CN112299882B - 一种碳材料表面HfC基三元碳化物梯度涂层的原位制备方法 - Google Patents

一种碳材料表面HfC基三元碳化物梯度涂层的原位制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种碳材料表面HfC基三元碳化物梯度涂层的原位制备方法，包括如下步骤：以碳材料为基体，以铪粉或铪粉与氧化铪粉的混合物为铪源，以TiO2作为钛源，以ZrO2作为锆源，以氯化铵粉为活性剂，将钛源、锆源中的一种与所述铪源、活性剂均匀混合，得到渗剂；将渗剂置于反应容器中，将碳材料基体置于渗剂上方；将放置有渗剂和碳材料基体的反应容器置于真空炉中，反复进行抽真空‑充入惰性气体操作，充入惰性气体至炉内压力接近常压；加热升温至1250℃～1500℃保温后降温，即得。本发明的方法简单方便、成本低廉、可操作性强，且制备出的涂层与基体结合好、耐热冲击性好、熔点高。

Description

一种碳材料表面HfC基三元碳化物梯度涂层的原位制备方法
技术领域
本发明属于高温材料技术领域，涉及超高温抗氧化涂层体系及其制备，具体涉及一种碳材料表面HfC基三元碳化物梯度涂层的原位制备方法。
背景技术
碳材料作为具有优良高温力学性能的结构材料，在冶金工业、航空航天和军事等高温应用领域获得广泛应用，其中碳/碳复合材料因其密度低、高温力学性能优异、热膨胀系数低、耐热冲击等一系列优异性能，近年来已被作为高温防热结构材料在航空航天领域得到广泛应用。然而，碳材料在高温氧化环境中的易氧化性限制了其使用。目前常用的解决方法是在碳材料表面涂覆耐高温抗氧化涂层。通常，过渡金属碳化物不仅具有高熔点、高硬度、高的化学稳定性、耐蚀、耐热冲击和优异的抗氧化性，其还与碳材料具有很好的化学相容性。因此，过渡金属碳化物是理想的碳材料抗氧化烧蚀防护材料，论文“Materialselection for hard coatings, Journal of Vacuum Science & Technology A VacuumSurface & Films. 1986, 4(6)∶ 2661-2669.（硬涂层材料的选择，真空科学与技术A真空表面与薄膜期刊）”中，Holleck等研究发现，三元金属碳化物可能具有比二元金属碳化物更好的性能。论文“Physical properties and electronic structure of TaC-HfC solidsolutions, Russian Journal of Inorganic Chemistry. 2007, 52(2)∶ 233-237.（TaC-HfC固溶体的物理性能和电子结构，俄罗斯无机化学期刊）”中，Nazarova等研究表明，三元金属碳化物(Hf, Ta)C具有比HfC更高的熔点、更低的热膨胀系数和更好的物理性能，且Ta的存在有助于氧化烧蚀过程中形成更加致密和粘附力更强的氧化层。由此可见，HfC基三元碳化物具有比HfC更好的性能，从而得到更加广泛的应用。
目前，这些三元碳化物的制备方法主要有热压烧结法、溶胶凝胶法、碳热还原法和自蔓延高温合成法等，这些方法都属于高温合成方法，对设备要求高、成本高。论文“Microstructure and growth behavior of Hf(Ta)C ceramic coating synthesized bylow pressure chemical vapor deposition. Journal of Alloys and Compounds.2017, 705∶79-88.（低压化学气相沉积法制备Hf(Ta)C陶瓷涂层的微观结构和生长行为，合金和化合物期刊）”中，Li等采用化学气相沉积法在碳材料表面制备了三元碳化物涂层(Hf,Ta)C，但这种方法制备工艺复杂、周期长，且制备的三元碳化物涂层仅覆盖碳材料表面，涂层与碳材料基体间的结合强度不高。
发明内容
本发明要解决的问题是克服现有技术的不足，提供一种简单方便、成本低廉、可操作性强的能制备出涂层与碳材料基体结合好、耐热冲击性好、耐高温性好的HfC基三元碳化物梯度涂层的原位制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种碳材料表面HfC基三元碳化物梯度涂层的原位制备方法，包括如下步骤：
（1）以碳材料为基体，以铪粉或铪粉与氧化铪粉的混合物为铪源，以TiO2作为钛源，以ZrO2作为锆源，以氯化铵粉为活性剂，将钛源、锆源中的一种与所述铪源、活性剂均匀混合，得到渗剂；
（2）将渗剂置于反应容器中，将碳材料基体置于渗剂上方；
（3）将放置有渗剂和碳材料基体的反应容器置于真空炉中，反复进行抽真空-充入惰性气体操作，最后充入惰性气体至炉内压力为0.07～0.09MPa；
（4）加热升温至1250℃～1500℃，经保温后，降温至室温，得到碳材料表面HfC基三元碳化物梯度涂层。
上述的碳材料表面HfC基三元碳化物梯度涂层的原位制备方法，优选地，所述渗剂中，所述氯化铵粉的质量分数为2～5%。
上述的碳材料表面HfC基三元碳化物梯度涂层的原位制备方法，优选地，所述渗剂中，所述铪源与钛源或锆源的摩尔比为1∶3～1∶1。
上述的碳材料表面HfC基三元碳化物梯度涂层的原位制备方法，优选地，所述步骤（3）中，先抽真空至炉内气压不大于10Pa，然后通入惰性气体，再抽真空至炉内气压不大于10Pa，然后再通入惰性气体，反复进行抽真空-充入惰性气体操作至少三次，最后通入惰性气体至炉内压力为0.07～0.09MPa。
上述的碳材料表面HfC基三元碳化物梯度涂层的原位制备方法，优选地，所述步骤（4）中，所述保温时间为1h～3h；所述加热升温速率为5℃/min～10℃/min，在降温至200℃的过程中的降温速率为5℃/min～10℃/min。
上述的碳材料表面HfC基三元碳化物梯度涂层的原位制备方法，优选地，所述碳材料为石墨或碳/碳复合材料；所述碳材料基体是由碳材料块体经机械加工制备得到的。
上述的碳材料表面HfC基三元碳化物梯度涂层的原位制备方法，优选地，所述反应容器为石墨坩埚；所述真空炉为烧结炉；所述烧结炉为真空碳管炉或高温石英管式炉；所述惰性气体为氩气。
上述的碳材料表面HfC基三元碳化物梯度涂层的原位制备方法，优选地，所述步骤（2）中，所述碳材料基体水平悬置于渗剂的正上方。
上述的碳材料表面HfC基三元碳化物梯度涂层的原位制备方法，优选地，所述碳材料基体为经过清洗和干燥的碳材料基体。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、针对现有的碳化物涂层存在的与碳材料基体间的结合强度不高、耐高温烧蚀、耐热冲击性不足的问题，本发明创新地提出了一种在碳材料表面HfC基三元碳化物梯度涂层的化学气相原位反应制备方法，以铪粉或铪粉与氧化铪粉的混合物为铪源，以TiO2作为钛源，以ZrO2作为锆源，以氯化铵粉为活性剂，低温下NH4Cl分解产生HCl(g)，HCl(g)与Hf和MO2反应生成MClx(g)和HfClx(g)，MClx(g)和HfClx(g)在基体表面和渗入基体内部与碳材料中的C原位反应生成(Hf, M)C，该方法得到的HfC基三元碳化物梯度涂层与碳材料基体间具有很好的结合强度，HfC基三元碳化物梯度涂层是在碳材料基体上与碳基体原位反应生成，本发明的(Hf, Ti)C或(Hf, Zr)C涂层与碳基体形成(Hf, Ti)-C或(Hf, Zr)-C化学键结合，结合强度高、热应力小。HfC基三元碳化物梯度涂层包括覆盖于石墨基体表面的(Hf, Ti)C或(Hf, Zr)C表面涂层和(Hf, Ti)C或(Hf, Zr)C含量由基体表面到内部呈梯度变化的梯度(Hf, Ti)C或(Hf, Zr)C涂层，不仅覆盖碳材料基体表面，而且梯度存在于碳材料基体内部，涂层与基体之间具有良好的过渡层，涂层与基体间的热膨胀系数连续变化，与涂层和基体直接结合的方式相比，具有更好的耐热冲击性。
2、本发明的方法中，NH4Cl分解产生的HCl(g)与Hf和MO2反应生成MClx(g)和HfClx(g)，MClx(g)和HfClx(g)在高温下与碳材料中的C发生原位反应，生成(Hf, M)C，从而使基体与涂层发生反应结合，有效地解决了(Hf, M)C与碳基体的热失配问题，制备得到的涂层厚度均匀、成分均匀，基体表面约5～10μm厚的涂层，基体内具有从基体表面往基体内涂层含量呈递减变化的深度梯度为150～500μm厚的梯度涂层，较厚的梯度涂层有利于增强涂层与基体之间热膨胀系数的过渡，以进一步降低内部应力和热膨胀参数的变化趋势，确保涂层与基体之间具有良好的结合力和耐热冲击性。
3、本发明中，通过进一步控制特定的物料配比、反应温度、氯化铵含量以及反应时间等有利于提高渗入基体内部的梯度涂层厚度及涂层结构，有利于提高涂层与基体之间的结合力。
4、本发明的(Hf, Ti)C或(Hf, Zr)C表面涂层相比于单一涂层，不仅具有更高的熔点，更好的耐高温性能，而且具有更好的物理性能。
5、本发明的制备方法简单、原料易得、成本低廉、可操作性强，且该方法中碳材料基体的形状不受限制，应用范围广。
附图说明
图1为本发明实施例中渗剂、碳材料基体在石墨坩埚中的放置位置以及碳管炉的结构示意图。
图2为本发明实施例1中制备的(Hf, Ti)C/石墨复合材料表面的XRD图谱。
图3为本发明实施例1中制备的(Hf, Ti)C/石墨复合材料截面的SEM图。
图4为本发明实施例2中制备的(Hf, Zr)C/石墨复合材料表面的XRD图谱。
图5为本发明实施例2中制备的(Hf, Zr)C/石墨复合材料截面的SEM图。
图6为本发明实施例3中制备的(Hf, Zr)C/石墨复合材料表面的XRD图谱。
图7为本发明实施例3中制备的(Hf, Zr)C/石墨复合材料截面的SEM图。
图中各标号表示：
1、渗剂；2、石墨试样；3、石墨坩埚；4、发热体；5、进气口；6、抽气口；7、碳管炉炉体。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
一种本发明的碳材料表面HfC基三元碳化物梯度涂层的制备方法，包括步骤如下：
（1）以铪（Hf）粉或Hf粉与氧化铪（HfO2）粉的混合物为铪源，以石墨或碳/碳复合材料为基体，以TiO2和ZrO2分别为第二金属主元钛源、锆源，以氯化铵（NH4Cl）粉为活性剂，将所述铪源、活性剂与钛源、锆源中的一种均匀混合，得到渗剂；
（2）将渗剂置于一反应容器中，将所述碳材料基体水平悬置于渗剂正上方；
（3）将放置有混合粉料和碳材料基体的反应容器置于真空炉中，反复进行抽真空-充入惰性气体操作，最后通入惰性气体至炉内压力接近常压（为0.07～0.09MPa）；
（4）加热升温至1250℃～1500℃，经保温后，降温至室温，得到碳材料表面HfC基三元碳化物梯度涂层。当保温温度低于1250℃时，不能与基体发生原位反应生成碳化物涂层；温度高于1500℃，生成的表面碳化物涂层晶粒过大堵住基体表面孔洞，使得反应气体不能进入基体内部生成梯度涂层，而在表面生成过厚涂层，容易脱落。
本发明的方案中， HfC基三元碳化物梯度涂层为(Hf, Ti)C或(Hf, Zr)C。
优选地，所述步骤（1）中，所述渗剂中NH4Cl的质量分数为2～5%。氯化铵质量分数低于2%，过程产生的反应气体浓度不够，使得渗入基体内部和在表面上反应物过少，涂层含量降低；氯化铵质量分数高于5%，分解过程易造成喷粉现象，分解产生的其他气体成倍增加，减小了有效反应气体的分压，大大降低渗入深度。
优选地，所述渗剂中，所述铪源与钛源或锆源的摩尔比为1∶3～1∶1。摩尔比低于1∶3，也就是铪源摩尔量过低，会导致产物里Hf固融含量很少；如果摩尔比高于1∶1，也就是钛源或者锆源浓度过低，会导致产物里Ti或Zr固融含量很少，最终产物达不到预期的物理性能。
优选地，所述步骤（3）中，先抽真空至炉内气压不大于10Pa，然后通入惰性气体，再抽真空至炉内气压不大于10Pa，然后再通入惰性气体，反复进行抽真空-充入惰性气体操作至少三次，最后通入惰性气体至炉内压力接近常压（即0.07～0.09MPa）。
优选地，所述步骤（4）中，所述保温时间为1h～3h；所述加热升温速率为5℃/min～10℃/min；在降温至200℃的过程中的降温速率为5℃/min～10℃/min。
优选地，所述步骤（2）中，所述碳材料为石墨和碳/碳复合材料中的一种，所述碳材料基体是由石墨或碳/碳复合材料块体经机械加工制备得到的。
优选地，所述步骤（2）中，所述反应容器为石墨坩埚。
优选地，所述步骤（3）中，所述真空炉为烧结炉；所述烧结炉为真空碳管炉或高温石英管式炉，所述惰性气体为氩气。
优选地，所述步骤（2）中，所述碳材料基体水平悬置于渗剂的正上方。
具体过程为：低温下NH4Cl分解产生HCl(g)，HCl(g)与Hf和MO2反应生成MClx(g)和HfClx(g)，MClx(g)和HfClx(g)分别与碳材料中的C原位反应生成(Hf, M)C。其中，M代表Ti或Zr中的一种，x=2或3。
本发明中，碳材料基体的形状不受任何限制，其尺寸仅受所用容器和炉腔尺寸限制。
本发明制备的碳材料表面HfC基三元碳化物梯度涂层，HfC基三元碳化物梯度涂层是通过与碳材料基体原位反应形成，所述HfC基三元碳化物梯度涂层不仅完全覆盖碳材料表面，具有一定厚度，为5～10μm，还在碳材料基体中形成一定的深度梯度，为150～500μm。即最终的涂层结构(Hf, M)C涂层既覆盖于石墨基体表面；又渗入石墨基体内部，形成由基体表面到内部呈梯度变化的梯度(Hf, M)C涂层。
以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。
实施例1
一种本发明的石墨基体表面的(Hf, Ti)C涂层，该(Hf, Ti)C涂层是通过在石墨基底上原位气相反应形成，(Hf, Ti)C填充于石墨基体表面和石墨基体内部的孔隙中，(Hf,Ti)C涂层既覆盖于石墨基体表面；又渗入石墨基体内部，形成由基体表面到内部呈梯度变化的梯度(Hf, Ti)C涂层。
本实施例中，该(Hf, Ti)C从石墨基体表面到石墨基体内部存在成分递减梯度，(Hf, Ti)C渗入石墨基体内部的深度约为180μm，即(Hf, Ti)C梯度层的厚度为180μm。
一种本实施例的石墨基体表面的(Hf, Ti)C梯度涂层的制备方法，包括以下步骤：
（1）对石墨样品先用乙醇超声清洗10min，然后用去离子水超声清洗5min，再于150℃下烘干60min。
（2）配制渗剂：(Hf, Ti)C渗剂配方中，Hf粉与TiO2粉的摩尔比为1∶1，NH4Cl的质量百分比为5%，将三种原料在罐磨机中混合3h至均匀后取出，得到(Hf, Ti)C渗剂。
（3）将经步骤（1）处理的石墨样品2为基体，将步骤（2）所得(Hf, Ti)C渗剂1和石墨样品2置于石墨坩埚3中，使(Hf, Ti)C渗剂1覆盖于石墨坩埚3的底部，石墨样品2倒置在石墨坩埚3的顶部，通过石墨样品2底部的螺纹与坩埚盖的螺纹相连（其它机械连接也可以），如图1所示，使得石墨样品水平悬置于渗剂正上方。
（4）将放置有(Hf, Ti)C渗剂1和石墨样品2的石墨坩埚3置于真空碳管烧结炉7内，先从出气口6抽真空至炉内气压为8Pa，然后从进气口5通入氩气，再从出气口6抽真空至炉内气压至8Pa，然后再从进气口5通入氩气，反复抽真空-充氩气操作三次。最后从进气口5通入氩气至炉内压力接近常压（0.08MPa）。
（5）以10℃/min的升温速率加热至1500℃，保温2小时，再以5℃/min的降温速度将真空碳管烧结炉降低至200℃，关闭电源。工艺结束后，随炉冷却至室温后取出样品，得到(Hf, Ti)C/石墨复合材料。
本实施例所制备的(Hf, Ti)C/石墨复合材料的表面XRD图谱如图2所示，由图可知，材料表面只有(Hf, Ti)C，说明涂层成分均匀。其截面SEM图如图3所示（图中白色部分为(Hf, Ti)C，黑色部分为石墨），由图3可知，(Hf, Ti)C不仅完全覆盖石墨表面，而且相对石墨基体表面渗入石墨基体内部，且白色部分由基体表面到基体内部呈梯度减少趋势，表明渗入基体内部的涂层为梯度涂层。石墨基体内部的白色梯度层深度约为180μm，此结果表明(Hf, Ti)C渗入石墨基体内部的深度约为180μm。
实施例2
一种本发明的石墨基体表面的(Hf, Zr)C涂层，该(Hf, Zr)C涂层是通过在石墨基底上原位气相反应形成，该(Hf, Zr)C填充于石墨基体表面和内部的孔隙中，(Hf, Zr)C涂层既覆盖于石墨基体表面；又渗入石墨基体内部，形成由基体表面到内部呈梯度变化的梯度(Hf, Zr)C涂层。
本实施例中，该(Hf, Zr)C从石墨基体表面到石墨基体内部存在成分递减梯度，(Hf, Zr)C渗入石墨基体内部的深度约为350μm，即(Hf, Zr)C梯度层的厚度为350μm。
一种本实施例的石墨基体表面的(Hf, Zr)C梯度涂层的制备方法，包括以下步骤：
（1）对石墨样品先用乙醇超声清洗10min，然后用去离子水超声清洗5min，再于150℃下烘干60min。
（2）配制渗剂：(Hf, Zr)C渗剂配方为Hf粉与ZrO2粉的摩尔比为1∶1，NH4Cl的质量百分比为5%，将三种原料在罐磨机中混合3h至均匀后取出，得到(Hf, Zr)C渗剂。
（3）将经步骤（1）处理的石墨样品2为基体，将步骤（2）所得(Hf, Zr)C渗剂1和石墨样品2置于石墨坩埚3中，使(Hf, Zr)C渗剂1覆盖于石墨坩埚3的底部，石墨样品2倒置在石墨坩埚3的顶部，通过石墨样品2底部的螺纹与坩埚盖的螺纹相连（其它机械连接也可以），如图1所示，使得石墨样品水平悬置于渗剂正上方。
（4）将放置有(Hf, Zr)C渗剂1和石墨样品2的石墨坩埚3置于真空碳管烧结炉7内，先从出气口6抽真空至炉内气压为8Pa，然后从进气口5通入氩气，再从出气口6抽真空至炉内气压至8Pa，然后再从进气口5通入氩气，如此反复操作三次，最后从进气口5通入氩气至炉内压力接近常压（0.08MPa）。
（5）以10℃/min的升温速率加热至1500℃，保温2小时，再以5℃/min的降温速度将真空碳管烧结炉降低至200℃，关闭电源。工艺结束后，随炉冷却至室温后取出样品，得到(Hf, Zr)C/石墨复合材料。
本实施例所制备的(Hf, Zr)C/石墨复合材料表面的XRD图谱如图4所示，由图可知，材料表面只有(Hf, Zr)C，说明涂层成分均匀。其截面SEM图如图5所示（图中白色部分为(Hf, Zr)C，黑色部分为石墨），由图5可知，(Hf, Zr)C不仅完全覆盖石墨表面，而且相对石墨基体表面渗入石墨基体内部，且白色部分由基体表面到基体内部呈梯度减少趋势，表明渗入基体内部的涂层为梯度涂层。石墨基体内部的白色梯度层深度约为350μm，此结果表明石墨 (Hf, Zr)C渗入石墨基体内部的深度约为350μm。
实施例3
一种本发明的石墨基体表面的(Hf, Zr)C涂层，该(Hf, Zr)C涂层是通过在石墨基底上原位气相反应形成，该(Hf, Zr)C填充于石墨基体表面和内部的孔隙中，(Hf, Zr)C涂层既覆盖于石墨基体表面；又渗入石墨基体内部，形成由基体表面到内部呈梯度变化的梯度(Hf, Zr)C涂层。
本实施例中，该(Hf, Zr)C从石墨基体表面到石墨基体内部存在成分递减梯度，(Hf, Zr)C渗入石墨基体内部的深度约为480μm，即(Hf, Zr)C梯度层的厚度为480μm。
一种本实施例的基于石墨基体表面的(Hf, Zr)C梯度涂层的制备方法，包括以下步骤：
（1）对石墨样品先用乙醇超声清洗10min，然后用去离子水超声清洗5min，再于150℃下烘干60min。
（2）配制渗剂：(Hf, Zr)C渗剂配方为Hf粉与ZrO2粉的摩尔比为1∶2，NH4Cl的质量百分比为5%，将三种原料在罐磨机中混合3h至均匀后取出，得到(Hf, Zr)C渗剂。
（3）将经步骤（1）处理的石墨样品2为基体，将步骤（2）所得(Hf, Zr)C渗剂1和石墨样品2置于石墨坩埚3中，使(Hf, Zr)C渗剂1覆盖于石墨坩埚3的底部，石墨样品2倒置在石墨坩埚3的顶部，通过石墨样品2底部的螺纹与坩埚盖的螺纹相连（其它机械连接也可以），如图1所示，使得石墨样品水平悬置于渗剂正上方。
（4）将放置有(Hf, Zr)C渗剂1和石墨样品2的石墨坩埚3置于真空碳管烧结炉7内，先从出气口6抽真空至炉内气压为8Pa，然后从进气口5通入氩气，再从出气口6抽真空至炉内气压至8Pa，然后再从进气口5通入氩气，如此反复操作三次，最后从进气口5通入氩气至炉内压力接近常压（0.08MPa）。
（5）以10℃/min的升温速率加热至1500℃，保温2小时，再以5℃/min的降温速度将真空碳管烧结炉降低至200℃，关闭电源。工艺结束后，随炉冷却至室温后取出样品，得到(Hf, Zr)C/石墨复合材料。
本实施例所制备的(Hf, Zr)C/石墨复合材料表面的XRD图谱如图6所示，由图可知，材料表面只有(Hf, Zr)C，说明涂层成分均匀。其截面SEM图如图7所示（图中白色部分为(Hf, Zr)C，黑色部分为石墨），由6图可知，(Hf, Zr)C不仅完全覆盖石墨表面，而且相对石墨基体表面渗入石墨基体内部，且白色部分由基体表面到基体内部呈梯度递减趋势，表明渗入基体内部的涂层为梯度涂层。石墨基体内部的白色梯度层深度约为480μm，此结果表明(Hf, Zr)C渗入石墨基体内部的深度约为480μm。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims (7)

1.一种碳材料表面HfC基三元碳化物梯度涂层的原位制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)以碳材料为基体，以铪粉或铪粉与氧化铪粉的混合物为铪源，以TiO2作为钛源，以ZrO2作为锆源，以氯化铵粉为活性剂，将钛源、锆源中的一种与所述铪源、活性剂均匀混合，得到渗剂；
(2)将渗剂置于反应容器中，将碳材料基体置于渗剂上方；
(3)将放置有渗剂和碳材料基体的反应容器置于真空炉中，反复进行抽真空-充入惰性气体操作，最后充入惰性气体至炉内压力为0.07～0.09MPa；
(4)加热升温至1250℃～1500℃，经保温后，降温至室温，得到碳材料表面HfC基三元碳化物梯度涂层；
所述渗剂中，所述氯化铵粉的质量分数为2～5％；
所述渗剂中，所述铪源与钛源或锆源的摩尔比为1∶3～1；
HfC基三元碳化物梯度涂层包括覆盖于碳材料基体表面的(Hf,Ti)C或(Hf,Zr)C表面涂层和(Hf,Ti)C或(Hf,Zr)C含量由基体表面到内部呈梯度变化的梯度(Hf,Ti)C或(Hf,Zr)C涂层。
2.如权利要求1所述的碳材料表面HfC基三元碳化物梯度涂层的原位制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，先抽真空至炉内气压不大于10Pa，然后通入惰性气体，再抽真空至炉内气压不大于10Pa，然后再通入惰性气体，反复进行抽真空-充入惰性气体操作至少三次，最后通入惰性气体至炉内压力为0.07～0.09MPa。
3.如权利要求1所述的碳材料表面HfC基三元碳化物梯度涂层的原位制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，所述保温时间为1h～3h；所述加热升温速率为5℃/min～10℃/min，在降温至200℃的过程中的降温速率为5℃/min～10℃/min。
4.如权利要求1所述的碳材料表面HfC基三元碳化物梯度涂层的原位制备方法，其特征在于，所述碳材料为石墨或碳/碳复合材料；所述碳材料基体是由碳材料块体经机械加工制备得到的。
5.如权利要求1所述的碳材料表面HfC基三元碳化物梯度涂层的原位制备方法，其特征在于，所述反应容器为石墨坩埚；所述真空炉为烧结炉；所述烧结炉为真空碳管炉或高温石英管式炉；所述惰性气体为氩气。
6.如权利要求1所述的碳材料表面HfC基三元碳化物梯度涂层的原位制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述碳材料基体水平悬置于渗剂的正上方。
7.如权利要求1所述的碳材料表面HfC基三元碳化物梯度涂层的原位制备方法，其特征在于，所述碳材料基体为经过清洗和干燥的碳材料基体。
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