JP6110852B2

JP6110852B2 - 溶射被覆層を有する炭素材料

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Publication number: JP6110852B2
Application number: JP2014523824A
Authority: JP
Inventors: 剛高畠; 雄平大井手; 毅折島; 正樹泉宮; 多田　良臣; 良臣多田
Original assignee: Toyo Tanso Co Ltd; Tocalo Co Ltd
Current assignee: Toyo Tanso Co Ltd; Tocalo Co Ltd
Priority date: 2012-07-06
Filing date: 2013-07-08
Publication date: 2017-04-05
Anticipated expiration: 2033-07-08
Also published as: EP2871173B1; CN104487403A; TW201418190A; WO2014007406A1; CN104487403B; EP2871173A4; EP2871173A1; JPWO2014007406A1

Description

本発明は、表面に密着性、耐食性及び耐酸化消耗性に優れた溶射被覆層を有し、焼結炭素製の各種ロール類、金属及びガラス質溶解坩堝、反応容器、各種電池及び電解用電極、飛翔体構造部材、発熱体、などに好適に用いられる炭素材料に関する。

従来、炭素材料の耐酸化消耗性や表面硬度の低さを補う方法として、炭素材料の表面に硬度の高い被覆層を設けたり、酸素との接触を防ぐための被覆層を設けた被覆炭素材料について数多くの発明が開示されてきている。

例えば特許文献１には、平均細孔半径が０．５μｍ以上の炭素基材を製品形状に加工した素材に、樹脂或いはその溶媒液に金属Ｓｉ粉を混合懸濁したスラリーを、所定の部分にのみ塗布、乾燥、硬化し、さらに１５００℃以上で焼成することを特徴とする炭素−炭化ケイ素複合材料の製造方法が開示されている。

しかしながら、特許文献１に示された炭素−炭化ケイ素複合材料では、大気雰囲気中で６００℃以上の雰囲気に晒された場合の耐酸化消耗性が十分では無い。即ち、過酷な環境下での使用では、基材の炭素材料の酸化消耗を抑制することが困難であった。

また、特許文献２には、金属溶射被覆層を有する炭素部材において、予めブラスト処理した炭素基材の表面に、炭素に対する線膨張係数比が０．７３〜１．４４であり、界面における炭素との化学的親和力の大きいもののうち、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｒ、ＮｂおよびＴａの中から選ばれるいずれか１種以上の金属もしくはその合金の溶射被覆層を形成し、密着性に優れた金属溶射被覆層を有する炭素部材が開示されている。

特開平０８−０１２４７４号公報特開平０５−０７０２６８号公報

上記特許文献２に示された金属溶射被覆層を有する炭素部材では、炭素基材の表面に金属溶射被覆層を直接形成するため、基材と金属溶射被覆層との高い密着性が得られ難かった。

本発明は、上記の実情を鑑みて考え出されたものであり、その目的は、炭素質基材と溶射被覆層との密着性に優れた溶射被覆層を有する炭素材料を提供することである。

上記目的を達成するため本発明に係る溶射被覆層を有する炭素材料は、炭素質基材と、該炭素質基材の表面に形成され、算術表面粗さＲａが１μｍ以上、ビッカース硬さＨＶが５０以上であって、少なくとも一部が上記炭素質基材中に浸透しており、浸透部における浸透深さが５０μｍ以上である部分が存在し、金属ケイ素を含有する炭化ケイ素含有炭化層と、該炭化ケイ素含有炭化層の表面に形成された溶射被覆層と、を備え、上記溶射被覆層は、上記炭化ケイ素含有炭化層中のケイ素とシリサイドを形成できる物質からなり、該物質は上記炭化ケイ素含有炭化層中のケイ素とシリサイドを形成できる金属材料、またこれらの金属元素のうち少なくとも一つ以上の元素を含む合金材料、或いは、上記金属元素の炭化物、ホウ化物を一つ以上含む化合物であり、上記シリサイドは上記物質と上記ケイ素とよりなる化合物である、ことを特徴とする。

本発明によれば、炭化ケイ素含有炭化層が炭素質基材と強固に密着し、且つ溶射被覆層と炭化ケイ素含有炭化層とが強固に密着するので、炭素質基材と溶射被覆層との密着性が飛躍的に向上するといった優れた効果を奏する。

第１実施例の実施例１に係る炭素材料の断面図である。第１実施例の実施例２〜５に係る炭素材料の断面図である。炭素材料Ａ２及び炭素材料Ｚ１０における加熱減量の推移を示すグラフである。炭素材料Ａ２の耐酸化試験を行った後の断面写真である。炭素材料Ｃ２の断面ＳＥＭ写真である。炭素材料Ｃ３の断面ＳＥＭ写真である。炭素材料Ｄ１の断面ＳＥＭ写真である。炭素材料Ｄ２の断面ＳＥＭ写真である。炭素材料Ｄ３の断面ＳＥＭ写真である。

本発明の溶射被覆層を有する炭素材料は、炭素質基材と、該炭素質基材の表面に形成され、算術表面粗さＲａが１μｍ以上、ビッカース硬さＨＶが５０以上であって、少なくとも一部が上記炭素質基材中に浸透しており、浸透部における浸透深さが５０μｍ以上である部分が存在し、金属ケイ素を含有する炭化ケイ素含有炭化層と、該炭化ケイ素含有炭化層の表面に形成された溶射被覆層と、を備え、上記溶射被覆層は、上記炭化ケイ素含有炭化層中のケイ素とシリサイドを形成できる物質からなり、該物質は上記炭化ケイ素含有炭化層中のケイ素とシリサイドを形成できる金属材料、またこれらの金属元素のうち少なくとも一つ以上の元素を含む合金材料、或いは、上記金属元素の炭化物、ホウ化物を一つ以上含む化合物であり、上記シリサイドは上記物質と上記ケイ素とよりなる化合物である、ことを特徴とする。

上記構成であれば、元来密着性の高い炭化ケイ素含有炭化層と炭素質基材との密着性が極めて強固なものとなり、且つ溶射被覆層と炭化ケイ素含有炭化層とが強固に密着するので、炭素質基材と溶射被覆層との密着性が飛躍的に向上する。

また、炭化ケイ素含有炭化層の算術表面粗さＲａを１μｍ以上に規制しているので、溶射被覆層を形成したときに、溶射被覆層が炭化ケイ素含有炭化層に確実に付着する。尚、算術表面粗さＲａは、１μｍ以上であることがより好ましく、特に３μｍ〜３０μｍ（その中でも、５〜１５μｍ）であることがより一層好ましい。算術表面粗さＲａの上限を規制するのは、算術表面粗さＲａが大きくなり過ぎると、溶射被覆層の膜厚が不均一となって、薄い部分での機能低下を招く可能性が有るからである。また、ここにいう算術表面粗さＲａは、ＪＩＳ−Ｂ０６０１−２００１（ＩＳＯ４２８７−１９９７準拠）に基づく方法により測定された値をいう。

またビッカース硬さＨＶを５０以上に規制しているので、溶射被覆層が形成された後の残留応力や熱応力よる炭化ケイ素含有炭化層の表面の崩壊を防ぐことができる。このため、両層間の高い密着性が保持される。このようなことを考慮すれば、ビッカース硬さＨＶは、２００以上であることがより好ましく、特に１０００以上であることがより一層好ましい。尚、ここにいうビッカース硬さは、ＪＩＳ−Ｚ２２４４に基づき、荷重５００ｇで、１０点測定の平均値を求める方法により測定された値をいう。

更に、炭化ケイ素含有炭化層の少なくとも一部が上記炭素質基材中に浸透しており、浸透部における浸透深さが５０μｍ以上である部分が存在しているので、炭化ケイ素含有炭化層と炭素質基材との密着性が十分に確保される。尚、炭素質基材表面からの最小浸透深さは、５０μｍ〜１０ｍｍであることがより好ましく、更に好ましくは１００μｍ〜６ｍｍであり、特に１．０ｍｍ〜３ｍｍであることがより一層好ましい。ここで、炭素質基材への炭化ケイ素含有炭化層の浸透は、炭素質基材表面の気孔から行われるものである。また、炭素質基材表面からの最小浸透深さは、断面観察により測定された値である。

ここで、上記炭素質基材は、表面に炭化ケイ素含有炭化層を形成可能なものであれば特に限定されるものではなく、押出炭素材を含む一般炭素材、一般黒鉛材、等方性黒鉛材、炭素質繊維を含む炭素材等を用いることができる。

上記炭化ケイ素含有炭化層は、ポリイミド等の樹脂と金属ケイ素粉末とを溶媒中でスラリーにしたものを塗布した後、熱処理する方法（以下、ＴＳ法と称することがある）のみならず、ＣＶＤ法、ＣＶＩ法やコンバージョン法等の適宜の方法で形成することができる。

上記溶射被覆層を形成する際の原料としては、シリサイドを形成できる金属材料、例えば、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ａｌを用いることができ、またこれらの金属元素のうち少なくとも一つ以上の元素を含む合金材料、或いは、上記金属元素の炭化物、ホウ化物を一つ以上含む化合物を用いることがきる。また、溶射被覆層は、電気溶線式溶射法（アーク溶射法）、酸素・アセチレン燃焼炎を熱源とする粉末式溶射法（フレーム溶射法）、アルゴンガスまたは窒素ガスを主成分とする大気プラズマ溶射（大気プラズマ溶射法）、空気を除いた後アルゴンガスまたは窒素ガスで１００〜２００ｍｂａｒに減圧調整した雰囲気中でプラズマを熱源とする溶射法（減圧プラズマ溶射法）等により形成することができる。また、上記材料のうち、８０重量％Ｃｒ−２０重量％Ｎｉ、５０重量％Ｃｒ−５０重量％Ｎｉ、２０重量％Ｃｒ−８０重量％Ｎｉ、Ｃｒ_３Ｃ_２−２５重量％ＮｉＣｒ、４７重量％Ｃｏ−２９重量％Ｍｏ−１８重量％Ｃｒ、３８重量％Ｃｏ−３２重量％Ｎｉ−２１重量％Ｃｒ−８重量％Ａｌ−０．５重量％Ｙ等クロムを含有する材料が更に好適である。尚、溶射被覆層の膜厚は、小さ過ぎると耐酸化消耗性が十分でなくなり、大き過ぎると内部応力等により割れが生じやすくなることから、好適な膜厚は１０〜３００μｍ程度で、より好ましくは３０〜１００μｍ程度である。尚、ここにいう溶射被覆層の膜厚は、ＪＩＳ−Ｈ８４０１に基づく方法により測定された値をいう。またシリサイドを形成しない溶射被覆層を設けるのであれば、後述のトップコート層の形成に用いる材質、方法等、溶射が可能な材質を用いて適宜溶射被覆層を設けることも可能である。

上記溶射被覆層は、上記炭化ケイ素含有炭化層とシリサイドを形成できる物質からなることが望ましく、当該シリサイドは溶射時（溶射被覆層形成時）に形成されることが望ましい。
上記構成であれば、炭化ケイ素含有炭化層に含まれるケイ素と、溶射被覆層に含まれるシリサイドを形成できる物質とにより、溶射被覆層と炭化ケイ素含有炭化層との界面及びその近傍にシリサイドが形成される。このため、溶射被覆層と炭化ケイ素含有炭化層との間では、アンカー効果等の物理的な密着力が発揮されるのみならず、化学的な結合力も発揮される。したがって、両層間の密着性が飛躍的に向上する。また、上記シリサイドは、稠密な層状構造を成し、酸素の透過を抑制することができるので、炭素質基材への酸素の透過を抑えることも可能となる。したがって、炭素材料の耐酸化消耗性も向上させることができる。
尚、シリサイドは溶射時（溶射被覆層形成時）に形成されることが望ましいのは、当該溶射時に形成されれば、シリサイド形成において、別途の工程を経る必要が無くなる。したがって、溶射被覆層を有する炭素材料の製造コストを低減できる。

また本発明において、溶射被覆層の表面に、更に溶射によりトップコート層を設けても良い。トップコート層は、溶射被覆層と密着するものであれば、用いられる用途に応じて適宜のものを選択すればよく、上記溶射被覆層に用いる材料に加え、ＺｒＳｉＯ_４、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＣａＯ又はこれらを含む複酸化物等を用いることができる。尚、トップコート層は、上記フレーム溶射法、上記大気プラズマ溶射法、又は、上記減圧プラズマ溶射法等により形成することができる。また、トップコート層の好適な膜厚は５０〜１０００μｍ程度で、より好ましくは１００〜５００μｍ程度であるが、用途に応じて適宜の膜厚を設定してもよい。ここにいうトップコート層の膜厚は、上記溶射被覆層と同様、ＪＩＳ−Ｈ８４０１に基づく方法により測定された値をいう。

また、本発明において、炭化ケイ素含有炭化層は金属ケイ素を含むものであってもよい。溶射被覆層を形成する際には、炭化ケイ素よりも金属ケイ素の方がシリサイドを形成し易い。したがって、炭化ケイ素含有炭化層に金属ケイ素が含まれていれば、より円滑にシリサイドが形成される。ここで、シリサイドは溶射被覆層と炭化ケイ素含有炭化層との界面及びその近傍に形成されるので、金属ケイ素は炭化ケイ素含有炭化層の表面及びその近傍に多く存在することが好ましい。具体的には、炭化ケイ素含有炭化層の表面及びその近傍で０．０１ａｔｏｍ％以上金属ケイ素が含有されることが好ましく、より好ましくは０．１〜１５ａｔｏｍ％である。尚、上記ＴＳ法で金属ケイ素を含ませる場合には、スラリー塗布、熱処理という工程を経ているので、炭化ケイ素含有炭化層の表面及びその近傍に金属ケイ素が残存し易くなって、シリサイドが形成され易くなるという利点が発揮される。

更に、上記ＴＳ法を用いた場合には、炭化ケイ素含有炭化層自体が酸化消耗性を備え、且つ高い耐熱性を有するので、この点からもＴＳ法は好適である。加えて、上記ＴＳ法を用いた場合には、炭化ケイ素含有炭化層の表面硬度が高くなるので、溶射被覆層を形成した場合であっても、炭化ケイ素含有炭化層が破壊されるのを抑制できるという利点も発揮される。更にまた、ＴＳ法はスラリー中に樹脂が含まれ、この樹脂と金属ケイ素とが反応して炭化ケイ素を生成する。スラリーは炭素質基材の開気孔中に浸透して、炭素質基材の炭素表面を炭化ケイ素化すると共に、上記樹脂由来の炭化ケイ素も生成する。このため、開気孔中に炭化ケイ素が充填され、その炭化ケイ素が炭化ケイ素含有炭化層の一部を構成することで、炭素質基材と炭化ケイ素含有炭化層との密着性が極めて高くなる。この結果、溶射被覆層を形成する際に生じる熱衝撃や、溶射後の冷却時に、炭化ケイ素含有炭化層に強いストレスが加わっても、炭素質基材と炭化ケイ素含有炭化層との間で層間剥離が生じるのを著しく低減できる。

また、本発明に係るハースロールは、酸化雰囲気中で熱せられた金属が走行する熱処理炉用ハースロールにおいて、ロール胴部が上述した溶射被覆層を有する炭素材料であることを特徴とするものである。ハースロールの使用条件は高温、酸素の存在及び外力といった極めて過酷なもので、とりわけ密着性及び耐酸化消耗性が要求される用途であるが、本発明に係る溶射被覆層を有する炭素材料を用いれば、これらの特性を十分に満たすことが可能である。

また、本発明は、炭素質基材と、この炭素質基材上に炭素質基材から順に設けられた金属ケイ素を含有する炭化ケイ素含有炭化層と溶射被覆層とを備え、
上記溶射被覆層は上記炭化ケイ素含有炭化層中のケイ素とシリサイドを形成できる物質からなり、該物質は上記炭化ケイ素含有炭化層中のケイ素とシリサイドを形成できる金属材料、またこれらの金属元素のうち少なくとも一つ以上の元素を含む合金材料、或いは、上記金属元素の炭化物、ホウ化物を一つ以上含む化合物であり、上記炭化ケイ素含有炭化層と上記溶射被覆層との間に、上記物質と上記ケイ素とよりなる化合物である金属シリサイド層が設けられていることを特徴とする。

以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明の溶射被覆層を有する炭素材料は下記実施例の内容によって制限されるものではない。
〔第１実施例〕

（実施例１）
嵩密度が１．９１、平均細孔半径が０．６μｍの等方性黒鉛材料（東洋炭素（株）製グレード名「ＨＰＧ−５９」）を５０×５０×５ｍｍに加工し、炭素質基材とした。次に、ポリアミドイミド樹脂〔「ＡＩ−１０」、小原化工（株）製〕をＮ−メチル−２ピロリドンに溶解して、２０％溶液とした。この溶液にケイ素粉末〔和光純薬工業（株）製：粒度３０〜５０μｍ〕を混合してスラリーを調製した。この際、ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して、ケイ素粉末が６０重量部となるように、ケイ素粉末の量を規定した。次いで、上記スラリーを上記炭素質基材の外面部分に厚さが約３ｍｍとなるように塗布した後、乾燥機中において３００℃で硬化させた。更に、真空炉にて１６００℃まで昇温して３０分保持した後、冷却し取り出して、炭素質基材の表面に炭化ケイ素含有炭化層を形成した。尚、この炭化ケイ素含有炭化層において、算術表面粗さＲａは１０μｍ、ビッカース硬さＨＶは２３９５、浸透部における浸透深さは０．５ｍｍ以上であった。

次に、上記炭化ケイ素含有炭化層の表面に、大気プラズマ溶射法により、金属クロムを溶射して溶射被覆層を形成することにより、炭素材料を作製した。金属クロムの溶射条件は、プラズマガスが流量６３Ｌ／ｍｉｎのアルゴンガスと水素ガスの混合ガス、電源出力が３８ｋＷ、材料粒度が５〜４５μｍとした。ここで、上記金属クロムからなる溶射被覆層の厚みを測定したところ、約５０μｍであった。
尚、上記炭素材料の構造は、図１に示すように、炭素質基材１の表面に、炭化ケイ素含有炭化層２と、溶射被覆層３とが順に形成されている構造となっている。
このようにして作製した炭素材料を、以下、炭素材料Ａ１と称する。

（実施例２〜５）
図２に示すように、上記溶射被覆層３の表面に、それぞれ、ジルコン（３５０μｍ）、イットリア安定化ジルコニア（２００μｍ）、ムライト（３５０μｍ）、又は、イットリア（３５０μｍ）から成るトップコート層４を形成したこと以外は、上記実施例１と同様にして炭素材料を作製した。尚、上記トップコート層４は、大気プラズマ溶射法により各材料を溶射して形成した。ジルコン、ムライト、イットリアの溶射条件は、プラズマガスが流量５３Ｌ／ｍｉｎのアルゴンガスと水素ガスの混合ガス、電源出力が４０ｋＷ、材料粒度が１０〜４５μｍとした。イットリア安定化ジルコニアの溶射条件は、プラズマガスが流量５０Ｌ／ｍｉｎのアルゴンガスと水素ガスの混合ガス、電源出力を４４ｋＷ、材料粒度は１０〜４５μｍとした。
このようにして作製した炭素材料を、以下それぞれ、炭素材料Ａ２〜Ａ５と称する。

（比較例１〜５）
炭化ケイ素含有炭化層を形成しなかった（炭素質基材の表面に直接、溶射被覆層を形成した）こと以外は、それぞれ、上記実施例１〜実施例５と同様にして炭素材料を作製した。
このようにして作製した炭素材料を、以下それぞれ、炭素材料Ｚ１〜Ｚ５と称する。

（比較例６〜９）
炭化ケイ素含有炭化層と溶射被覆層とを形成しなかった（炭素質基材の表面に直接、トップコート層を形成した）こと以外は、それぞれ、上記実施例２〜実施例５と同様にして炭素材料を作製した。
このようにして作製した炭素材料を、以下それぞれ、炭素材料Ｚ６〜Ｚ９と称する。

（比較例１０）
溶射被覆層も、トップコート層も形成しなかったこと以外は、実施例１と同様にして炭素材料を作製した。
このようにして作製した炭素材料を、炭素材料Ｚ１０と称する。

（実験）
上記炭素材料Ａ１〜Ａ５及び上記炭素材料Ｚ１〜Ｚ１０と同様の方法で、板状（５０ｍｍ×５０ｍｍ×５ｍｍ）の炭素質基材の一方の面（５０ｍｍ×５０ｍｍの片面）に溶射施工した試験片を作製した。これら試験片の１０００℃熱サイクル（室温から３０分で１０００℃に昇温した後、１０００℃で１時間保持し、更に室温に下がるまで放冷するというサイクル）を５回行い、溶射被覆層又はトップコート層の剥離状態を観察した。酸化減量は、熱サイクルで剥離が認められなかった皮膜仕様について、円柱状（直径１０ｍｍ×長さ１００ｍｍ）の炭素質基材の外面全体に溶射施工した試験片を作製し、重量変化を電子天秤により０．１ｍｇの精度で測定した。その結果を表１に示す。尚、溶射被覆層又はトップコート層の剥離は目視により観察した。また、酸化減量については、下記（１）式を用いて算出した。
〔（実験後の炭素材料の重量−実験前の炭素材料の重量）／実験前の炭素材料の重量〕×１００（％）・・・（１）

表１から明らかなように、実施例の炭素材料Ａ１〜Ａ５は、比較例の炭素材料Ｚ１〜Ｚ９に比べて、密着性と耐酸化消耗性とに優れていることが分かる。したがって、トップコート層の形成の有無に関わらず、炭素質基材の表面に炭化ケイ素含有炭化層を形成することが必要であることが理解できる。

（実験２）
炭素材料Ａ２及び炭素材料Ｚ１０を、空気中で１０００℃に加熱して、重量変化による酸化消耗率の推移を調べたので、その結果を図３に示す。

図３から明らかなように、炭素材料Ｚ１０では酸化消耗率が高く、質量が大きく減少しているのに対して、炭素材料Ａ２では質量減少は見られず、質量が若干増大していることが認められた。尚、炭素材料Ａ２における若干の増量は、トップコート層の酸化によるものであって、炭素材料の酸化は殆ど生じていないと推定される。

（実験３）
炭素材料Ａ２を１０００℃１００時間加熱後、即時水中に投入して冷却し、冷却後、空気中１０００℃で２００時間の耐酸化試験を行ったので、当該試験後の断面写真を図４に、当該試験後の元素分析結果を表２に示す。

図４及び表２から明らかなように、炭素質基材上に形成された炭化ケイ素含有層上に、Ｃｒシリサイド層が形成されている（分析２部分）が、極めて過酷な試験のため、Ｃｒシリサイド層と溶射被覆層（分析４部分）とは剥離が生じている。しかしながら、Ｃｒシリサイド層と炭化ケイ素含有層（分析１部分）とは強固に密着した状態となっている。他に、金属クロム層では、耐酸化性試験のため一部に酸化が生じている（分析３部分）が、炭化ケイ素含有層には酸化消耗が生じておらず、酸素も検出されていない（分析１部分）。このＣｒシリサイド層と炭化ケイ素含有層との密着性により、優れた耐酸化消耗性と密着性とが発現されることが推測される。

〔第２実施例〕
（実施例１〜７）
溶射被覆層の種類を、それぞれ、８０重量％Ｃｒ−２０重量％Ｎｉ、５０重量％Ｃｒ−５０重量％Ｎｉ、２０重量％Ｃｒ−８０重量％Ｎｉ、Ｃｒ_３Ｃ_２−２５重量％ＮｉＣｒ、４７重量％Ｃｏ−２９重量％Ｍｏ−１８重量％Ｃｒ、３８重量％Ｃｏ−３２重量％Ｎｉ−２１重量％Ｃｒ−８重量％Ａｌ−０．５重量％Ｙ、９５重量％Ｎｉ−５重量％Ａｌの比率としたこと以外は、それぞれ、上記第１実施例の実施例２と同様にして炭素材料を作製した。尚、溶射被覆層の厚みは、約５０μｍであった。
このようにして作製した炭素材料を、以下それぞれ、炭素材料Ｂ１〜Ｂ７と称する。

（比較例）
溶射被覆層を形成しなかった（炭化ケイ素含有炭化層の表面に直接、トップコート層を形成した）こと以外は、上記第１実施例の実施例２と同様にして炭素材料を作製した。
このようにして作製した炭素材料を、以下、炭素材料Ｙと称する。

（実験）
上記第１実施例の実験と同様にして、炭素材料Ｂ１〜Ｂ７及び炭素材料Ｙの１０００℃熱サイクルを５回行い、溶射被覆層又はトップコート層の剥離状態を観察した。酸化減量は、１０００℃で３９時間暴露後の重量変化を測定した。その結果を表３に示す。

表３から明らかなように、実施例の炭素材料Ｂ１〜Ｂ７は、比較例の炭素材料Ｙに比べて、密着性と耐酸化消耗性とに優れていることが分かる。したがって、シリサイドを形成する材料（炭素材料Ｂ１〜Ｂ７に用いた８０重量％Ｃｒ−２０重量％Ｎｉ等）を用いて溶射被覆層を形成することで、金属クロム以外でも良好な密着性及び耐酸化消耗性が得られることが理解できる。

〔第３実施例〕
（実施例１）
嵩密度が１．９１、平均細孔半径が０．６μｍの等方性黒鉛材料（東洋炭素（株）製グレード名「ＨＰＧ−５９」）を３５×３５×２０ｍｍに加工し、炭素質基材とした。次に、ポリアミドイミド樹脂〔「ＡＩ−１０」、小原化工（株）製〕をＮ−メチル−２ピロリドンに溶解して、２０％溶液とした。この溶液にケイ素粉末〔和光純薬工業（株）製：粒度３０〜５０μｍ〕を混合してスラリーを調製した。この際、ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して、ケイ素粉末が６０重量部となるように、ケイ素粉末の量を規定した。次いで、上記スラリーを上記炭素質基材の３５×３５ｍｍの面に厚さが約１．５ｍｍ、塗布量が約４．０ｇとなるように塗布した後、乾燥機中において３００℃で硬化させた。更に、真空炉にて１６００℃まで昇温して３０分保持した後、冷却し取り出して、炭素質基材の表面に炭化ケイ素含有炭化層を形成した。尚、この炭化ケイ素含有炭化層において、算術表面粗さＲａは１０μｍ、ビッカース硬さＨＶは１９０５、浸透部における浸透深さは０．５ｍｍ以上であった。

次に、上記炭化ケイ素含有炭化層の表面に、大気プラズマ溶射法により、金属クロムを溶射して溶射被覆層を形成することにより、炭素材料を作製した。金属クロムの溶射条件は、プラズマガスが流量６３Ｌ／ｍｉｎのアルゴンガスと水素ガスの混合ガス、電源出力が３８ｋＷ、材料粒度が５〜４５μｍとした。ここで、上記金属クロムからなる溶射被覆層の厚みを測定したところ、約５０μｍであった。

更に上記溶射被覆層の表面に、プラズマガスが流量５３Ｌ／ｍｉｎのアルゴンガスと水素ガスの混合ガス、電源出力が４０ｋＷ、材料粒度が１０〜４５μｍとして、ジルコンを溶射してトップコート層を形成した。このトップコート層の厚みを測定したところ、約２５０μｍであった。
このようにして作製した炭素材料を、炭素材料Ｃ１と称する。

（実施例２）
スラリーの塗布を、厚さが約０．２ｍｍ、塗布量が約０．５ｇとなるようにして、炭化ケイ素含有炭化層の算術表面粗さＲａを１０μｍ、ビッカース硬さＨＶを１８５０とした以外は、上記第３実施例の実施例１と同様にして炭素材料を得た。
このようにして作製した炭素材料を、炭素材料Ｃ２と称する。

（実施例３）
スラリーの塗布を、厚さが約３．５ｍｍ、塗布量が約８．０ｇとなるようにして、炭化ケイ素含有炭化層の算術表面粗さＲａを１０μｍ、ビッカース硬さＨＶを２１２５とした以外は、上記第３実施例の実施例１と同様にして炭素材料を得た。
このようにして作製した炭素材料を、炭素材料Ｃ３と称する。

（実験１）
上記炭素材料Ｃ１〜Ｃ３について、炭素材料Ｃ１については断面の目視により、炭素材料Ｃ２及びＣ３について、図５及び図６に示す断面ＳＥＭ写真により、炭化ケイ素含有炭化層の浸透深さを確認した。図５は炭素材料Ｃ２、図６は炭素材料Ｃ３の断面ＳＥＭ写真である。

図５、図６について、上方の白い層から、トップコート層、溶射被覆層であり、溶射被覆層の下の灰色の部分が炭化ケイ素含有炭化層である。炭化ケイ素含有炭化層の下方の黒い部分が炭素質基材である。炭化ケイ素含有炭化層は、炭素質基材の表面に灰色に層状部分が形成されると共に、炭素質基材の気孔中にも灰色の部分が浸透しているのが確認できる。

ここで、炭化ケイ素含有炭化層の一部は、炭素質基材の表面から内部に浸透して形成されて、炭素質基材中に存在する開気孔中に浸入するが、図５、図６の断面写真では、灰色の部分（炭化ケイ素部分）が閉気孔の様に見える。しかしながら、実際には、炭素質基材中に孤立しているように見える灰色の部分（炭化ケイ素部分）は、表面の炭化ケイ素含有炭化層とつながっている。尚、このように見えるのは、炭素質基材の気孔は屈曲した形状（不定形状）であるのに対して、写真では一平面しか表せないことに起因している。
各々の炭化ケイ素含有炭化層の浸透部における浸透深さを読み取ると、図５から炭素材料Ｃ２は９０μｍ以上、図６から炭素材料Ｃ３は３ｍｍ以上であった。また断面の目視から、炭素材料Ｃ１は１．８ｍｍ以上であった。

また炭素材料Ｃ１〜Ｃ３について、溶射被覆層及びトップコート層の密着性を確認するため、室温から５００℃に加熱して放冷するサイクルを２回繰り返す試験と、室温から１０００℃に加熱して放冷するサイクルを２回繰り返す試験とを行った。その結果を表４に示す。

表４の試験結果から、炭化ケイ素含有炭化層における浸透部の浸透深さが５０μｍ以上であれば、溶射被覆層及びトップコート層について良好な密着性が得られることが明らかである。

〔第４実施例〕
（実施例１）
炭素質基材として、平板状のＣ／Ｃコンポジット材（東洋炭素（株）製グレード名「ＣＸ−７６１」）を３５×３５×２０ｍｍに加工したものを用いた。次に、ポリアミドイミド樹脂〔「ＡＩ−１０」、小原化工（株）製〕をＮ−メチル−２ピロリドンに溶解して、２０％溶液とした。この溶液にケイ素粉末〔和光純薬工業（株）製：粒度３０〜５０μｍ〕を混合してスラリーを調製した。この際、ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して、ケイ素粉末が６０重量部となるように、ケイ素粉末の量を規定した。次いで、上記スラリーを上記炭素質基材の３５×３５の面に、厚さが約１．５ｍｍ、塗布量が約４．０ｇとなるように塗布した後、乾燥機中において３００℃で硬化させた。更に、真空炉にて１６００℃まで昇温して３０分保持した後、冷却し取り出して、炭素質基材の表面に炭化ケイ素含有炭化層を形成した。尚、この炭化ケイ素含有炭化層において、算術表面粗さＲａは１０μｍ、ビッカース硬さＨＶは２３９５、浸透部の浸透深さは約７ｍｍ以上であった。

次に、上記炭化ケイ素含有炭化層の表面に、大気プラズマ溶射法により、アルミナを溶射して溶射被覆層を形成することにより、炭素材料を作製した。アルミナの溶射条件は、プラズマガスが流量５３Ｌ／ｍｉｎのアルゴンガスと水素ガスの混合ガス、電源出力が４０ｋＷ、材料粒度が１０〜４５μｍとした。イットリア安定化ジルコニアの溶射条件は、プラズマガスが流量５０Ｌ／ｍｉｎのアルゴンガスと水素ガスの混合ガス、電源出力を４４ｋＷ、材料粒度は１０〜４５μｍとした。ここで、上記アルミナからなる溶射被覆層の厚みを測定したところ、約５０μｍであった。

尚、上記炭素材料の構造は、第一実施例で挙げた図２に示したものと同様に、炭素質基材１の表面に、炭化ケイ素含有炭化層２と、溶射被覆層３、トップコート層４とが順に形成されている構造となっている。
このようにして作製した炭素材料を、以下、炭素材料Ｄ１と称する。

（実施例２）
スラリーの塗布を、厚さが約０．２ｍｍ、塗布量が約０．５ｇとなるようにして、炭化ケイ素含有炭化層の算術表面粗さＲａを１０μｍ、ビッカース硬さＨＶを１８５０とした以外は、第４実施例の実施例１と同様にして炭素材料を得た。
このようにして作製した炭素材料を、炭素材料Ｄ２と称する。

（実施例３）
スラリーの塗布を、厚さが約３．５ｍｍ、塗布量が約８．０ｇとなるようにして、炭化ケイ素含有炭化層の算術表面粗さＲａを１０μｍ、ビッカース硬さＨＶを２１２５とした以外は、第４実施例の実施例１と同様にして炭素材料を得た。
このようにして作製した炭素材料を、炭素材料Ｄ３と称する。

（比較例）
炭化ケイ素含有炭化層を形成せず、上記炭素質材料に直接同条件にてアルミナを溶射した以外は、第４実施例の実施例１と同様にして炭素材料を得た。
このようにして作製した炭素材料を、炭素材料Ｘと称する。

（実験１）
上記炭素材料Ｄ１〜Ｄ３について、断面ＳＥＭ写真により、炭化ケイ素含有炭化層の浸透深さを確認した。図７は炭素材料Ｄ１、図８は炭素材料Ｄ２、図９は炭素材料Ｄ３の断面ＳＥＭ写真である。

図７〜図９について、上方の白い層から、トップコート層、溶射被覆層であり、溶射被覆層の下の灰色の部分が炭化ケイ素含有炭化層である。炭化ケイ素含有炭化層の下方の黒い部分が炭素質基材である。炭化ケイ素含有炭化層は、炭素質基材の表面に灰色に層状部分が形成されると共に、炭素質基材の気孔中にも灰色の部分が浸透しているのが確認できる。尚、図７〜図９の断面写真では、灰色の部分（炭化ケイ素部分）が閉気孔の様に見えるが、前記第３実施例と同様に、灰色の部分は、表面の炭化ケイ素含有炭化層とつながっている。

各々の炭化ケイ素含有炭化層の浸透部の浸透深さを図７〜図９から読み取ると、図７から炭素材料Ｄ１は約７ｍｍ以上、図８から炭素材料Ｄ２は約２ｍｍ以上、図９から炭素材料Ｄ３は約１０ｍｍ以上（ＳＥＭ写真には収まりきっていないため、実物の断面を目視で確認）である。

（実験２）
上記炭素材料Ｄ１〜Ｄ３及び炭素材料Ｘを６００℃まで加熱し、常温の水中に投下する熱衝撃試験を行った所、炭素材料Ｘは溶射被覆層が剥離した。これに対して、炭素材料Ｄ１〜Ｄ３は溶射被覆層に剥離は見られず、極めて強固に密着していることが確認された。

（実験３）
炭素材料Ｄ１のアルミナの溶射被覆層上に、ＳＵＳ３０４のブロックを載置し、真空中（０．０５〜０．１０Ｔｏｒｒ）で１３００℃、３時間保持した。その結果、炭素材料Ｄ１とＳＵＳ３０４とは反応が生じておらず、溶射被覆層が有効に機能していることが裏付けられた。

〔第５実施例〕
（実施例１）
嵩密度が１．９１、平均細孔半径が０．６μｍの等方性黒鉛材料（東洋炭素（株）製グレード名「ＨＰＧ−５９」）を５０×５０×５ｍｍに加工し、炭素質基材とした。次に、ポリアミドイミド樹脂〔「ＡＩ−１０」、小原化工（株）製〕をＮ−メチル−２ピロリドンに溶解して、２０％溶液とした。この溶液にケイ素粉末〔和光純薬工業（株）製：粒度３０〜５０μｍ〕を混合してスラリーを調製した。この際、ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対して、ケイ素粉末が６０重量部となるように、ケイ素粉末の量を規定した。次いで、上記スラリーを上記炭素質基材の外面部分に厚さが約３ｍｍとなるように塗布した後、乾燥機中において３００℃で硬化させた。更に、真空炉にて１６００℃まで昇温して３０分保持した後、冷却し取り出して、炭素質基材の表面に炭化ケイ素含有炭化層を形成した。この炭化ケイ素含有炭化層表面を研磨して、算術表面粗さＲａを３μｍに調整した。またこの炭化ケイ素含有炭化層のビッカース硬さＨＶは２３９５、浸透部の浸透深さは０．５ｍｍ以上であった。

次に、上記炭化ケイ素含有炭化層の表面に、大気プラズマ溶射法により、金属クロムを溶射して溶射被覆層を形成することにより、炭素材料を作製した。金属クロムの溶射条件は、プラズマガスが流量６３Ｌ／ｍｉｎのアルゴンガスと水素ガスの混合ガス、電源出力が３８ｋＷ、材料粒度が５〜４５μｍとした。ここで、上記金属クロムからなる溶射被覆層の厚みを測定したところ、約５０μｍであった。更に上記溶射被覆層の表面に、プラズマガスが流量５３Ｌ／ｍｉｎのアルゴンガスと水素ガスの混合ガス、電源出力が４０ｋＷ、材料粒度が１０〜４５μｍとして、ジルコンを溶射してトップコート層を形成した。このトップコート層の厚みを測定したところ、約２５０μｍであった。
このようにして作製した炭素材料を、炭素材料Ｅ１と称する。

（実施例２）
炭化ケイ素含有炭化層表面の算術表面粗さＲａを９μｍに調整した以外は実施例１と同様にして、炭化ケイ素含有炭化層上に溶射被覆層及びトップコート層を形成した。このようにして作製した炭素材料を、炭素材料Ｅ２と称する。

（実施例３）
炭化ケイ素含有炭化層表面の算術表面粗さＲａを２５μｍに調整した以外は実施例１と同様にして、炭化ケイ素含有炭化層上に溶射被覆層及びトップコート層を形成した。このようにして作製した炭素材料を、炭素材料Ｅ３と称する。

（実験）
炭素材料Ｅ１〜Ｅ３について、溶射被覆層及びトップコート層の密着性を確認するため、室温から５００℃に加熱して放冷するサイクルを２回繰り返す試験と、室温から１０００℃に加熱して放冷するサイクルを２回繰り返す試験とを行った。その結果を表５に示す。

表５の試験結果から、表面粗さＲａが３μｍ以上であれば、溶射被覆層及びトップコート層について良好な密着性が得られることが分かる。

本発明は、焼結炭素製の各種ロール類、金属及びガラス質溶解坩堝、各種電池及び電解用電極、飛翔体構造部材、発熱体などに好適に用いられる。

１：炭素質基材
２：炭化ケイ素含有炭化層
３：溶射被覆層
４：トップコート層

Claims

炭素質基材と、
該炭素質基材の表面に形成され、算術表面粗さＲａが１μｍ以上、ビッカース硬さＨＶが５０以上であって、少なくとも一部が上記炭素質基材中に浸透しており、浸透部における浸透深さが５０μｍ以上である部分が存在し、金属ケイ素を含有する炭化ケイ素含有炭化層と、
該炭化ケイ素含有炭化層の表面に形成された溶射被覆層と、
を備え、
上記溶射被覆層は、上記炭化ケイ素含有炭化層中のケイ素とシリサイドを形成できる物質からなり、該物質は上記炭化ケイ素含有炭化層中のケイ素とシリサイドを形成できる金属材料、またこれらの金属元素のうち少なくとも一つ以上の元素を含む合金材料、或いは、上記金属元素の炭化物、ホウ化物を一つ以上含む化合物であり、上記シリサイドは上記物質と上記ケイ素とよりなる化合物である、ことを特徴とする溶射被覆層を有する炭素材料。
空気中１０００℃で３９時間後の酸化減量が、０．２重量％以下である請求項１に記載の溶射被覆層を有する炭素材料。
上記溶射被覆層の表面には、溶射により形成されたトップコート層が設けられている、請求項１又は２に記載の溶射被覆層を有する炭素材料。
酸化雰囲気中で熱せられた金属材が走行する熱処理炉用ハースロールにおいて、ロール胴部が請求項１〜３の何れか１項に記載の溶射被覆層を有する炭素材料であることを特徴とするハースロール。
炭素質基材と、この炭素質基材上に炭素質基材から順に設けられた金属ケイ素を含有する炭化ケイ素含有炭化層と溶射被覆層とを備え、
上記溶射被覆層は上記炭化ケイ素含有炭化層中のケイ素とシリサイドを形成できる物質からなり、該物質は上記炭化ケイ素含有炭化層中のケイ素とシリサイドを形成できる金属材料、またこれらの金属元素のうち少なくとも一つ以上の元素を含む合金材料、或いは、上記金属元素の炭化物、ホウ化物を一つ以上含む化合物であり、上記炭化ケイ素含有炭化層と上記溶射被覆層との間に、上記物質と上記ケイ素とよりなる化合物である金属シリサイド層が設けられていることを特徴とする炭素材料。
空気中１０００℃で３９時間後の酸化減量が、０．２重量％以下である請求項５に記載の溶射被覆層を有する炭素材料。
炭素質基材に、金属ケイ素と樹脂分とを溶媒中に分散させた溶液を塗布する工程と、
前記溶液の溶媒を揮発させる工程と、
熱処理により、前記金属ケイ素と炭素質基材中の炭素及び前記樹脂分中の炭素とを反応させて、前記炭素質基材上に炭化ケイ素含有炭化層を生成させる工程と、
前記炭化ケイ素含有炭化層上に、シリサイドを形成できる物質を溶射して溶射被覆層を形成すると共に、上記溶射被覆層を形成する際の溶射および／または溶射後の熱処理により、該溶射被覆層と上記炭化ケイ素含有炭化層との間に、上記物質と上記炭化ケイ素含有炭化層中のケイ素とによりシリサイドを形成する工程と、
を含むことを特徴とする溶射被覆層を有する炭素材料の製造方法。