JP5627089B2 - 炭素材料及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、表面改質された炭素材料及びその製造方法に関するものである。

炭素材料は、軽量であるとともに、化学的・熱的安定性に優れ、非金属でありながら熱伝導性および電気伝導性が良好であるという特性を有しているが、耐酸化性や耐摩耗性という点において金属に劣る。

そこで、下記に示す炭素材料や炭素材料の製造方法が提案されている。
予めブラスト処理したこの炭素基材表面に、炭素に対する線膨張係数比が０．７３〜１．４４であり、界面における炭素との化学的親和力の大きいもののうち、Ｃｒ，Ｔｉ，Ｖ，Ｗ，Ｍｏ，Ｚｒ，Ｎｂ及びＴａの中から選ばれるいずれか１種以上の金属若しくはその合金の溶射被覆層を形成してなる炭素材料（下記特許文献１参照）。
炭素基材の表面に、減圧下で高融点金属もしくはその炭化物をプラズマ溶射すると同時にレーザ照射を行い、その被覆を行う炭素材料の製造方法（下記特許文献２参照）。

水素ガスを含むハロゲン化クロムガス中で炭素基材を熱処理することによって、炭素基材の表面に、微粒子状反応金属クロムの層を気相析出させた炭素材料（下記特許文献３参照）。
水素ガスを含むハロゲン化クロムガス中で炭素基材を熱処理することによって、炭素基材の表面と溶射層との間に、微粒状の反応金属クロムの層を気相析出させた炭素材料（下記特許文献４参照）。

特開平０５−０７０２６８号公報 特公平０６−０７６２６５号公報 特開平０８−１４３３８４号公報 特開平０８−１４３３８５号公報

しかしながら、上記特許文献１、２に示されるように、溶射法等を用いて、炭素基材の表面に金属若しくはその合金の被覆層を形成する方法、或いは、メッキ法を用いて同様の被覆層を形成する方法では、特殊な装置が必要となる。したがって、炭素材料の製造コストが高騰するという課題を有していた。また、溶射法を用いた場合には、その製法上（粒子をたたきつけて膜を形成する、ということに起因して）薄膜を形成することができず、また、炭素基材の形状に沿って膜を形成することができない。例えば、小孔や溝が形成されている炭素基材に対して膜形成処理した場合に、孔や溝が埋まってしまうことがあった。したがって、所望の形状の材料を得られないまたは加工精度が低下するという課題を有していた。なお、後工程で小孔や溝を形成した場合には、形成した膜を除去することになって、炭素基材が露出してしまうため、好ましくない。

また、上記特許文献３、４に示されるように、炭素基材の表面にクロム層を形成する場合には、水素ガスを含むハロゲン化クロムガス中で炭素基材を熱処理する方法を用いれば、良質のクロム層を形成することができる。しかしながら、タングステンのような炭素との反応性の高い金属の層を炭素基材表面に形成する場合に、同様の方法を用いると、タングステン等の金属の炭化物が粉末状になってしまうため、金属の層を形成することができないという課題を有していた。

本発明は、上記課題を考慮してなされたものであり、製造コストの高騰や加工精度の低下を抑制しつつ、タングステンのような炭素との反応性の高い金属の層を炭素基材に形成することができる炭素材料及びその製造方法を提供することを目的としている。

上記目的を達成するために本発明は、
炭素基材の表面には、
遷移金属（第１金属）の炭化物を含む第１の層と、
上記遷移金属の炭化物と、４族、５族、６族に属する金属群のうち少なくとも１種の第２金属及び／又は当該第２金属の炭化物とを含む第２の層と、
が順に形成されており、
上記第２の層は、上記遷移金属の炭化物と上記第２金属の炭化物とを比較して、上記遷移金属の炭化物が多い層と、上記第２金属の炭化物が多い層と含むことを特徴とする。
４族、５族、６族に属する金属群のうち少なくとも１種の金属及び／又は当該金属の炭化物を含む第２の層を、炭素基材の表面に直接形成した場合（即ち、第１の層を形成しない場合）には、当該金属は炭素との反応性の高いということに起因して、金属と炭素の反応によって形成された金属炭化物が粉末状になって剥がれてしまうことがある。したがって、良質な第２の層を形成することができない。しかしながら、上記構成の如く、炭素基材と第２の層との間に、遷移金属の炭化物を含む第１の層が形成されていれば、当該第１の層は炭素基材との密着性に優れる他、第２の層との密着性にも優れることから、炭素基材上に良質な第２の層を形成することができる。また、第１の層の存在により、第２の層への浸炭が抑制され、４族、５族、６族に属する金属と炭素との急激な反応を抑制することができるため、第２の層の剥がれを防止することができる。
また、第２の層において、上記遷移金属と、第２金属との両方が含まれることにより、第１の層と第２の層との密着性をより向上させることができる。
また、炭素基材の表面には、
遷移金属の炭化物を含む第１の層と、
上記遷移金属の炭化物と、４族、５族、６族に属する金属群のうち少なくとも１種の第２金属及び／又は当該第２金属の炭化物とを含む第２の層と、
が順に形成されており、
上記第２の層は、上記遷移金属の炭化物と上記第２金属の炭化物とのＥＰＭＡ測定における強度を比較して、上記遷移金属の炭化物の強度が高い層と、上記第２金属の炭化物の強度が高い層と含むことを特徴とする。

炭素基材の表面には、
遷移金属の炭化物を含む第１の層と、
上記遷移金属の炭化物と、４族、５族、６族に属する金属群のうち少なくとも１種の第２金属及び／又は当該第２金属の炭化物とを含む第２の層と、
が順に形成されており、
上記第２の層の厚さが２０μｍ以下であることを特徴とする。
炭素基材に形成された小孔（数ミクロン〜数十ミクロン程度）或いは溝に対応した厚みに規制することができるので、小孔等が埋まってしまうのを抑制することができる。したがって、加工精度が向上する。
尚、上記遷移金属の炭化物と、４族、５族、６族に属する金属群のうち少なくとも１種の第２金属及び／又は当該第２金属の炭化物とを含む第２の層としているのは、第２の層の生成条件（成膜温度等）により、第２の層に浸炭したり、浸炭しなかったりすることがあることを考慮したものである。また、この浸炭は、第１の層側から生じるため、第２の層における第１の層側では、浸炭により金属の炭化物となっており、第２の層における表面側では、浸炭が生じず第２金属が金属状態で維持されていることがある。

炭素基材の表面には、
遷移金属の炭化物を含む第１の層と、
上記遷移金属の炭化物と、４族、５族、６族に属する金属群のうち少なくとも１種の第２金属及び／又は当該第２金属の炭化物とを含む第２の層と、
が順に形成されており、
上記第２金属がタングステンであることを特徴とする。
金属としてタングステンを用いることにより、第１の層にクラックが生じている場合であっても、タングステンまたは炭化タングステンで埋め込み、クラックがない材料とすることができる。また、炭素と、タングステン又は炭化タングステンとの熱膨張係数は近似しているので、クラックが発生し難い。

第１の層の遷移金属がクロムであることが望ましい。
クロムは炭素基材との密着性に優れ、且つ、タングステンとの密着性に優れているからである。

炭素基材の表面には、
遷移金属の炭化物を含む第１の層と、
上記遷移金属の炭化物と、４族、５族、６族に属する金属群のうち少なくとも１種の第２金属及び／又は当該第２金属の炭化物とを含む第２の層と、
が順に形成されており、
上記第１の層の厚さが１μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする。
第１の層の厚さが１μｍ未満の場合には、第２の層に炭素が移動するのを抑制する効果（浸炭抑制効果）が不十分となる一方、第１の層の厚さが１０μｍを超えると炭素材料における加工精度が低下することがある。

炭素基材の表面には、
遷移金属の炭化物を含む第１の層と、
上記遷移金属の炭化物と、４族、５族、６族に属する金属群のうち少なくとも１種の第２金属及び／又は当該第２金属の炭化物とを含む第２の層と、
が順に形成されており、
上記第２の層の厚さが０．５μｍ以上であることを特徴とする。
特に、上記第２の層の厚さが１．０μｍ以上であることが一層望ましい。
一方、前記第２の層の厚さは、１０μｍ以下であることが望ましい。
第２の層の厚さが０．５μｍ未満の場合には、第２の層の形成効果が不十分となることがある。一方、第２の層の厚さが１０μｍを超えると炭素材料における加工精度が低下することがある。

炭素基材に、遷移金属の炭化物を含む第１の層を形成する第１の層形成工程と、
第１の層を形成した炭素基材を、４族、５族、６族に属する金属群のうち少なくとも１種の金属を含む処理剤に接触させて加熱して、第１の層の表面に、上記遷移金属の炭化物と４族、５族、６族に属する金属群のうち少なくとも１種の金属及び／又は当該金属の炭化物とを含む第２の層を形成する第２の層形成工程とを有することを特徴とする。
４族、５族、６族に属する金属群のうち少なくとも１種の第２金属を含む処理剤（粉末、スラリー等）に接触させて加熱するだけで、第１の層上に第２の層を形成することができる。したがって、第２の層を形成する際に特殊な装置が不要となるので、炭素材料の製造コストを低減できる。また、このような方法であれば、加熱時間や加熱温度を調整することにより、第２の層の膜厚を調整できるので、第２の層を薄く形成することが可能となる。更に、溶射法の如く、粒子をたたきつけて成膜するのではなく、金属の拡散反応であるため、炭素基材のいずれの部位においても、その表面形状に沿うように第１の層及び第２の層を形成することができる。

加えて、第２の層を形成する前に第１の層が形成されているので、第２の層形成工程において加熱されても、第２の層に浸炭しすぎるのが抑制される。
尚、上記処理剤に熱分解性ハロゲン化水素発生剤が含まれていなくても第２の層を形成することができるが、良質な第２の層を形成するには、処理剤に熱分解性ハロゲン化水素発生剤が含まれていることが望ましい。

上記第２の層形成工程における加熱温度が８００℃以上１３００℃以下であることが望ましい。
８００℃未満では第２の層の形成に長時間を要することがある一方、１３００℃を超えると、４族、５族、６族に属する金属の融点を超えて溶融することがある。

上記第２の層形成工程における加熱温度が８００℃以上１０００℃以下である、請求項７に記載の炭素材料の製造方法。
１０００℃を超えると、浸炭により第２の層がカーバイド化しすぎる可能性がある。

上記第１の層形成工程の後に熱処理を行う熱処理工程を有することが望ましい。
このように熱処理を行えば、第１の層の安定化を図ることができる。

上記第１の層は、遷移金属を含む処理剤に炭素基材を接触させて加熱することにより形成することが望ましい。
このような方法であれば、第１の層を容易に形成することができる。

本発明によれば、製造コストの高騰や加工精度の低下を抑制しつつ、タングステンのような炭素との反応性の高い金属の層を炭素基材に形成することができるといった優れた効果を奏する。

本発明の炭素材料の製造方法に用いられる加熱装置の一例を示す図。 炭素基材の表面に第１の層が形成された状態を示す説明図。 第１の層上に第２の層が形成された状態を示す説明図。 本発明材料Ａ１の断面を示す写真。 本発明材料Ａ１のＳＥＭ写真。 本発明材料Ａ１およびＢのＸ線回折グラフである。 本発明材料Ａ１におけるＥＰＭＡで調べた深さ方向（図中、左側から右側への方向）の元素の分布を示す図である。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の炭素材料は、
炭素基材の表面には、
遷移金属（第１金属）の炭化物を含む第１の層と、
上記遷移金属の炭化物と、４族、５族、６族に属する金属群のうち少なくとも１種の第２金属及び／又は当該第２金属の炭化物とを含む第２の層と、
が順に形成されており、
上記第２の層は、上記遷移金属の炭化物と上記第２金属の炭化物とを比較して、上記遷移金属の炭化物が多い層と、上記第２金属の炭化物が多い層と含むことを特徴とする。
上記第１の層は、遷移金属を含む金属粒子と熱分解性ハロゲン化水素発生剤とを含む第１混合粉末に埋め込まれた炭素基材を、該炭素基材以外の炭素部材とともに加熱処理する方法（ＣＶＲ法）により作製することができる。また、上記第２の層は、４族、５族、６族に属する金属群のうち少なくとも１種の第２金属と、熱分解性ハロゲン化水素発生剤とを含む第２混合粉末に埋め込まれた炭素基材を、加熱処理する方法（ＣＶＲ法）により作製することができる。尚、上記第１混合粉末や上記第２混合粉末には、反応に関与しないアルミナや窒化ホウ素等の離型剤を添加してもよい。また、第２混合粉末には、熱分解性ハロゲン化水素発生剤が含まれていなくても良い。

上記方法であれば、遷移金属の炭化物を含む第１の層と、上記遷移金属の炭化物と４族、５族、６族に属する金属群のうち少なくとも１種の第２金属及び／又は当該第２金属の炭化物とを含む第２の層とを、炭素基材の表面に簡便に形成することができ、且つ、第１の層と第２の層との密着性を良好に保つことができる。第２の形成の際には、金属の拡散反応により層が形成されるため、上記第１層を形成した遷移金属の炭化物と第２金属の炭化物とが含まれる第２の層を容易に形成することができる。加えて、第１の層と第２の層とをＣＶＲ法により形成すれば、炭素基材に沿った形状で、両層を薄く形成することができる。
尚、第１の層の形成方法としては上記ＣＶＲ法に限定するものではなく、溶射法、メッキ法であっても良いが、上記の利点を発揮するためには、ＣＶＲ法を用いるのが望ましい。

〔第１の層を形成する工程について〕
上記第１の層を形成する工程では、処理されるべき炭素基材を、その炭素基材以外の炭素部材、遷移金属、熱分解性ハロゲン化水素発生剤とともに加熱処理している。この炭素部材としては、黒鉛坩堝等の炭素からなる容器、炭素粉末などが挙げられる。このように、炭素部材とともに、処理されるべき炭素基材を加熱処理することにより、短時間で炭素基材に、遷移金属の炭化物を含む第１の層を形成することができる。これは、炭素部材を用いることにより、遷移金属、熱分解性ハロゲン化水素発生剤等の材料を効率的に炭素基材の表面処理に利用できるため、必要な熱量を下げることができるためであると推察される。
熱処理の時間としては、１５分もあれば第１の層を十分形成でき、１時間程度で第１の層を色むらなくほぼ均一に形成することができる。

第１の層を形成する際の加熱処理は、８００℃以上１２００℃以下で行うことが好ましい。この温度範囲内で処理することにより、効率的に炭素基材を処理することができる。なお、温度が低すぎる場合には、第１の層の生成が遅くなる可能性があり、温度が高すぎる場合には、加熱処理において反応しなかった粉体が炭素基材に融着する可能性がある。

また、上記加熱処理においては、常圧で処理することが好ましい。常圧で処理できることにより、真空ポンプ等の設備が不要であって、減圧にかかる時間が不要となり、処理が簡易となるとともに、処理時間の短縮となるからである。また、上記方法では、水素ガスの導入が不要であるため、安全性を向上させることができる。尚、必要であれば、窒素ガス等の不活性ガスを導入してもよい。

〔第２の層を形成する工程について〕
上記第１の層を形成する工程と同様の黒鉛坩堝等の炭素からなる容器内に、４族、５族、６族に属する金属群のうち少なくとも１種の金属と、熱分解性ハロゲン化水素発生剤とを含む第２混合粉末を配置し、この第２混合粉末内に炭素基材を埋め、加熱処理することにより形成できる。このように、ＣＶＲ法にて第２の層を形成すれば、簡便であり、且つ特殊な装置が不要であるので、低コストで炭素材料を作製でき、且つ、炭素基材の形状に沿った極めて薄い膜を形成することができるので、炭素材料の加工精度が向上する。

第２の層を形成する際の加熱処理は、８００℃以上１３００℃以下（特に、８００℃以上１０００℃以下）で行うことが好ましい。この温度範囲内で処理することにより、効率的に炭素基材を処理することができる。なお、温度が低すぎる場合には、第２の層の生成が遅くなる可能性があり、温度が高すぎる場合には、第２の層の金属が溶融することがある。また、加熱処理においては、常圧で処理することが好ましいことは、上記第１の層を形成する場合と同様である。

〔その他の事項〕
（１）上記第１の層を形成する工程と上記第２の層を形成する工程との間に、安定化処理を行うことが望ましい。このような処理を行うことによって、第１の層の安定化を図ることができる。ここで、当該処理は、還元ガス雰囲気中において、５００℃以上１２００℃以下で行われることが望ましい。また、圧力は１Ｐａ以上１００００Ｐａ以下の減圧下で行われることが望ましく、時間は１分以上２０時間以下であることが望ましい。
（２）上記第１の層の形成方法としては上記の方法に限定するものではなく、下記に示すようなスラリーを用いる方法であっても良い。
先ず、結着剤を含む水溶液とクロム粉末とを混合してスラリーを作製した後、このスラリーを炭素基材の表面に塗布し、更に、スラリーが塗布された炭素基材を乾燥させる。次に、スラリーが塗布された炭素基材と塩化アンモニウムとを、黒鉛坩堝内に配置した状態で熱処理することにより、第１の層を形成することができる。また、第２の層についても、同様に、スラリーを用いる方法で作製することができる。

次に、本発明において使用される各部材について説明していく。
炭素基材としては、特に限定されるものではなく、たとえば等方性黒鉛材、異方性黒鉛材、炭素繊維材等が挙げられる。この炭素基材としては、かさ密度が１．４〜２．１ｇ／ｃｍ³であることが好ましく、平均気孔半径１０μｍ以下、気孔率４０％以下であることが好ましい。

上記熱分解性ハロゲン化水素発生剤とは、常温・常圧では固体状態を保ち、加熱により分解して、塩化水素、フッ化水素、臭化水素等のハロゲン化水素を発生するものである。この熱分解性ハロゲン化水素発生剤の熱分解温度としては、２００℃以上の温度であることが、加熱する前の取り扱いが容易であり好ましい。この熱分解性ハロゲン化水素発生剤から発生したハロゲン化水素は、加熱処理中に遷移金属と反応してハロゲン化金属ガスを発生する。このハロゲン化金属ガスにより炭素基材を処理することにより炭素基材の表面に炭化金属層を形成することができる。このように炭素基材の処理がガスによるものであるため、炭素基材に穴、溝等を形成したような複雑な形状である場合においても、炭素基材にほぼ均一に炭化金属層を形成することができる。
この熱分解性ハロゲン化水素発生剤としては、入手のしやすさから塩化アンモニウムが好ましい。

上記遷移金属を含む金属粒子としては、遷移金属を含んでいればよく、たとえば遷移金属とその他の金属との混合粉あるいは合金粉が挙げられる。上記遷移金属としては、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔａ等が挙げられるが、上記ハロゲン化水素と反応してハロゲン化金属ガスを発生するものであれば特に限定されるものではない。そして発生したハロゲン化金属ガスが炭素基材における表面の炭素と反応し、金属炭化物を生成する。これらの遷移金属としては、反応性の高さからＣｒを含むことが好ましい。好ましい金属粒子としてはＣｒを含む合金粉末が好ましく、たとえばステンレス等が挙げられる。

上記炭素部材としては、たとえば黒鉛坩堝等の炭素からなる容器、炭素粉末などが挙げられる。
炭素部材を用いることにより、炭素基材の処理時間を短縮することができるとともに、水素ガスの供給を不要にすることができ、より簡易に炭素基材を表面改質することができる。これにより、後に表面に形成される金属等の層との密着性を向上させるとともに、炭素基材よりも強度を向上させることができる。また、減圧を必要とせず、常圧（大気圧中）にて加熱処理することができ、処理を簡易にすることができる。

上記炭素部材としては、黒鉛坩堝を用いることが好ましい。処理する際に黒鉛坩堝を用いることにより、埋め込まれた炭素基材の周囲における気体の流れを抑制することができ、炭素基材の表面に色むらなくより均一に炭化金属層を形成することができる。また、粉体から発生したガスを黒鉛坩堝内にある程度留めておけるため、発生したガスを有効利用することができる。この黒鉛坩堝には蓋をしておくことが好ましく、この蓋により炭素基材の周囲における気体の流れをより抑制することができる。この蓋としては、黒鉛製のもの、黒鉛からなるシート等が挙げられる。また、容器内で発生する気体を逃がすために、容器または蓋に通気孔を設けておくことが好ましい。なお、黒鉛からなるシートを使用する場合には、単に覆っているだけであるため、特に通気孔は必要ではない。

炭素部材として、炭素粉末を使用する場合には、容器に遷移金属を含む金属粒子、熱分解性ハロゲン化水素発生剤および炭素粉末を含む粉体を容器に充填し、この容器に充填した粉体に炭素基材を埋め込み加熱処理すればよい。なお、この炭素部材として炭素粉末を使用する場合には、容器としては特に限定されることはない。そして、処理する際に、蓋をする、あるいは黒鉛からなるシートを被せる等して、容器内の気体の流れを抑制してもよい。また、容器として上記の黒鉛坩堝を用いてもよい。

上記説明したように、炭素基材を埋め込んだ容器には、直接導入ガスを吹き込まないようにしている。逆に、水素ガスを導入しつつ処理しようとしても、黒鉛坩堝等の容器が水素ガスの妨げとなり、効率よく水素ガスを用いた処理を行うことは困難である。

第２の層を形成する場合に用いる４族、５族、６族に属する第２金属粒子としては、４族、５族、６族に属する金属を含んでいればよく、例えば４族、５族、６族に属する金属とその他の金属との混合粉あるいは合金粉であっても良い。上記第２金属としてはＷ、Ｍｏ、Ｔａ等が挙げられるが、これに限定するものではない。但し、炭素との反応性の高い金属を用いる場合に、本発明の有用性が最大限に発揮される。
また、第２の層を形成する場合に用いる熱分解性ハロゲン化水素発生剤としては、ＮＨ_４Ｃｌの他に、ＮＨ_４Ｆ、ポリ塩化ビニル等が例示される。

次に、第１の層の形成、第２の層の形成、及び、安定化処理において用いられる装置の一例について、図１を用いて説明する。

（１）第１の層の形成に用いる場合
上記装置は、加熱ヒーターを有する加熱炉１を備え、この加熱炉１内に載置された処理物を加熱処理するようになっている。この加熱炉１には、吸気口４および排気口５が設けられている。上記吸気口４からは、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスが導入できるようになっている一方、上記排気口５からは上記不活性ガスが自然に排気されるようになっている。

また、本装置には、加熱炉１内に黒鉛坩堝６が配置されるようになっている。この黒鉛坩堝６には、粉末（第１混合粉末）３が充填され、この充填された粉体３に処理される炭素基材２が埋め込まれるようになっている。上記粉体３には、熱分解性ハロゲン化水素発生剤、及び、遷移金属を含む金属粉（金属粒子）が含まれている。尚、上記黒鉛坩堝６は蓋体７で蓋がされるようになっており、この蓋体７には通気孔が設けられている。

上記図１の装置で第１の層を形成する場合には、黒鉛坩堝６に粉体３を充填し、この充填した粉体３に炭素基材２を埋設して、蓋体７をする。そして、黒鉛坩堝６を装置に配置し、加熱する。これにより、図２に示すように、炭素基材２の表面に第１の層１２を形成することができる。

（２）安定化処理に用いる場合
上記第１の層の形成に用いる場合と異なる点についてのみ説明する。
安定化処理を行う際には、上記吸気口４からはＨ_２ガス等の還元ガスが導入できるようになっている一方、上記排気口５は図示しない真空ポンプと連結されており、加熱炉１内を減圧できるようになっている。炭素基材は黒鉛坩堝６との間に配置された図示しない炭素からなる支持板に配置されるようになっている。

上記図１の装置で安定化処理を行なう場合には、炭素基材を直接装置内に配置した後、真空ポンプを用いて、装置内の圧力が１Ｐａ以上１００００Ｐａ以下となるまで減圧する。次に、吸気口４からはＨ_２ガス等の還元ガスを導入しつつ、装置内の温度を５００℃以上１２００℃以下まで上昇させる。このような状態を、１分以上２０時間以下保持することによって、安定化処理が実施される。

（３）第２の層の形成に用いる場合
上記第１の層の形成に用いる場合と異なる点は、粉末３として、４族、５族、６族に属する金属群のうち少なくとも１種の第２金属と、熱分解性ハロゲン化水素発生剤とを含む第２混合粉末を用いた点のみである。これにより、図３に示すように、第１の層１２上に第２の層１３を形成することができる。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
［第１実施例］
（実施例１）
図１に示す装置を用い、黒鉛坩堝（東洋炭素株式会社製、型番ＩＧ−１１）内に、クロム粉末と、塩化アンモニウム粉末（ＮＨ₄Ｃｌ）と、アルミナ粉（Ａｌ_２Ｏ_３）と、重量比で１６：２．４：８１．６の割合で混合した第１混合粉末を充填し、この充填された第１混合粉末に、炭素基材（冷間等方圧加圧成形を経た緻密質等方性黒鉛；かさ密度１．８ｇ／ｃｍ³、平均気孔半径５μｍ、気孔率２０％）を埋め込み、蓋をして加熱炉に配置して加熱処理した。加熱時、吸気口から窒素を導入し、排気口から自然排気させた。これにより、炭素基材の表面に第１の層（厚さ：約１μｍ）が形成される。尚、上記加熱処理における温度は８００℃で、処理時間は３０分である。

次に、同一の装置を用い、上記のようにして作製した炭素基材を直接装置内に配置した後、真空ポンプを用いて、装置内の圧力が１５０Ｐａとなるまで減圧する。次に、吸気口４からはＨ_２ガスを導入しつつ、装置内の温度を１２００℃まで上昇させ、このような状態を２０時間保持することによって、安定化処理を行った。これにより、Ｃｒの安定化がなされ、第１の層がＣｒ_３Ｃ_２及び／又はＣｒ_２Ｃから構成されることとなった。

次いで、黒鉛坩堝内に、上記第１の粉末に代えて、タングステン粉末と、塩化アンモニウム粉末（ＮＨ₄Ｃｌ）と、アルミナ粉末（Ａｌ_２Ｏ_３）とを、重量比で１６：２．４：８１．６の割合で混合した第２混合粉末を充填し、この充填された第２混合粉末に、上記安定化処理が終了した炭素基材を埋め込み、蓋をして加熱炉に配置して加熱処理した。加熱時、吸気口から窒素を導入し、排気口から自然排気させた。これにより、タングステンから成る第２の層（厚さ：約１μｍ）が形成される。尚、上記加熱処理における温度は８００℃で、処理時間は３０分である。
このようにして作製した炭素材料を、以下、本発明材料Ａ１と称する。

（実施例２）
上記安定化処理を施さなかった以外は、上記実施例１と同様にして炭素材料を作製した。
このようにして作製した炭素材料を、以下、本発明材料Ａ２と称する。

（比較例）
上記第１の層を形成せず、且つ安定化処理を施さなかった他は、上記実施例１と同様にして炭素材料を作製した。
このようにして作製した炭素材料を、以下、比較材料Ｚと称する。

（実験）
上記本発明材料Ａ１、Ａ２及び比較炭素Ｚの外観について調べたので、その結果を表１に示す。

上記表１から明らかなように、比較材料Ｚでは、第２の層を形成するための工程を経たにも関わらず、良好な第２の層が形成されていないことが認められた。比較材料Ｚの外観を観察したところ、ＷＣ（タングステンカーバイド）が層にならずに剥がれて粉体になるもろいものであることがわかった。これに対して、本発明材料Ａ１では、図４に示すように、第１の層１２の表面に剥がれのない良好な第２の層１３が形成していることが認められ、また、同様に、本発明材料Ａ２でも剥がれのない良好な第２の層が形成していることが認められた。但し、安定化処理を施さなかった本発明材料Ａ２では色むらが発生しているのに対して、安定化処理を施した本発明材料Ａ１では、色むらが発生していないことがわかった。したがって、第１の層を形成した後に、安定化処理を施すのが好ましい。

［第２実施例］
（実施例）
上記第２の粉末として、塩化アンモニウム粉末を加えていない粉末（タングステン粉末とアルミナ粉末とからなる）を用いると共に、第２の層を形成する際の加熱温度を１０００℃とした以外は、上記第１実施例の実施例２と同様にして炭素材料を作製した。
このようにして作製した炭素材料を、以下、本発明材料Ｂと称する。

（実験１）
上記本発明材料Ｂ及び前記第１実施例の実施例１で示した本発明材料Ａ１の外観について調べたので、その結果を表２に示す。また、本発明材料Ａ１、ＢのＸ線回折（ＣｕＫα）を行ったので、その結果を、図６に示す。

上記表２から明らかなように、本発明材料Ａ１のみならず、本発明材料Ｂであっても第２の層が形成していることが認められた。但し、本発明材料Ａ１では、図５に示すように、クラックが認められなかったのに対して、本発明材料Ｂではクラックが認められた。したがって、第２の層を形成する際には、第２の粉末に塩化アンモニウム粉末を含有させることが好ましいことがわかる。

また、図６から明らかなように、第２の層を形成する際の加熱温度を８００℃とした本発明材料Ａ１では、タングステン（Ｗ）のピークがあり、タングステン層が形成されていることが認められる。これに対して、第２の層を形成する際の加熱温度を１０００℃とした本発明材料Ｂでは、炭化タングステン（Ｗ_２Ｃ）のピークがあり、炭化タングステン層が形成されていることが認められた。
（実験２）
本発明材料Ａ１について、ＥＰＭＡで深さ方向に元素の分布について調べたので、その結果を図７に示す。分析は、図７の下図における線の範囲において行った。
図７から、表面から深い部分では、クロムと炭素を含みタングステンを含まない層（第１の層）があり、その上にクロムとタングステンと炭素を含む層（第２の層）があることが明らかである。つまり、タングステンが拡散して層を形成しており、第２の層は、クロムが多く含まれる層と、タングステンが多く含まれる層とが含まれていることが明らかである。

本発明は、簡易な処理で炭素基材の表面を改質できる。

１ 加熱炉
２ 炭素基材
３ 粉末
４ 吸気口
５ 排気口
６ 黒鉛坩堝
７ 蓋体

Claims (12)

1. 炭素基材の表面には、
   遷移金属の炭化物を含む第１の層と、
   上記遷移金属の炭化物と、４族、５族、６族に属する金属群のうち少なくとも１種の第２金属及び／又は当該第２金属の炭化物とを含む第２の層と、
   が順に形成されており、
   上記第２の層は、上記遷移金属の炭化物と上記第２金属の炭化物とを比較して、上記遷移金属の炭化物が多い層と、上記第２金属の炭化物が多い層と含む、
   ことを特徴とする炭素材料。
2. 炭素基材の表面には、
   遷移金属の炭化物を含む第１の層と、
   上記遷移金属の炭化物と、４族、５族、６族に属する金属群のうち少なくとも１種の第２金属及び／又は当該第２金属の炭化物とを含む第２の層と、
   が順に形成されており、
   上記第２の層は、上記遷移金属の炭化物と上記第２金属の炭化物とのＥＰＭＡ測定における強度を比較して、上記遷移金属の炭化物の強度が高い層と、上記第２金属の炭化物の強度が高い層と含む、
   ことを特徴とする炭素材料。
3. 炭素基材の表面には、
   遷移金属の炭化物を含む第１の層と、
   上記遷移金属の炭化物と、４族、５族、６族に属する金属群のうち少なくとも１種の第２金属及び／又は当該第２金属の炭化物とを含む第２の層と、
   が順に形成されており、
   上記第２の層の厚さが２０μｍ以下である、
   ことを特徴とする炭素材料。
4. 炭素基材の表面には、
   遷移金属の炭化物を含む第１の層と、
   上記遷移金属の炭化物と、４族、５族、６族に属する金属群のうち少なくとも１種の第２金属及び／又は当該第２金属の炭化物とを含む第２の層と、
   が順に形成されており、
   上記第２金属がタングステンである、
   ことを特徴とする炭素材料。
5. 炭素基材の表面には、
   遷移金属の炭化物を含む第１の層と、
   上記遷移金属の炭化物と、４族、５族、６族に属する金属群のうち少なくとも１種の第２金属及び／又は当該第２金属の炭化物とを含む第２の層と、
   が順に形成されており、
   上記第１の層の厚さが１μｍ以上１０μｍ以下である、
   ことを特徴とする炭素材料。
6. 炭素基材の表面には、
   遷移金属の炭化物を含む第１の層と、
   上記遷移金属の炭化物と、４族、５族、６族に属する金属群のうち少なくとも１種の第２金属及び／又は当該第２金属の炭化物とを含む第２の層と、
   が順に形成されており、
   上記第２の層の厚さが０．５μｍ以上である、
   ことを特徴とする炭素材料。
7. 炭素基材に、遷移金属の炭化物を含む第１の層を形成する第１の層形成工程と、
   第１の層を形成した炭素基材を、４族、５族、６族に属する金属群のうち少なくとも１種の金属を含む処理剤に接触させて加熱して、第１の層の表面に、上記遷移金属の炭化物と４族、５族、６族に属する金属群のうち少なくとも１種の金属及び／又は当該金属の炭化物とを含む第２の層を形成する第２の層形成工程と、
   を有することを特徴とする炭素材料の製造方法。
8. 上記第２の層形成工程における加熱温度が８００℃以上１３００℃以下である、請求項７に記載の炭素材料の製造方法。
9. 上記第２の層形成工程における加熱温度が８００℃以上１０００℃以下である、請求項８に記載の炭素材料の製造方法。
10. 上記第１の層形成工程の後に熱処理を行う熱処理工程を有する、請求項７〜９の何れか１項に記載の炭素材料の製造方法。
11. 上記金属はタングステンである、請求項７〜１０の何れか１項に記載の炭素材料の製造方法。
12. 上記第１の層は、遷移金属を含む処理剤に炭素基材を接触させて加熱することにより形成する、請求項７〜１１の何れか１項に記載の炭素材料の製造方法。