360℃并保温4h，随后以1℃/min的速率降至室温； 

6)重复步骤4)-5)2～5次； 

7)M-Si-O涂层高温烧结处理：将步骤6)处理后的试样放入高温热处理炉中进行高温烧结，并充入氩气进行保护，烧结完毕后取出即制得SiC/M-Si-O复 合涂层的碳/碳复合材料； 

高温烧结处理工艺曲线为：以10℃/min的速率升至360℃，保温0.5h；然后以3～5℃/min的速率升至1750℃～2000℃，保温4h；最后以3℃/min的速率降至室温。 

2.根据权利要求1所述的复合涂层在碳/碳复合材料中的应用，其特征在于：步骤1)中，反应粉料成分的质量比为SiC：Si：Al2O3：C＝(3-6)：(3-6)：(1-3)：(1-3)。 

3.根据权利要求1所述的复合涂层在碳/碳复合材料中的应用，其特征在于：步骤2)中，石墨坩埚需经过干燥处理，处理温度150-200℃，处理时间1小时以上，在坩埚周围铺设碳毡；SiC涂层制备前对高温炉抽真空10-30分钟后通入氩气，高温炉的加热温度为1600℃～1800℃，保温时间为2h～5h。 

4.根据权利要求1所述的复合涂层在碳/碳复合材料中的应用，其特征在于：步骤2)中将碳/碳复合材料试样置于石墨坩埚之前进行清洗烘干。 

5.根据权利要求1所述的复合涂层在碳/碳复合材料中的应用，其特征在于：步骤2)中酒精清洗带有SiC涂层的碳/碳复合材料然后烘干。