CN104193421B - 一种碳质材料高温抗氧化涂层的涂敷烧结制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种碳质材料高温抗氧化涂层的涂敷烧结制备方法，其包括如下步骤：(1)在清洗好的碳质材料表面刷涂浆料I；(2)然后在步骤(1)所得的刷涂浆料I的碳质材料表面继续刷涂浆料II；(3)将刷涂浆料I和浆料II的碳质材料在1300～1800℃进行高温烧结2～3小时，然后自然冷却至室温；(4)重复步骤(1)至步骤(3)的刷涂和烧结1～3次；(5)用正硅酸乙酯对步骤(4)所得的碳质材料的涂层表面进行封闭处理；(6)重复步骤(5)刷涂正硅酸乙酯、干燥1～4次，在碳质材料的涂层表面得到密封层。本发明方法操作简单，制备周期短，物料利用率高，能够明显降低涂层制备成本。
Description
技术领域
本发明属于碳材料氧化防护用无机涂层材料领域，具体涉及一种碳质材料高温抗氧化涂层的涂敷烧结制备方法。
背景技术
碳材料具有优异的高温力学性能和良好的抗热震性能，在航空航天等领域得到广泛的应用。但是碳材料在高于500℃的氧化环境中开始发生显著氧化反应，其各项性能受到致命破坏。在碳材料表面涂覆抗氧化涂层是解决碳材料高温(尤其是1200℃以上)氧化的主要方法。
碳质材料抗氧化涂层SiC/SiC-MoSi2体系具有较好的抗氧化特性，其原因为SiC与碳质材料具有良好的化学物理相容性和相近的线膨胀系数，以及较低的氧渗透率，是优良的氧阻挡层和碳扩散阻挡层候选材料；MoSi2与SiC具有良好的界面相容性和热力学稳定性，相似的氧化过程(在1800℃氧化气氛下具有自愈合性)和匹配的弹性模量(MoSi2的弹性模量为410Gpa，SiC的弹性模量为420GPa)，MoSi2在高温下还能润湿SiC，防止发生脱层现象。另外由于MoSi2不直接与碳材料接触，而均匀分散于SiC中，涂层中大量的MoSi2-SiC相界面，可对涂层中的应力起到有效的松弛作用，即使当涂层出现裂纹时，相界面使裂纹尖端应力缓和，阻止涂层裂纹进一步扩展，从而一定程度上可避免形成导致涂层失效的穿透性裂纹。
但是现有研究制备SiC/SiC-MoSi2涂层，主要采用两步法，即先采用渗料包埋经高温烧结在碳质材料表面制备SiC基底层，然后采用包埋法或涂刷法在SiC内层上制备SiC-MoSi2复合涂层，此方法存在工序复杂，制备周期长，涂层内部层间结合力较差，物料的利用率低，抗氧化涂层的均匀性和成分可控性较差等缺点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碳质材料高温(温度在1500℃以上)抗氧化涂层的涂敷烧结制备方法，其采用涂覆烧结法制备碳质材料的SiC/SiC-MoSi2抗氧化复合涂层，解决现有两步法存在的工序复杂，制备周期长，涂层内部层间结合力较差，物料的利用率低，抗氧化涂层的均匀性和成分可控性较差等缺点。
实现本发明目的技术方案：一种碳质材料高温抗氧化涂层的涂敷烧结制备方法，其包括如下步骤：
(1)在清洗好的碳质材料表面刷涂浆料I；所述的碳质材料为石墨或碳/碳复合材料；所述的浆料I包括树脂和Si粉，树脂和Si粉的质量比为1：(1～2)；所述的树脂为酚醛树脂、环氧树脂或硅树脂；
(2)然后在步骤(1)所得的刷涂浆料I的碳质材料表面继续刷涂浆料II；所述的浆料II包括树脂、Si粉和Mo粉，树脂：Si粉：Mo粉的质量比为3：(2～5)：(1～2)；所述的树脂为酚醛树脂、环氧树脂或硅树脂；
(3)将步骤(2)所得的刷涂浆料I和浆料II的碳质材料在1300～1800℃进行高温烧结2～3小时，然后自然冷却至室温；
(4)重复步骤(1)至步骤(3)的刷涂和烧结1～3次，使之在碳质材料表面生成致密的SiC/SiC-MoSi2的复合涂层；
(5)用正硅酸乙酯对步骤(4)所得的碳质材料的涂层表面进行封闭处理，具体方法为在碳质材料的涂层表面刷涂正硅酸乙酯，80～120℃下干燥1～3h；
(6)重复步骤(5)刷涂正硅酸乙酯、干燥1～4次，在碳质材料的涂层表面得到密封层。
如上所述的一种碳质材料高温抗氧化涂层的涂敷烧结制备方法，其所述的碳质材料为密度1.7～1.9g/cm3的碳/碳复合材料或石墨。
如上所述的一种碳质材料高温抗氧化涂层的涂敷烧结制备方法，其所述的碳质材料表面刷涂浆料I厚度为1mm。
如上所述的一种碳质材料高温抗氧化涂层的涂敷烧结制备方法，其所述的碳质材料表面刷涂浆料II厚度为1mm。
如上所述的一种碳质材料高温抗氧化涂层的涂敷烧结制备方法，其所述的碳质材料表面刷涂正硅酸乙酯厚度为0.5mm。
本发明的效果在于：
本发明采用涂覆烧结法制备碳质材料的SiC/SiC-MoSi2抗氧化复合涂层，解决现有两步法存在的工序复杂，制备周期长，涂层内部层间结合力较差，物料的利用率低，抗氧化涂层的均匀性和成分可控性较差等缺点。
本发明可以实现一次成型，即将两种浆料(分别含Si和Mo的浆料)依次涂敷在碳质材料表面，然后经高温烧结制备SiC/SiC-MoSi2复合涂层，此方法可明显减少制备工序，缩短制备周期，对样件的损伤较小，涂层内部及涂层与基体的结合力较强，而且涂敷烧结法不受样件尺寸和形状的限制，尤其适合于工程尺寸碳质样件的SiC/SiC-MoSi2的涂层制备，是一种理想的高温复合涂层制备方法。
本发明采用涂覆烧结法，以树脂为粘结剂和反应溶剂，采用一次烧结的方式，能够同时获得以SiC涂层为基底，SiC-MoSi2为氧阻挡层的复合涂层，该涂层体系能够实现1700℃有氧环境的抗氧化。通过控制涂覆料中硅和Mo粉的相对含量、树脂种类、涂覆料厚度和烧结工艺可以有效控制SiC与MoSi2的相对含量，满足不同温度区间的抗氧化要求。本发明方法制备的涂层致密均匀，体系内及涂层与基体结合力强，而且不受形状和尺寸限制，适用于工程尺寸复杂结构样件的涂层制备；且该方法操作简单，制备周期短，物料利用率高，能够明显降低涂层制备成本。
采用该方法制备的抗氧化碳/碳复合材料在1300℃静态氧化环境中考核20min，其失重率为(2～5)×10-3g/(m2.s)；采用该方法制备的抗氧化石墨材料在1500℃等离子风洞环境中考核600s，其失重率为(3～7)×10-3g/(m2.s)；采用该方法制备的抗氧化碳/碳复合材料在1700℃静态氧化环境中考核800s，其失重率为(4～9)×10-3g/(m2.s)。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明所述的一种碳质材料高温抗氧化涂层的涂敷烧结制备方法作进一步描述。
实施例1
本发明所述的一种碳质材料高温抗氧化涂层的涂敷烧结制备方法，以密度为1.9g/cm3的碳/碳复合材料为基材，将表面进行清洗后，干燥备用；其包括如下步骤：
(1)在清洗好的碳/碳复合材料表面刷涂浆料I；所述的浆料I包括硅树脂和Si粉，硅树脂和Si粉的质量比为1：1。碳/碳复合材料表面刷涂1mm厚的浆料Ⅰ，在干燥箱中120℃烘干1h。
(2)然后在步骤(1)所得的刷涂浆料I的碳/碳复合材料表面继续刷涂浆料II；所述的浆料II包括硅树脂、Si粉和Mo粉，硅树脂：Si粉：Mo粉的质量比为3：3：2。在碳/碳复合材料表面刷涂1mm厚的反应浆料Ⅱ，然后在干燥箱中于120℃下进行干燥；
(3)将步骤(2)所得的刷涂浆料I和浆料II的碳/碳复合材料在1600℃进行高温烧结2小时，然后自然冷却至室温；
(4)重复步骤(1)至步骤(3)的刷涂和烧结2次，使之在碳/碳复合材料表面生成致密的SiC/SiC-MoSi2的复合涂层；
(5)用正硅酸乙酯对步骤(4)所得的碳/碳复合材料的涂层表面进行封闭处理，具体方法为在碳/碳复合材料的涂层表面刷涂0.5mm厚的正硅酸乙酯，在100℃下干燥2h；
(6)重复步骤(5)刷涂正硅酸乙酯、干燥1次，在碳/碳复合材料的涂层表面得到密封层。
本发明方法可以实现一次烧结过程中同时生成SiC和MoSi2抗氧化组分，而且获得的涂层体系内部结构紧密，对样件的损伤较小，涂层内部及涂层与基体的结合力较强，并且不受尺寸和形状的限制，尤其适合于工程尺寸碳质材料样件的SiC/SiC-MoSi2的涂层制备。试验：上述所得抗氧化碳/碳材料在1500℃风洞考核环境中考核600s，其失重率为5×10-3g/(m2.s)。
实施例2
本发明所述的一种碳质材料高温抗氧化涂层的涂敷烧结制备方法，以密度为1.7g/cm3的高强度石墨为基材，将表面进行清洗后，干燥备用；其包括如下步骤：
(1)在清洗好的石墨表面刷涂浆料I；所述的浆料I包括酚醛树脂和Si粉，酚醛树脂和Si粉的质量比为1：2。石墨材料表面刷涂浆料Ⅰ，在干燥箱中120℃烘干1h。浆料I最终生成SiC基底层。
(2)然后在步骤(1)所得的刷涂浆料I的石墨材料表面继续刷涂浆料II；所述的浆料II包括酚醛树脂、Si粉和Mo粉，酚醛树脂：Si粉：Mo粉的质量比为3：5：1.5。在石墨材料表面刷涂反应浆料Ⅱ，然后在干燥箱中于120℃下进行干燥。浆料II最终生成SiC-MoSi2氧阻挡层。
(3)将步骤(2)所得的刷涂浆料I和浆料II的石墨材料在1450℃进行高温烧结3小时，然后自然冷却至室温；
(4)重复步骤(1)至步骤(3)的刷涂和烧结1次，使之在石墨材料表面生成致密的SiC/SiC-MoSi2的复合涂层；
(5)用正硅酸乙酯对步骤(4)所得的石墨材料的涂层表面进行封闭处理，具体方法为在石墨材料材料的涂层表面刷涂正硅酸乙酯，在80℃下干燥3h；
(6)重复步骤(5)刷涂正硅酸乙酯、干燥3次，在石墨材料的涂层表面得到密封层。
上述抗氧化石墨在1700℃静态氧化环境中考核800s，其失重率为6.7×10-3g/(m2.s)
实施例3
本发明所述的一种碳质材料高温抗氧化涂层的涂敷烧结制备方法，以密度为1.9g/cm3的碳/碳复合材料为基材，将表面进行清洗后，干燥备用；其包括如下步骤：
(1)在清洗好的碳/碳复合材料表面刷涂浆料I；所述的浆料I包括酚醛树脂和Si粉，酚醛树脂和Si粉的质量比为1：1。
(2)然后在步骤(1)所得的刷涂浆料I的碳/碳复合材料表面继续刷涂浆料II；所述的浆料II包括酚醛树脂、Si粉和Mo粉，酚醛树脂：Si粉：Mo粉的质量比为3：5：2。
(3)将步骤(2)所得的刷涂浆料I和浆料II的碳/碳复合材料在1800℃进行高温烧结2小时，然后自然冷却至室温；
(4)重复步骤(1)至步骤(3)的刷涂和烧结1次，使之在碳/碳复合材料表面生成致密的SiC/SiC-MoSi2的复合涂层；
(5)用正硅酸乙酯对步骤(4)所得的碳/碳复合材料的涂层表面进行封闭处理，具体方法为在碳/碳复合材料的涂层表面刷涂正硅酸乙酯，在120℃下干燥1h；
(6)重复步骤(5)刷涂正硅酸乙酯、干燥1次，在碳/碳复合材料的涂层表面得到密封层。
实施例4
本发明所述的一种碳质材料高温抗氧化涂层的涂敷烧结制备方法，以密度为1.7g/cm3的高强度石墨为基材，将表面进行清洗后，干燥备用；其包括如下步骤：
(1)在清洗好的石墨表面刷涂浆料I；所述的浆料I包括环氧树脂和Si粉，环氧树脂和Si粉的质量比为1：1.5。石墨材料表面刷涂1mm厚的浆料Ⅰ，浆料I最终生成SiC基底层。
(2)然后在步骤(1)所得的刷涂浆料I的石墨材料表面继续刷涂浆料II；所述的浆料II包括环氧树脂、Si粉和Mo粉，环氧树脂：Si粉：Mo粉的质量比为3：2：1。在石墨材料表面刷涂1mm厚的反应浆料Ⅱ，浆料II最终生成SiC-MoSi2氧阻挡层。
(3)将步骤(2)所得的刷涂浆料I和浆料II的石墨材料在1300℃进行高温烧结3小时，然后自然冷却至室温；
(4)重复步骤(1)至步骤(3)的刷涂和烧结3次，使之在石墨材料表面生成致密的SiC/SiC-MoSi2的复合涂层；
(5)用正硅酸乙酯对步骤(4)所得的石墨材料的涂层表面进行封闭处理，具体方法为在石墨材料材料的涂层表面刷涂0.5mm厚的正硅酸乙酯，在100℃下干燥2h；
(6)重复步骤(5)刷涂正硅酸乙酯、干燥4次，在石墨材料的涂层表面得到密封层。
Claims (4)
1.一种碳质材料高温抗氧化涂层的涂敷烧结制备方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：
(1)在清洗好的碳质材料表面刷涂浆料I；所述的碳质材料为石墨或碳/碳复合材料；所述的浆料I包括树脂和Si粉，树脂和Si粉的质量比为1：(1～2)；所述的树脂为酚醛树脂、环氧树脂或硅树脂；所述的碳质材料为密度1.7～1.9g/cm3的碳/碳复合材料或石墨；
(2)然后在步骤(1)所得的刷涂浆料I的碳质材料表面继续刷涂浆料II；所述的浆料II包括树脂、Si粉和Mo粉，树脂：Si粉：Mo粉的质量比为3：(2～5)：(1～2)；所述的树脂为酚醛树脂、环氧树脂或硅树脂；
(3)将步骤(2)所得的刷涂浆料I和浆料II的碳质材料在1300～1800℃进行高温烧结2～3小时，然后自然冷却至室温；
(4)重复步骤(1)至步骤(3)的刷涂和烧结1～3次，使之在碳质材料表面生成致密的SiC/SiC-MoSi2的复合涂层；
(5)用正硅酸乙酯对步骤(4)所得的碳质材料的涂层表面进行封闭处理，具体方法为在碳质材料的涂层表面刷涂正硅酸乙酯，80～120℃下干燥1～3h；
(6)重复步骤(5)刷涂正硅酸乙酯、干燥1～4次，在碳质材料的涂层表面得到密封层。
2.根据权利要求1所述的一种碳质材料高温抗氧化涂层的涂敷烧结制备方法，其特征在于：碳质材料表面刷涂浆料I厚度为1mm。
3.根据权利要求1所述的一种碳质材料高温抗氧化涂层的涂敷烧结制备方法，其特征在于：碳质材料表面刷涂浆料II厚度为1mm。
4.根据权利要求1所述的一种碳质材料高温抗氧化涂层的涂敷烧结制备方法，其特征在于：碳质材料表面刷涂正硅酸乙酯厚度为0.5mm。
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