CN104487403B - 具有热喷涂被覆层的碳材料 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于，提供一种基材与被覆层的密合性优异、而且耐氧化消耗性也优异的碳材料。本发明的碳材料的特征在于，具备：碳质基材；含有碳化硅的碳化层，其形成于该碳质基材的表面，算术表面粗糙度Ra为1μm以上，维氏硬度HV为50以上，此外从上述碳质基材的表面渗透的部位的渗透深度为50μm以上；和热喷涂被覆层(3)，其形成于该含有碳化硅的碳化层的表面，也可以在上述热喷涂被覆层的表面设置表面涂层。

Description

具有热喷涂被覆层的碳材料
技术领域
本发明涉及一种碳材料，其在表面具有密合性、耐腐蚀性及耐氧化消耗性优异的热喷涂被覆层，可以合适地应用于烧结碳制的各种辊筒类、金属及玻璃质熔化坩埚、反应容器、各种电池及电解用电极、飞行体结构构件、发热体等中。
背景技术
以往，作为弥补碳材料的耐氧化消耗性、表面硬度低的方法，对于在碳材料的表面设置硬度高的被覆层、或设置用于防止与氧的接触的被覆层的被覆碳材料公开过很多的发明。
例如在专利文献1中，公开过如下的碳-碳化硅复合材料的制造方法，其特征在于，将平均细孔半径为0.5μm以上的碳基材加工为产品形状，对于所得的原材料，仅在规定的部分涂布树脂或在其溶剂液中混合悬浊金属Si粉而得的浆液，并干燥、固化，再在1500℃以上烧成。
但是，就专利文献1中公开的碳-碳化硅复合材料而言，在大气气氛中暴露于600℃以上的气氛中的情况下的耐氧化消耗性并不充分。即，在严酷的环境下的使用中，难以抑制基材的碳材料的氧化消耗。
另外，在专利文献2中，公开过如下的碳构件，是具有金属热喷涂被覆层的碳构件，在预先进行了喷砂处理的碳基材的表面，形成选自相对于碳的线性膨胀系数比为0.73～1.44，界面中的与碳的化学亲和力大的元素之中，Cr、Ti、V、W、Mo、Zr、Nb及Ta中的任意1种以上的金属或其合金的热喷涂被覆层，具有密合性优异的金属热喷涂被覆层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平08-012474号公报
专利文献2：日本特开平05-070268号公报
发明内容
发明所要解决的问题
上述专利文献2中公开的具有金属热喷涂被覆层的碳构件中，由于在碳基材的表面直接形成金属热喷涂被覆层，因此难以获得基材与金属热喷涂被覆层的高密合性。
本发明是鉴于上述的实际情况而想出的发明，其目的在于，提供一种具有碳质基材与热喷涂被覆层的密合性优异的热喷涂被覆层的碳材料。
用于解决问题的方法
为了达成上述目的，本发明的具有热喷涂被覆层的碳材料的特征在于，具备：碳质基材；含有碳化硅的碳化层，其形成于该碳质基材的表面，算术表面粗糙度Ra为1μm以上，维氏硬度HV为50以上，至少一部分渗透到上述碳质基材中，存在有渗透部的渗透深度为50μm以上的部分；和热喷涂被覆层，其形成于该含有碳化硅的碳化层的表面，上述热喷涂被覆层由可以与上述含有碳化硅的碳化层中的硅形成硅化物的物质形成，上述硅化物在形成上述热喷涂被覆层时的热喷涂时由上述物质和上述硅形成。
发明的效果
根据本发明，由于含有碳化硅的碳化层与碳质基材牢固地密合，并且热喷涂被覆层与含有碳化硅的碳化层牢固地密合，因此起到大幅度提高碳质基材与热喷涂被覆层的密合性的优异的效果。
附图说明
图1是第一实施例的实施例1的碳材料的剖面图。
图2是第一实施例的实施例2～5的碳材料的剖面图。
图3是表示碳材料A2及碳材料Z10的加热减量的推移的曲线图。
图4是进行碳材料A2的耐氧化试验后的剖面照片。
图5是碳材料C2的剖面SEM照片。
图6是碳材料C3的剖面SEM照片。
图7是碳材料D1的剖面SEM照片。
图8是碳材料D2的剖面SEM照片。
图9是碳材料D3的剖面SEM照片。
具体实施方式
本发明的具有热喷涂被覆层的碳材料的特征在于，具备：碳质基材；含有碳化硅的碳化层，其形成于该碳质基材的表面，算术表面粗糙度Ra为1μm以上，维氏硬度HV为50以上，至少一部分渗透到上述碳质基材中，存在有渗透部的渗透深度为50μm以上的部分；和热喷涂被覆层，其形成于该含有碳化硅的碳化层的表面，上述热喷涂被覆层由可以与上述含有碳化硅的碳化层中的硅形成硅化物的物质形成，上述硅化物在形成上述热喷涂被覆层时的热喷涂时由上述物质和上述硅形成。
如果是上述构成，则由于本来密合性高的含有碳化硅的碳化层与碳质基材的密合性变得极为牢固，并且热喷涂被覆层与含有碳化硅的碳化层牢固地密合，因此碳质基材与热喷涂被覆层的密合性大幅度提高。
另外，由于将含有碳化硅的碳化层的算术表面粗糙度Ra限制为1μm以上，因此在形成热喷涂被覆层时，热喷涂被覆层会可靠地附着于含有碳化硅的碳化层上。而且，算术表面粗糙度Ra更优选为1μm以上，特别是进一步优选为3μm～30μm(其中更优选为5～15μm)。限制算术表面粗糙度Ra的上限是因为，如果算术表面粗糙度Ra过大，则热喷涂被覆层的膜厚就会不均匀，有可能导致薄的部分的功能降低。另外，此处所说的算术表面粗糙度Ra是指利用基于JIS-B0601-2001(依照ISO4287-1997)的方法测定的值。
另外，由于将维氏硬度HV限制为50以上，因此可以防止由形成热喷涂被覆层后的残留应力、热应力造成的含有碳化硅的碳化层的表面的崩碎。由此，可以保持两层间的高密合性。如果考虑此种情况，则维氏硬度HV更优选为200以上，特别是进一步优选为1000以上。而且，此处所说的维氏硬度是指基于JIS-Z2244以荷重500g利用求出10点测定的平均值的方法测定的值。
此外，由于含有碳化硅的碳化层的至少一部分渗透到上述碳质基材中，存在有渗透部的渗透深度为50μm以上的部分，因此可以充分地确保含有碳化硅的碳化层与碳质基材的密合性。而且，从碳质基材表面算起的最小渗透深度更优选为50μm～10mm，进一步优选为100μm～6mm，特别是更进一步优选为1.0mm～3mm。此处，含有碳化硅的碳化层向碳质基材中的渗透是从碳质基材表面的气孔进行。另外，从碳质基材表面算起的最小渗透深度是利用剖面观察测定的值。
此处，上述碳质基材只要是可以在表面形成含有碳化硅的碳化层的材料，就没有特别限定，可以使用包括挤出碳材的一般碳材、一般石墨材料、各向同性石墨材料、包括碳纤维的碳材等。
上述含有碳化硅的碳化层不仅可以利用在涂布将聚酰亚胺等树脂和金属硅粉末在溶剂中制成浆液的材料后、进行热处理的方法(以下有时称作TS法)来形成，而且还可以利用CVD法、CVI法或转化法等适当的方法来形成。
作为形成上述热喷涂被覆层时的原料，可以使用能够形成硅化物的金属材料，例如可以使用Cr、Ni、Si、Ti、Zr、Ta、Nb、W、Mo、Al，另外还可以使用包含这些金属元素之中的至少一种以上的元素的合金材料、或包含一种以上的上述金属元素的碳化物、硼化物的化合物。另外，热喷涂被覆层可以利用电熔线式热喷涂法(电弧热喷涂法)、以氧·乙炔燃烧焰作为热源的粉末式热喷涂法(火焰热喷涂法)、以氩气或氮气作为主成分的大气等离子体热喷涂(大气等离子体热喷涂法)、在除去空气后用氩气或氮气减压调整为100～200mbar的气氛中以等离子体作为热源的热喷涂法(减压等离子体热喷涂法)等来形成。另外，上述材料之中，更适合使用80重量％Cr-20重量％Ni、50重量％Cr-50重量％Ni、20重量％Cr-80重量％Ni、Cr3C2-25重量％NiCr、47重量％Co-29重量％Mo-18重量％Cr、38重量％Co-32重量％Ni-21重量％Cr-8重量％Al-0.5重量％Y等含有铬的材料。而且，如果热喷涂被覆层的膜厚过小，则耐氧化消耗性不够充分，如果过大，则容易因内部应力等而产生破裂，因此合适的膜厚为10～300μm左右，更优选为30～100μm左右。而且，此处所说的热喷涂被覆层的膜厚是指利用基于JIS-H8401的方法测定的值。另外，如果设置未形成硅化物的热喷涂被覆层，则也可以利用后述的表面涂层的形成中所用的材质、方法等使用可以热喷涂的材质适当地设置热喷涂被覆层。
上述热喷涂被覆层最好由可以与上述含有碳化硅的碳化层形成硅化物的物质形成，最好在热喷涂时(热喷涂被覆层形成时)形成该硅化物。
如果是上述构成，则可以利用含有碳化硅的碳化层中所含的硅、和热喷涂被覆层中所含的可以形成硅化物的物质，在热喷涂被覆层与含有碳化硅的碳化层的界面及其附近形成硅化物。由此，在热喷涂被覆层与含有碳化硅的碳化层之间，不仅可以发挥锚固效应等物理的密合力，而且还可以发挥化学的结合力。因而，两层间的密合性大幅度提高。另外，由于上述硅化物可以形成稠密的层状结构，抑制氧的透过，因此还可以抑制氧向碳质基材中的透过。因而，还可以提高碳材料的耐氧化消耗性。
而且，最好在热喷涂时(热喷涂被覆层形成时)形成硅化物是因为，如果在该热喷涂时形成，则在硅化物形成中就不需要经过另外的工序。因而，可以降低具有热喷涂被覆层的碳材料的制造成本。
另外，在本发明中，也可以在热喷涂被覆层的表面还利用热喷涂设置表面涂层。对于表面涂层，只要是与热喷涂被覆层密合的材料，则根据所用的用途选择合适的材料即可，除了上述热喷涂被覆层中所用的材料以外，还可以使用ZrSiO4、Y2O3、Al2O3、Cr2O3、MgO、CaO或含有它们的复合氧化物等。而且，表面涂层可以利用上述火焰热喷涂法、上述大气等离子体热喷涂法、或上述减压等离子体热喷涂法等形成。另外，表面涂层的合适的膜厚为50～1000μm左右，更优选为100～500μm左右，然而可以根据用途设定适当的膜厚。此处所说的表面涂层的膜厚与上述热喷涂被覆层相同，是指利用基于JIS-H8401的方法测定的值。
另外，在本发明中，含有碳化硅的碳化层也可以是含有金属硅的层。在形成热喷涂被覆层时，与碳化硅相比，金属硅更容易形成硅化物。因而，如果在含有碳化硅的碳化层中含有金属硅，则可以更加顺利地形成硅化物。此处，由于在热喷涂被覆层与含有碳化硅的碳化层的界面及其附近形成硅化物，因此金属硅优选大量地存在于含有碳化硅的碳化层的表面及其附近。具体而言，优选在含有碳化硅的碳化层的表面及其附近含有0.01atom％以上金属硅，更优选为0.1～15atom％。而且，在利用上述TS法使之含有金属硅的情况下，由于经过浆液涂布、热处理之类的工序，因此容易在含有碳化硅的碳化层的表面及其附近残存金属硅，可以发挥容易形成硅化物的优点。
此外，在使用上述TS法的情况下，由于含有碳化硅的碳化层自身具备氧化消耗性，并且具有高耐热性，因此从这一点考虑也适合为TS法。而且，在使用上述TS法的情况下，由于含有碳化硅的碳化层的表面硬度提高，因此还可以发挥如下的优点，即，即使在形成热喷涂被覆层的情况下，也可以抑制含有碳化硅的碳化层被破坏。此外，TS法在浆液中含有树脂，该树脂与金属硅反应而生成碳化硅。浆液渗透到碳质基材的开气孔中，将碳质基材的碳表面碳化硅化，同时还生成来自于上述树脂的碳化硅。由此，通过在开气孔中填充碳化硅、该碳化硅构成含有碳化硅的碳化层的一部分，碳质基材与含有碳化硅的碳化层的密合性就会变得极高。其结果是，即使在形成热喷涂被覆层时产生热冲击、或在热喷涂后的冷却时对含有碳化硅的碳化层施加强的应力，也可以显著地减少在碳质基材与含有碳化硅的碳化层之间产生层间剥离的情况。
另外，本发明的炉底辊是在氧化气氛中使被加热了的金属所行进的热处理炉用炉底辊，其特征在于，辊筒筒身部是上述的具有热喷涂被覆层的碳材料。炉底辊的使用条件是高温、氧的存在及外力之类的极为严酷的条件，尤其是要求密合性及耐氧化消耗性的用途，然而如果使用本发明的具有热喷涂被覆层的碳材料，则可以充分地满足这些特性。
另外，本发明的特征在于，具备碳质基材、在该碳质基材上从碳质基材起依次设置的含有碳化硅的碳化层和热喷涂被覆层，上述热喷涂被覆层由可以与上述含有碳化硅的碳化层中的硅形成硅化物的金属或金属氧化物形成，在上述含有碳化硅的碳化层与上述被覆层之间，设置通过上述金属或金属氧化物与上述硅的反应形成的金属硅化物层。
[实施例]
以下，基于实施例对本发明进行具体的说明，然而本发明的具有热喷涂被覆层的碳材料并不受下述实施例的内容限制。
〔第一实施例〕
(实施例1)
将体积密度为1.91、平均细孔半径为0.6μm的各向同性石墨材料(东洋炭素(株)制种类名“HPG-59”)加工为50×50×5mm，作为碳质基材。然后，将聚酰胺酰亚胺树脂〔“AI-10”、小原化工(株)制〕溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮中，制成20％溶液。向该溶液中混合硅粉末〔和光纯药工业(株)制：粒度30～50μm〕而制备浆液。此时，以相对于聚酰胺酰亚胺树脂100重量份使硅粉末为60重量份的方式，规定硅粉末的量。然后，以使厚度约为3mm的方式将上述浆液涂布在上述碳质基材的外面部分后，在干燥机中在300℃下使之固化。继而，在真空炉中升温到1600℃并保持30分钟后，冷却并取出，在碳质基材的表面形成含有碳化硅的碳化层。而且，在该含有碳化硅的碳化层中，算术表面粗糙度Ra为10μm，维氏硬度HV为2395，渗透部的渗透深度为0.5mm以上。
然后，在上述含有碳化硅的碳化层的表面，利用大气等离子体热喷涂法热喷涂金属铬而形成热喷涂被覆层，由此制作出碳材料。金属铬的热喷涂条件设为，等离子体气体为流量63L/min的氩气与氢气的混合气体，电源功率为38kW，材料粒度为5～45μm。此处，测定出上述由金属铬形成的热喷涂被覆层的厚度，其结果是大约50μm。
而且，上述碳材料的结构如图1所示，是在碳质基材1的表面依次形成含有碳化硅的碳化层2和热喷涂被覆层3的结构。
以下，将如此制作出的碳材料称作碳材料A1。
(实施例2～5)
除了如图2所示，除了在上述热喷涂被覆层3的表面，分别形成由锆(350μm)、氧化钇稳定化氧化锆(200μm)、莫来石(350μm)、或氧化钇(350μm)形成的表面涂层4以外，与上述实施例1相同地制作出碳材料。而且，上述表面涂层4是利用大气等离子体热喷涂法热喷涂各材料而形成。锆、莫来石、氧化钇的热喷涂条件设为，等离子体气体为流量53L/min的氩气与氢气的混合气体，电源功率为40kW，材料粒度为10～45μm。氧化钇稳定化氧化锆的热喷涂条件设为，等离子体气体为流量50L/min的氩气与氢气的混合气体，电源功率为44kW，材料粒度为10～45μm。
以下将如此制作的碳材料分别称作碳材料A2～A5。
(比较例1～5)
除了未形成含有碳化硅的碳化层(在碳质基材的表面直接形成热喷涂被覆层)以外，分别与上述实施例1～实施例5相同地制作出碳材料。
以下将如此制作的碳材料分别称作碳材料Z1～Z5。
(比较例6～9)
除了未形成含有碳化硅的碳化层和热喷涂被覆层(在碳质基材的表面直接形成表面涂层)以外，分别与上述实施例2～实施例5相同地制作出碳材料。
以下将如此制作的碳材料分别称作碳材料Z6～Z9。
(比较例10)
热喷涂被覆层、表面涂层都没有形成，除此以外，与实施例1相同地制作出碳材料。
将如此制作的碳材料称作碳材料Z10。
(实验)
利用与上述碳材料A1～A5及上述碳材料Z1～Z10相同的方法，制作出对板状(50mm×50mm×5mm)的碳质基材的一个面(50mm×50mm的片面)进行了热喷涂施工的试验片。进行5次这些试验片的1000℃热循环(从室温用30分钟升温到1000℃后，在1000℃保持1小时，再放置冷却至室温的循环)，观察了热喷涂被覆层或表面涂层的剥离状态。氧化减量是针对在热循环中没有看到剥离的皮膜规格，制作出对圆柱状(直径10mm×长100mm)的碳质基材的整个外面进行了热喷涂施工的试验片，利用电子天平以0.1mg的精度测定出重量变化。将其结果表示于表1中。而且，通过目视观察了热喷涂被覆层或表面涂层的剥离。另外，对于氧化减量，使用下述(1)式算出。
〔(实验后的碳材料的重量-实验前的碳材料的重量)/实验前的碳材料的重量〕×100(％)···(1)
[表1]
表1中，
×：在热喷涂中剥离
△：在5次以内的1000℃热循环中剥离
◎：在1000℃×合计39小时加热下氧化减量为0.2％以下
从表1可以清楚地看到，实施例的碳材料A1～A5与比较例的碳材料Z1～Z9相比，密合性和耐氧化消耗性优异。因而可以理解，无论有无形成表面涂层，都需要在碳质基材的表面形成含有碳化硅的碳化层。
(实验2)
将碳材料A2及碳材料Z10在空气中加热到1000℃，研究了由重量变化造成的氧化消耗率的推移，将其结果表示于图3中。
从图3可以清楚地看到，碳材料Z10的氧化消耗率高，质量大幅度减少，而碳材料A2看不到质量减少，确认质量略微增大。而且推定，碳材料A2的略微的增加是由表面涂层的氧化所致，基本上没有产生碳材料的氧化。
(实验3)
将碳材料A2在1000℃加热100小时后，立即投入水中而冷却，冷却后，在空气中在1000℃进行200小时的耐氧化试验，将该试验后的剖面照片表示于图4中，将该试验后的元素分析结果表示于表2中。
[表2]
从图4及表2可以清楚地看到，在形成于碳质基材上的含有碳化硅的层上，形成有Cr硅化物层(分析2部分)，然而由于是极为严酷的试验，因此Cr硅化物层与热喷涂被覆层(分析4部分)产生了剥离。但是，Cr硅化物层与含有碳化硅的层(分析1部分)是牢固地密合的状态。此外，在金属铬层中，由于耐氧化性试验而在一部分中产生了氧化(分析3部分)，然而在含有碳化硅的层中没有产生氧化消耗，也没有检测出氧(分析1部分)。推测由于该Cr硅化物层与含有碳化硅的层的密合性，而表现出优异的耐氧化消耗性和密合性。
〔第二实施例〕
(实施例1～7)
除了将热喷涂被覆层的种类分别设为80重量％Cr-20重量％Ni、50重量％Cr-50重量％Ni、20重量％Cr-80重量％Ni、Cr3C2-25重量％NiCr、47重量％Co-29重量％Mo-18重量％Cr、38重量％Co-32重量％Ni-21重量％Cr-8重量％Al-0.5重量％Y、95重量％Ni-5重量％Al的比率以外，分别与上述第一实施例的实施例2相同地制作出碳材料。而且，热喷涂被覆层的厚度约为50μm。
以下将如此制作的碳材料分别称作碳材料B1～B7。
(比较例)
除了没有形成热喷涂被覆层(在含有碳化硅的碳化层的表面直接形成表面涂层)以外，与上述第一实施例的实施例2相同地制作出碳材料。
以下，将如此制作出的碳材料称作碳材料Y。
(实验)
与上述第一实施例的实验相同地进行5次碳材料B1～B7及碳材料Y的1000℃热循环，观察了热喷涂被覆层或表面涂层的剥离状态。氧化减量是测定出1000℃下暴露39小时后的重量变化。将其结果表示于表3中。
[表3]
表3中，
×：在热喷涂中剥离
○：在1000℃热循环中没有剥离，在1000℃×合计39小时加热中氧化减量为0.2％以上。
◎：在1000℃×合计39小时加热中氧化减量为0.2％以下。
从表3中可以清楚地看到，实施例的碳材料B1～B7与比较例的碳材料Y相比，密合性和耐氧化消耗性优异。因而可以理解，通过使用形成硅化物的材料(碳材料B1～B7中所用的80重量％Cr-20重量％Ni等)形成热喷涂被覆层，即使是金属铬以外也可以获得良好的密合性及耐氧化消耗性。
〔第三实施例〕
(实施例1)
将体积密度为1.91、平均细孔半径为0.6μm的各向同性石墨材料(东洋炭素(株)制种类名“HPG-59”)加工为35×35×20mm，作为碳质基材。然后，将聚酰胺酰亚胺树脂〔“AI-10”、小原化工(株)制〕溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮中，制成20％溶液。向该溶液中混合硅粉末〔和光纯药工业(株)制：粒度30～50μm〕而制备浆液。此时，以相对于聚酰胺酰亚胺树脂100重量份使硅粉末为60重量份的方式，规定硅粉末的量。然后，将上述浆液以使厚度约为1.5mm、涂布量约为4.0g的方式涂布在上述碳质基材的35×35mm的面后，在干燥机中在300℃下使之固化。继而，在真空炉中升温到1600℃并保持30分钟后，冷却并取出，在碳质基材的表面形成含有碳化硅的碳化层。而且，在该含有碳化硅的碳化层中，算术表面粗糙度Ra为10μm，维氏硬度HV为1905，渗透部的渗透深度为0.5mm以上。
然后，在上述含有碳化硅的碳化层的表面，利用大气等离子体热喷涂法热喷涂金属铬而形成热喷涂被覆层，由此制作出碳材料。金属铬的热喷涂条件设为，等离子体气体为流量63L/min的氩气与氢气的混合气体、电源功率为38kW，材料粒度为5～45μm。此处，测定出由上述由金属铬形成的热喷涂被覆层的厚度，其结果是大约50μm。
继而将等离子体气体设为流量53L/min的氩气与氢气的混合气体、电源功率设为40kW、材料粒度设为10～45μm，向上述热喷涂被覆层的表面热喷涂锆而形成表面涂层。测定出该表面涂层的厚度，其结果是大约250μm。
将如此制作的碳材料称作碳材料C1。
(实施例2)
除了以使厚度约为0.2mm、涂布量约为0.5g的方式进行浆液的涂布，将含有碳化硅的碳化层的算术表面粗糙度Ra设为10μm、维氏硬度HV设为1850以外，与上述第三实施例的实施例1相同地得到碳材料。
将如此制作的碳材料称作碳材料C2。
(实施例3)
除了以使厚度约为3.5mm、涂布量约为8.0g的方式进行浆液的涂布，将含有碳化硅的碳化层的算术表面粗糙度Ra设为10μm、维氏硬度HV设为2125以外，与上述第三实施例的实施例1相同地得到碳材料。
将如此制作的碳材料称作碳材料C3。
(实验1)
对于上述碳材料C1～C3，对碳材料C1利用剖面的目视，对碳材料C2及C3利用图5及图6中所示的剖面SEM照片，确认了含有碳化硅的碳化层的渗透深度。图5是碳材料C2的剖面SEM照片，图6是碳材料C3的剖面SEM照片。
对于图5、图6，从上方的白色的层起，为表面涂层、热喷涂被覆层，热喷涂被覆层下的灰色的部分是含有碳化硅的碳化层。含有碳化硅的碳化层的下方的黑色部分是碳质基材。可以确认含有碳化硅的碳化层在碳质基材的表面以灰色形成层状部分，并且灰色的部分还渗透到碳质基材的气孔中。
此处，含有碳化硅的碳化层的一部分从碳质基材的表面向内部渗透地形成，渗入存在于碳质基材中的开气孔中，而图5、图6的剖面照片中，灰色的部分(碳化硅部分)看起来像闭气孔。但是，实际上，碳质基材中看起来孤立的灰色的部分(碳化硅部分)与表面的含有碳化硅的碳化层相连。而且，看起来如此是因为，碳质基材的气孔是弯曲的形状(不定形状)，而照片中只能显示一个平面。
如果读取各个含有碳化硅的碳化层的渗透部的渗透深度，则从图5可知碳材料C2为90μm以上，从图6可知碳材料C3为3mm以上。另外，根据剖面的目视，碳材料C1为1.8mm以上。
另外，对于碳材料C1～C3，为了确认热喷涂被覆层及表面涂层的密合性，进行了重复2次从室温加热到500℃再放置冷却的循环的试验、和重复2次从室温加热到1000℃再放置冷却的循环的试验。将其结果表示于表4中。
[表4]
◎：在500℃及1000℃的试验中，在热喷涂被覆层及表面涂层中都没有剥离
从表4的试验结果可以清楚地看到，如果含有碳化硅的碳化层的渗透部的渗透深度为50μm以上，则对于热喷涂被覆层及表面涂层可以获得良好的密合性。
〔第四实施例〕
(实施例1)
作为碳质基材，使用了将平板状的C/C复合材料(东洋炭素(株)制种类名“CX-761”)加工为35×35×20mm的材料。然后，将聚酰胺酰亚胺树脂〔“AI-10”、小原化工(株)制〕溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮中，制成20％溶液。向该溶液中混合硅粉末〔和光纯药工业(株)制：粒度30～50μm〕而制备浆液。此时，以相对于聚酰胺酰亚胺树脂100重量份使硅粉末为60重量份的方式，规定硅粉末的量。然后，将上述浆液以使厚度约为1.5mm、涂布量约为4.0g的方式涂布在上述碳质基材的35×35的面后，在干燥机中在300℃下使之固化。继而，在真空炉中升温到1600℃并保持30分钟后，冷却并取出，在碳质基材的表面形成含有碳化硅的碳化层。而且，在该含有碳化硅的碳化层中，算术表面粗糙度Ra为10μm，维氏硬度HV为2395，渗透部的渗透深度约为7mm以上。
然后，在上述含有碳化硅的碳化层的表面，利用大气等离子体热喷涂法，热喷涂氧化铝而形成热喷涂被覆层，由此制作出碳材料。氧化铝的热喷涂条件设为，等离子体气体为流量53L/min的氩气与氢气的混合气体，电源功率为40kW，材料粒度为10～45μm。氧化钇稳定化氧化锆的热喷涂条件设为，等离子体气体为流量50L/min的氩气与氢气的混合气体，电源功率为44kW，材料粒度为10～45μm。此处，测定出上述由氧化铝形成的热喷涂被覆层的厚度，其结果是大约50μm。
而且，上述碳材料的结构与第一实施例中举出的图2所示的结构相同，是在碳质基材1的表面依次形成含有碳化硅的碳化层2、热喷涂被覆层3、表面涂层4的结构。
以下，将如此制作出的碳材料称作碳材料D1。
(实施例2)
除了以使厚度约为0.2mm、涂布量约为0.5g的方式进行浆液的涂布，将含有碳化硅的碳化层的算术表面粗糙度Ra设为10μm、维氏硬度HV设为1850以外，与第四实施例的实施例1相同地得到碳材料。
将如此制作的碳材料称作碳材料D2。
(实施例3)
除了以使厚度约为3.5mm、涂布量约为8.0g的方式进行浆液的涂布，将含有碳化硅的碳化层的算术表面粗糙度Ra设为10μm、维氏硬度HV设为2125以外，与第四实施例的实施例1相同地得到碳材料。
将如此制作的碳材料称作碳材料D3。
(比较例)
除了未形成含有碳化硅的碳化层、向上述碳质材料直接在相同条件下热喷涂氧化铝以外，与第四实施例的实施例1相同地得到碳材料。
将如此制作的碳材料称作碳材料X。
(实验1)
对于上述碳材料D1～D3，利用剖面SEM照片，确认了含有碳化硅的碳化层的渗透深度。图7是碳材料D1的剖面SEM照片，图8是碳材料D2的剖面SEM照片，图9是碳材料D3的剖面SEM照片。
对于图7～图9，从上方的白色层起，为表面涂层、热喷涂被覆层，热喷涂被覆层下的灰色的部分是含有碳化硅的碳化层。含有碳化硅的碳化层的下方的黑色部分是碳质基材。可以确认，含有碳化硅的碳化层在碳质基材的表面以灰色形成层状部分，并且灰色的部分还渗透到碳质基材的气孔中。而且，图7～图9的剖面照片中，灰色的部分(碳化硅部分)看起来像闭气孔，然而与所述第三实施例相同，灰色的部分与表面的含有碳化硅的碳化层相连。
如果从图7～图9中读取各个含有碳化硅的碳化层的渗透部的渗透深度，则从图7可知碳材料D1约为7mm以上，从图8可知碳材料D2约为2mm以上，从图9可知碳材料D3约为10mm以上(由于没有完全进入SEM照片中，因此通过目视确认实物的剖面)。
(实验2)
将上述碳材料D1～D3及碳材料X加热到600℃，进行向常温的水中投下的热冲击试验，其结果是，碳材料X的热喷涂被覆层剥离。与此相对，碳材料D1～D3在热喷涂被覆层中没有看到剥离，确认极为牢固地密合。
(实验3)
在碳材料D1的氧化铝的热喷涂被覆层上，载放SUS304的块材，在真空中(0.05～0.10Torr)在1300℃保持3小时。其结果是，碳材料D1与SUS304没有产生反应，证实热喷涂被覆层有效地发挥了作用。
〔第五实施例〕
(实施例1)
将体积密度为1.91、平均细孔半径为0.6μm的各向同性石墨材料(东洋炭素(株)制种类名“HPG-59”)加工为50×50×5mm，作为碳质基材。然后，将聚酰胺酰亚胺树脂〔“AI-10”、小原化工(株)制〕溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮中，制成20％溶液。向该溶液中混合硅粉末〔和光纯药工业(株)制：粒度30～50μm〕而制备浆液。此时，以相对于聚酰胺酰亚胺树脂100重量份使硅粉末为60重量份的方式，规定硅粉末的量。然后，以使厚度约为3mm的方式将上述浆液涂布在上述碳质基材的外面部分后，在干燥机中在300℃下使之固化。继而，在真空炉中升温到1600℃并保持30分钟后，冷却并取出，在碳质基材的表面形成含有碳化硅的碳化层。研磨该含有碳化硅的碳化层表面，将算术表面粗糙度Ra调整为3μm。另外该含有碳化硅的碳化层的维氏硬度HV为2395，渗透部的渗透深度为0.5mm以上。
然后，在上述含有碳化硅的碳化层的表面，利用大气等离子体热喷涂法热喷涂金属铬而形成热喷涂被覆层，由此制作出碳材料。金属铬的热喷涂条件设为，等离子体气体为流量63L/min的氩气与氢气的混合气体、电源功率为38kW，材料粒度为5～45μm。此处，测定出上述由金属铬形成的热喷涂被覆层的厚度，其结果是大约50μm。继而将等离子体气体设为流量53L/min的氩气与氢气的混合气体、电源功率设为40kW、材料粒度设为10～45μm，向上述热喷涂被覆层的表面热喷涂锆而形成表面涂层。测定出该表面涂层的厚度，其结果是大约250μm。
将如此制作的碳材料称作碳材料E1。
(实施例2)
除了将含有碳化硅的碳化层表面的算术表面粗糙度Ra调整为9μm以外，与实施例1相同地在含有碳化硅的碳化层上形成热喷涂被覆层及表面涂层。将如此制作的碳材料称作碳材料E2。
(实施例3)
除了将含有碳化硅的碳化层表面的算术表面粗糙度Ra调整为25μm以外，与实施例1相同地在含有碳化硅的碳化层上形成热喷涂被覆层及表面涂层。将如此制作的碳材料称作碳材料E3。
(实验)
对于碳材料E1～E3，为了确认热喷涂被覆层及表面涂层的密合性，进行了重复2次从室温加热到500℃再放置冷却的循环的试验、和重复2次从室温加热到1000℃再放置冷却的循环的试验。将其结果表示于表5中。
[表5]
◎：在500℃及1000℃的试验中，在热喷涂被覆层及表面涂层中都没有剥离
从表5的试验结果可知，如果表面粗糙度Ra为3μm以上，则对于热喷涂被覆层及表面涂层可以获得良好的密合性。
产业上的可利用性
本发明可以适用于烧结碳制的各种辊筒类、金属及玻璃质熔化坩埚、各种电池及电解用电极、飞行体结构构件、发热体等中。
符号的说明
1：碳质基材
2：含有碳化硅的碳化层
3：热喷涂被覆层
4：表面涂层

Claims (7)

1.一种具有热喷涂被覆层的碳材料，其特征在于，
具备：
碳质基材；
含有碳化硅的碳化层，其形成于该碳质基材的表面，算术表面粗糙度Ra为1μm以上，维氏硬度HV为50以上，至少一部分渗透到所述碳质基材中，渗透部中存在有渗透深度为50μm以上的部分，所述含有碳化硅的碳化层含有金属硅；和
热喷涂被覆层，其形成于该含有碳化硅的碳化层的表面，
所述热喷涂被覆层由能够与所述含有碳化硅的碳化层中的硅形成硅化物的物质形成，
所述物质为能够与所述含有碳化硅的碳化层中的硅形成硅化物的含有Cr的金属材料，含有Cr的合金材料，或者包含一种以上的含有Cr的碳化物、含有Cr的硼化物的化合物，
所述硅化物在形成所述热喷涂被覆层时的热喷涂时由所述物质和所述硅形成。
2.根据权利要求1所述的具有热喷涂被覆层的碳材料，其中，
在空气中1000℃下39小时后的氧化减量为0.2重量％以下。
3.根据权利要求1或2所述的具有热喷涂被覆层的碳材料，其中，
在所述热喷涂被覆层的表面，设有利用热喷涂形成的表面涂层。
4.一种炉底辊，是在氧化气氛中使被加热了的金属材料行进的热处理炉用炉底辊，其特征在于，
辊筒筒身部是权利要求1～3中任一项所述的具有热喷涂被覆层的碳材料。
5.一种碳材料，其特征在于，
具备：碳质基材、
在该碳质基材上利用在涂布在溶剂中分散有金属硅和树脂的溶液后进行热处理的方法、CVD法、CVI法或转化法形成的含有碳化硅的碳化层、以及热喷涂被覆层，
所述含有碳化硅的碳化层含有金属硅，
所述热喷涂被覆层由能够与所述含有碳化硅的碳化层中的硅形成硅化物的物质形成，
所述物质为能够与所述含有碳化硅的碳化层中的硅形成硅化物的含有Cr的金属材料，含有Cr的合金材料，或者包含一种以上含有Cr的碳化物、含有Cr的硼化物的化合物，
在所述含有碳化硅的碳化层与所述热喷涂被覆层之间，设有利用所述物质与所述硅的反应形成的金属硅化物层。
6.根据权利要求5所述的具有热喷涂被覆层的碳材料，其中，在空气中1000℃下39小时后的氧化减量为0.2重量以下。
7.一种具有热喷涂被覆层的碳材料的制造方法，其特征在于，
包括：
向碳质基材上涂布在溶剂中分散有金属硅和树脂成分的溶液的工序、
使所述溶液的溶剂挥发的工序、
利用热处理使所述金属硅与碳质基材中的碳及所述树脂成分中的碳反应而在所述碳质基材上生成含有金属硅的含有碳化硅的碳化层的工序、和
向所述含有碳化硅的碳化层上热喷涂能够形成硅化物的物质而形成热喷涂被覆层、并且利用形成所述热喷涂被覆层时的热喷涂在该热喷涂被覆层与所述含有碳化硅的碳化层之间利用所述物质和所述含有碳化硅的碳化层中的硅形成硅化物的工序，
所述物质为能够与所述含有碳化硅的碳化层中的硅形成硅化物的含有Cr的金属材料，含有Cr的合金材料，或者包含一种以上含有Cr的碳化物、含有Cr的硼化物的化合物。
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