KR101469706B1 - 산화몰리브덴 분말을 이용한 이규화몰리브덴 코팅층의 제조방법 - Google Patents

산화몰리브덴 분말을 이용한 이규화몰리브덴 코팅층의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 산화몰리브덴(MoO3) 분말을 이용한 이규화몰리브덴(MoSi2) 코팅층의 제조방법에 관한 것으로 MoO3분말 100 중량부 기준으로 0.8 내지 1.5 L/mim 유량의 수소가스 하에서 600 내지 1000 ℃로 3 내지 6시간 동안 MoO3분말을 수소환원공정으로 처리하여 기판의 표면에 몰리브덴(Mo)층을 증착하는 단계 및 실리콘혼합분말을 불활성 가스 또는 환원성 가스 하에서 855 내지 1200 ℃로 가열처리하여 몰리브덴(Mo)층에 실리콘을 확산 침투시켜 MoSi2 코팅층을 형성하는 단계를 포함함으로써, 내산화성이 우수하고 복잡한 형상의 기판에도 코팅이 가능하다.

Description

산화몰리브덴 분말을 이용한 이규화몰리브덴 코팅층의 제조방법{Method of fabricating ＭｏＳｉ2 coating layer using ＭｏＯ3 powder}
본 발명은 화학증기수송(chemical vapor transport, CVT)과 실리콘 확산, 침투공정을 이용하여 내산화성이 우수하고 복잡한 형상의 기판에도 코팅이 가능한 MoSi2 코팅층의 제조방법에 관한 것이다.
엔진 산업, 우주-항공 및 원자력 산업에서 사용되는 부품 소재 및 고온 구조재는 고온의 환경에 상시 노출되기 때문에 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 니오븀(Nb), 탄탈륨(Ta) 등과 같은 고융점 금속과 이들의 합금이 주로 사용되며, 이러한 고융점 금속들은 고온에서도 높은 강도와 경도를 유지하는 동시에 증기압과 열팽창계수 등이 낮기 때문에 기타 금속들에 비해 기계적, 열적 특성이 우수한 장점이 있다.
그러나 이러한 고융점 금속들은 산소와 반응하여 휘발되거나(Mo, W 등), 산화물을 형성하여 특성저하(Nb, Ta 등)가 발생하므로 사용조건이 비산화성 분위기로 제한되는 단점이 있다.
따라서 상기의 고융점 금속 또는 합금의 고온 내산화성을 개선하기 위한 방법으로 각 소재의 표면에 뛰어난 고온 내산화성을 가지는 금속 실리사이드(MeSi2, Me = Mo, W, Nb, Ta 등)를 코팅하는 표면처리법이 널리 적용되고 있다. 이러한 금속 실리사이드 중에서 NbSi2와 TaSi2의 경우에는 고온에서 산소와 반응하여 표면에 각각 Nb2O5와 SiO2, Ta2O5와 SiO2 등으로 이루어진 복합 산화물 층을 형성하지만 산소의 확산이 매우 빠르기 때문에 복합 산화물 층이 빠르게 증가하고, 고온과 저온으로 반복 산화 시 기판과 복합 산화물과의 열팽창 계수 차에 의한 열응력으로 쉽게 박리되는 문제가 있다.
또한 MoSi2와 WSi2 역시 고온에서 산소와 반응하여 각각 MoO3와 SiO2, WO3와 SiO2 등의 복합 산화물 층을 형성하지만, 이중 MoO3와 WO3은 약 600~800℃ 사이의 저온에서도 쉽게 휘발되기 때문에 MoSi2와 WSi2 표면에 치밀한 SiO2 코팅층을 형성하여 산소의 확산을 효과적으로 차단한다. 특히, MoSi2는 WSi2보다 뛰어난 고온 내산화성을 가지는 것으로 알려져 있으며 고융점 금속 중에서도 상대적으로 낮은 6.31g/cm3의 밀도와 높은 열전도율을 가진다.
따라서 상기의 고융점 금속 및 이들의 합금 표면에 MoSi2 코팅층을 형성한다면 내구성 및 안정성, 활용도 등이 증가할 것으로 예상된다.
종래 MoSi2 코팅층을 형성하는 방법 중 플라즈마 용사법은 MoSi2 코팅층을 기판의 표면에 직접 형성하는 것으로 코팅층이 용이하게 형성되며 우수한 고온 내산화 특성을 보이지만, 저온 내산화와 기계적 특성에 취약하여 미세결함이 발생할 수 있다. 또한 플라즈마 용사법은 복잡한 형상의 기판에 코팅이 어려운 문제가 있다.
또한, 슬러리 소성법은 복잡한 형상에 코팅층을 형성하는 것이 가능한 장점이 있으나, 기공(pore)을 비롯한 결함이 발생하며 조성의 제어가 어려운 문제가 있다.
따라서 고온 및 저온 내산화성이 우수하며 복잡한 형상의 기판에 코팅이 가능하고 기계적 특성이 우수한 MoSi2 코팅층을 형성하는 방법이 요구되고 있다.
Xiaoai Fei, Yaran Niu, Heng Ji, Liping Huang, Xuebin Zheng, Ceramics International 37 (2011) 81317 XIAO Lai- rong，YI Dan-qing, YIN Lei, Zhi-gang, Trans. Nonferrous Met. Soc. China, 15(1), (2005), 18-22 J. K. Yoon, K. H. Lee, G. H. Kim, J. H. Han, J. M. Doh, K. T. Hong, Materials Transactions, 45(7), (2004) 2435-2442
본 발명의 목적은 내산화성이 우수하고 복잡한 형상의 기판에도 코팅이 가능한 MoO3분말을 이용한 MoSi2 코팅층의 제조방법을 제공하는데 있다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 MoO3분말을 이용한 MoSi2 코팅층의 제조방법은 MoO3분말 100 중량부를 기준으로 0.8 내지 1.5 L/mim 유량의 수소가스 하에서 600 내지 1000 ℃로 3시간 이상 MoO3분말을 수소환원공정으로 처리하여 기판의 표면에 몰리브덴(Mo)층을 증착하는 단계; 및
실리콘혼합분말을 불활성 가스 또는 환원성 가스 하에서 855 내지 1200 ℃로 80 내지 150분 동안 가열처리하여 상기 몰리브덴(Mo)층에 실리콘을 확산 침투시켜 MoSi2 코팅층을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 몰리브덴(Mo)층은 MoO3분말을 40 내지 60 Mpa압력 성형하여 판상형태의 성형체로 제조하는 단계,
상기 성형체와 기판의 거리 조절을 위하여 성형체 상면에 홀더(holder)를 구비하는 단계, 및
상기 홀더 상면에 기판을 구비한 후 수소환원공정으로 처리하는 단계를 포함하여 형성될 수 있다.
상기 성형체와 기판의 거리는 0.8 내지 1.5 mm일 수 있으며, 상기 증착된 몰리브덴(Mo)층의 평균두께는 3 내지 5 ㎛일 수 있다.
상기 실리콘혼합분말은 실리콘(Si)분말 1 내지 70 중량%, 불화나트륨(NaF) 또는 염화암모늄(NH4Cl)분말 1 내지 10 중량% 및 산화알루미늄(Al2O3)분말 20 내지 98 중량%가 혼합된 분말일 수 있다.
상기 불활성 가스는 네온(Ne)가스, 아르곤(Ar)가스, 크립톤(Kr)가스, 제논(Xe)가스 및 라돈(Rn)가스로 이루어진 군에서 선택된 1종일 수 있으며, 상기 환원성 가스는 일산화탄소, 메탄가스, 프로판가스 및 수소가스로 이루어진 군에서 선택된 1종일 수 있다.
상기 몰리브덴(Mo)층에 실리콘이 확산 침투되어 형성된 MoSi2 코팅층은 상기 실리콘혼합분말과 몰리브덴(Mo)층이 증착된 기판의 거리 조절을 위하여 실리콘혼합분말 상면에 산화알루미늄 홀더(holder)를 구비하는 단계 및
상기 홀더 상면에 몰리브덴(Mo)층이 증착된 기판을 구비한 후 불활성 가스 또는 환원성 가스 하에서 가열처리하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 실리콘혼합분말과 몰리브덴(Mo)층이 증착된 기판의 거리는 0.8 내지 1.5 mm일 수 있다.
또한 상기 몰리브덴(Mo)층에 실리콘이 확산 침투되어 형성된 MoSi2 코팅층은 실리콘혼합분말 속에 몰리브덴(Mo)층이 증착된 기판을 장입한 후 불활성 가스 또는 환원성 가스 하에서 가열처리하여 형성되는 것 일 수 있다.
상기 MoSi2 코팅층의 평균두께는 몰리브덴(Mo)층의 평균두께의 3 내지 4배일 수 있다.
상기 기판은 Cu, Ni, Au, Pt, Co, Pd, Al, Si, Ge, C, Ga, As, P, B, Zn, Se, Cd, Sn, In, SiGe, GaAs, AlGaAs, GaAsP, InAs, Sn, InAsP, InGaAs, AlAs, InP, GaP, ZnSe, CdS, ZnCdS, CdSe, 스테인레스 스틸, 탄소강 또는 이들의 혼합 재질일 수 있다.
본 발명의 MoSi2 코팅층의 제조방법은 미세조직으로 형성된 몰리브덴(Mo)층에 실리콘이 침투되어 미세한 조직을 가지는 MoSi2 코팅층을 형성하므로 고온 및 저온 내산화성이 우수하며 기계적 특성이 우수하다.
또한, 본 발명의 MoSi2 코팅층의 제조방법은 2차원적인 형상뿐만 아니라 3차원적인 형상의 기판에도 MoSi2 코팅층을 형성할 수 있으므로 MoSi2 코팅층을 필요로하는 모든 분야에 적용이 가능하다.
또한, 본 발명의 MoSi2 코팅층의 제조방법은 고가의 진공장비가 필요하지 않으므로 공정단가를 낮출 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 MoSi2 코팅층을 제조하는 방법을 나타낸 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 시작물질로 사용된 MoO3분말의 구조를 촬영한 SEM사진이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 수소환원공정을 수행하기 위하여 사용되는 기판 및 MoO3분말 성형체로 이루어진 구조물을 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 제조실시예 및 제조비교예에 따라 제조된 몰리브덴(Mo)층에 대한 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5a는 제조비교예에 따라 제조된 몰리브덴(Mo)층에 대한 SEM 사진이다.
도 5b는 본 발명의 일 제조실시예에 따라 제조된 몰리브덴(Mo)층을 촬영한 SEM 사진이다.
도 6은 본 발명의 일 제조실시예에 따라 제조된 몰리브덴(Mo)층의 단면을 촬영한 SEM 사진이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따라 제조된 MoSi2 코팅층에 대한 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 MoSi2 코팅층을 촬영한 SEM 사진이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 MoSi2 코팅층의 단면을 촬영한 SEM 사진이다.
본 발명은 내산화성이 우수하고 복잡한 형상의 기판에도 코팅이 가능한 산화몰리브덴(MoO3) 분말을 이용한 이규화몰리브덴(MoSi2) 코팅층의 제조방법에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 MoSi2 코팅층의 제조방법은 (A)MoO3분말을 수소환원공정으로 처리시 발생하는 강한 휘발성의 기체인 MoO3(OH)2를 이용하여 화학증기수송(chemical vapor transport, CVT)으로 기판의 표면에 몰리브덴(Mo)층을 증착하는 단계; 및 (B)실리콘혼합분말을 불활성 가스 또는 환원성 가스 하에서 가열처리하여 상기 몰리브덴(Mo)층에 실리콘을 확산 침투시켜 MoSi2 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하며, 이를 도 1을 참조하여 설명한다.
먼저, 상기 (A)단계 이전에 기판에 몰리브덴(Mo)층을 균일하게 증착시키기 위하여 순도 99.9%이며 평균입도가 2 내지 3 ㎛(도 2)인 MoO3분말을 40 내지 60 Mpa압력으로 성형하여 판상형태의 성형체로 제조한 후 상기 성형체와 기판의 거리 조절을 위하여 성형체 상면에 스테인리스 스틸 재질의 홀더(holder)를 구비하고, 상기 홀더 상면에 기판을 구비한다(도 3). 이때 균일한 MoO3(OH)2기상 확산을 유도하기 위하여 상기 성형체와 기판의 거리는 0.8 내지 1.5 mm, 바람직하게는 0.9 내지 1.2 mm일 수 있으며, 홀더는 MoO3(OH)2가 균일하게 확산되도록 기판이 위치하는 부분에 관통구를 형성할 수 있다.
성형체와 기판의 거리가 상기 범위를 벗어나는 경우에는 휘발성의 기체인 MoO3(OH)2가 균일하게 확산하지 못하여 몰리브덴(Mo)층의 평활도가 저하되거나 원하는 두께를 얻지 못할 수 있다. 상기와 같이 몰리브덴(Mo)층의 평활도가 저하되면 추후에 형성되는 MoSi2 코팅층에 균열 또는 박리가 쉽게 발생할 수 있다.
상기 기판으로는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 Cu, Ni, Au, Pt, Co, Pd, Al, Si, Ge, C, Ga, As, P, B, Zn, Se, Cd, Sn, In, SiGe, GaAs, AlGaAs, GaAsP, InAs, Sn, InAsP, InGaAs, AlAs, InP, GaP, ZnSe, CdS, ZnCdS, CdSe, 스테인레스 스틸, 탄소강 또는 이들의 혼합 재질을 들 수 있다.
다음으로, 상기 (A)단계에서는 MoO3분말 성형체 및 기판을 포함한 도 3에 도시된 구조물을 수소환원공정으로 처리한다.
구체적으로, 상기 구조물을 승온속도 10 ℃/min으로 600 내지 1000 ℃, 바람직하게는 700 내지 800 ℃까지 승온시킨 후 3시간 이상, 바람직하게는 3 내지 5시간 동안 수소가스 하에서 환원시키면 MoO3분말에서 발생하는 MoO3(OH)2에 의해 화학증기수송(CVT)으로 기판의 표면에 몰리브덴(Mo)층이 형성된다. 이때 수소가스의 유량은 MoO3분말 100 중량부를 기준으로 0.8 내지 1.5 L/mim, 바람직하게는 1 내지 1.1 L/mim이다.
MoO3분말이 수소환원공정을 통해 몰리브덴(Mo)으로 환원되는 반응식은 다음 (1) 및 (2)로 나타낼 수 있다. 또한, 반응식 (1) 반응 중 MoO3(OH)2를 형성하여 MoO2층을 증착하는 반응식은 다음 (3) 및 (4)로 나타낼 수 있다. 증착된 MoO2층은 반응식 (2)와 같이 수소와 반응하여 몰리브덴(Mo)층으로 환원된다.
[반응식]
Figure 112012086427385-pat00001
상기 반응식 (1)의 반응 중 MoO3는 수소환원공정 중 생성되는 수증기와 반응하여 휘발성 몰리브덴 산화 수화물인 MoO3(OH)2를 형성함으로써(화학증기수송, CVT) 기판의 표면에 MoO2층을 증착하며, MoO3로부터 환원된 MoO2는 다시 몰리브덴(Mo)으로 환원된다.
수소환원공정 시 온도가 상기 하한치 미만인 경우에는 환원과정에서 휘발성 기상에 의한 증착이 이루어지므로 온도가 낮을 시 “환원과 증착이” 이루어지지 않을 수 있으며, 상기 상한치 초과인 경우에는 기판 하단에 위치한 성형된 MoO3분말 성형체 또한 빠르게 환원되어 몰리브덴(Mo)층의 두께를 확보하지 못할 수 있다.
또한, 수소환원공정으로 처리하는 시간이 상기 하한치 미만인 경우에는 몰리브덴(Mo)으로의 완전한 환원이 이루어지지 않을 수 있다. 즉 MoO2 등의 일부 산화물이 남아있을 수 있다.
또한, 수소가스의 유량이 상기 하한치 미만인 경우에는 수소환원공정을 수행할 수 없으며, 상기 상한치 초과인 경우에는 반응을 수행 시 폭발 등의 위험성이 있을 수 있다.
기판의 표면에 증착된 몰리브덴(Mo)층의 평균두께는 3 내지 5 ㎛이며, 원료 분말인 MoO3의 양에 따라 조절이 가능하며 그 이상도 가능하다.
본 발명의 수소환원공정 조건을 벗어난 범위로 몰리브덴(Mo)층을 형성하면 미세조직의 몰리브덴층을 형성하지 못하므로 내산화성이 떨어질 수 있다.
다음으로, 상기 (B)단계 이전에 상기 몰리브덴(Mo)층에 확산을 통한 실리콘 확산침투처리(Si pack-cementation)를 효과적으로 수행하기 위하여 실리콘혼합분말과 기판을 최대한 근접한 상태에서 반응을 진행한다. 따라서 실리콘혼합분말 속에 몰리브덴(Mo)층이 증착된 기판을 직접 장입하여 반응을 수행하거나, 몰리브덴(Mo)층이 증착된 기판과 실리콘혼합분말의 거리를 0.8 내지 1.5 mm, 바람직하게는 0.9 내지 1.2 mm로 하여 반응을 수행할 수 있다. 몰리브덴(Mo)층이 증착된 기판과 실리콘혼합분말의 거리가 상기 범위를 벗어나는 경우에는 실리콘이 원활하게 기상 확산을 하지 못하여 몰리브덴(Mo)층에 실리콘이 침투되지 않을 수 있다.
몰리브덴(Mo)층이 증착된 기판과 실리콘혼합분말이 거리를 둘 경우에는, 몰리브덴(Mo)층에 실리콘(Si)을 원활히 침투시키기 위하여 몰리브덴(Mo)층이 증착된 기판과 실리콘혼합분말의 거리 조절을 위하여 실리콘혼합분말 상면에 산화알루미늄 홀더(holder)를 구비한 후 상기 홀더 상면에 몰리브덴(Mo)층이 증착된 기판을 구비한다. 이때 몰리브덴(Mo)층이 실리콘혼합분말 측으로 구비되는 것이 바람직하며, 실리콘혼합분말은 40 내지 60 Mpa압력으로 판상형태의 성형체로 성형되어 이용될 수도 있다. 또한 산화알루미늄 홀더는 실리콘이 원활하게 확산되도록 몰리브덴(Mo)층이 증착된 기판이 위치하는 부분에 관통구를 형성할 수 있다.
상기 실리콘혼합분말은 실리콘(Si)분말 1 내지 70 중량%, 불화나트륨(NaF) 또는 염화암모늄(NH4Cl)분말 1 내지 10 중량% 및 산화알루미늄(Al2O3)분말 20 내지 98 중량%가 혼합된 분말이다. 상기 실리콘 분말은 MoSi2 코팅층의 형성에 필요한 Si의 공급원이며, 불화나트륨 또는 염화암모늄 분말은 실리콘 분말과 반응하여 SiFx 또는 SiClx(x=1, 2, 3 및 4)가스를 형성하는 활성제 역할을 하는 분말이고, 산화알루미늄 분말은 고온의 공정 중 실리콘 분말과 불화나트륨 또는 염화암모늄 분말의 소결을 방지하기 위한 분말이다.
실리콘혼합분말의 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우에는 몰리브덴(Mo)층에 실리콘이 침투하기 어려워 MoSi2 코팅층을 형성하지 못할 수 있다.
또한, 상기 실리콘(Si)분말은 몰리브덴(Mo)층의 내부로 원활하게 침투하기 위하여 평균입경이 50 nm이하, 바람직하게는 5 내지 40 nm일 수 있다. 실리콘(Si)분말의 평균입경이 상기 상한치 초과인 경우에는 몰리브덴(Mo)층의 내부로 실리콘이 침투하지 못하고 몰리브덴(Mo)층 표면에만 실리콘이 부착될 수 있다.
다음으로, 상기 (B)단계에서는 실리콘을 확산시켜 몰리브덴(Mo)층에 실리콘을 침투시키기 위하여 불활성 가스 또는 환원성 가스 하에서 가열처리하여 MoSi2 코팅층을 형성한다.
구체적으로, 상기 구조물(실리콘혼합분말 속에 기판을 장입한 구조물 또는 몰리브덴(Mo)층이 증착된 기판과 실리콘혼합분말 사이에 거리를 둔 구조물)을 승온속도 10 ℃/min으로 855 내지 1200 ℃, 바람직하게는 900 내지 1000 ℃까지 승온시킨 후 80 내지 150분, 바람직하게는 90 내지 100분 동안 불활성 가스 또는 환원성 가스 하에서 가열처리하면 실리콘이 확산하여 몰리브덴(Mo)층에 침투함으로써 MoSi2 코팅층을 형성한다.
상기 불활성 가스는 네온(Ne)가스, 아르곤(Ar)가스, 크립톤(Kr)가스, 제논(Xe)가스 및 라돈(Rn)가스로 이루어진 군에서 선택된 1종이며, 환원성 가스는 일산화탄소, 메탄가스, 프로판가스 및 수소가스로 이루어진 군에서 선택된 1종일 수 있다.
실리콘 확산, 침투 시 온도가 상기 범위를 벗어난 경우에는 안정한 MoSi2 코팅층을 형성할 수 없고 불순물이 다량 형성될 수 있다.
또한 실리콘 확산, 침투 시 시간이 상기 하한치 미만인 경우에는 MoSi2 외에 불순물인 Mo5Si3가 형성되며, 상기 상한치 초과인 경우에는 더 이상의 반응이 진행되지 않으므로 공정시간만 증가된다.
상기 MoSi2 코팅층의 평균두께는 몰리브덴(Mo)층의 평균두께의 3 내지 4배이다.
본 발명의 실리콘 확산, 침투 조건을 벗어난 범위로 MoSi2 코팅층을 형성하면 MoSi2 외에 불순물이 다량 형성될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
제조실시예 1.
순도 99.9%인 MoO3분말(JunTec, korea)을 50Mpa의 압력으로 일축성형하여 판상형태로 제조한 성형체의 상면에 두께가 1 mm인 스테인리스 스틸 재질의 홀더를 구비한 후 상기 홀더의 관통구 상면에 실리콘 기판을 구비한 다음 알루미늄 도가니에 장입하고 유량 1 L/min(MoO3분말 100 중량부 기준)의 수소 분위기를 유지한 상태로 10 ℃/min으로 승온하여 750 ℃에서 3시간 동안 수소환원공정을 수행하여 실리콘 기판의 상면에 몰리브덴(Mo)층을 증착하였다. 상기 실리콘 기판은 생성되는 코팅층과 화학적인 결합이 없는 500 nm두께로 산화처리된 기판이다.
제조비교예 1.
상기 제조실시예 1과 동일하게 실시하되, 상기 수소환원공정 시간을 1시간으로 하여 실리콘 기판의 상면에 몰리브덴(Mo)층을 증착하였다.
제조비교예 2.
상기 제조실시예 1과 동일하게 실시하되, 상기 수소환원공정 시간을 2시간으로 하여 실리콘 기판의 상면에 몰리브덴(Mo)층을 증착하였다.
실시예 1.
실리콘(Si)분말 : 불화나트륨(NaF) : 산화알루미늄(Al2O3)분말 = 5 : 3 : 92 중량%로 하여 92 rpm에서 30분 동안 혼합하여 실리콘혼합분말을 제조한 후 실리콘혼합분말 상면에 산화알루미늄 홀더를 구비하고 상기 홀더의 관통구 상면에 제조실시예 1에서 제조된 몰리브덴(Mo)층이 증착된 실리콘 기판을 구비한 다음 알루미늄 도가니에 장입하고 아르곤 가스를 유지한 상태로 10 ℃/min으로 승온하여 900 ℃에서 90분 동안 실리콘 확산, 침투 처리공정을 수행하여 몰리브덴(Mo)층 내부로 실리콘을 침투시킴으로써 MoSi2 코팅층을 형성하였다.
비교예 1.
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 실리콘 확산 침투 처리공정 시간을 30분으로 하여 MoSi2 코팅층을 형성하였다.
비교예 2.
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 실리콘 확산 침투 처리공정 시간을 60분으로 하여 MoSi2 코팅층을 형성하였다.
시험예 1. 몰리브덴( Mo )층에 대한 XRD 분석결과 및 SEM 이미지
도 4는 제조실시예 1, 제조비교예 1 및 2에 따라 제조된 몰리브덴(Mo)층에 대한 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이며, 도 5a는 제조비교예 1에 따라 제조된 몰리브덴(Mo)층에 대한 SEM 사진이고, 도 5b는 제조실시예 1에 따라 제조된 몰리브덴(Mo)층에 대한 SEM 사진이며, 도 6은 제조실시예 1에 따라 제조된 몰리브덴(Mo)층의 단면에 대한 SEM 사진이다.
도 4에 도시된 바와 같이, 제조비교예 1 및 제조비교예 2의 경우 면심입방구조(Face centered cubic: FCC)인 MoO2와 체심입방구조(Body centered cubic: BCC)인 몰리브덴(Mo) 상의 피크(peak)가 확인되었으므로 앞에서 설명된 반응식 (3), (4)와 같이 MoO3(OH)2기상을 통해 MoO2박막이 증착되었으며, 증착된 일부 MoO2박막이 반응식 (2)와 같이 수소와 반응하여 몰리브덴(Mo)으로 환원됨을 알 수 있었다.
또한, 제조실시예 1의 경우 체심입방구조(Body centered cubic: BCC)인 몰리브덴(Mo) 상의 피크(peak)만 확인되었다. 이는 증착에 기여하는 MoO3(OH)2기상의 소스인 MoO3가 모두 환원됨에 따라 더 이상의 MoO3(OH)2기상에 의한 증착은 일어나지 않고 이미 증착되어 있는 MoO2박막이 지속적으로 수소와 반응하여 몰리브덴(Mo)으로 환원된 것으로 보여진다.
도 5에 도시된 바와 같이, 제조실시예 1에서 제조된 몰리브덴(Mo)층은 0.2 내지 0.5 ㎛이하의 평균입도를 가지는 미세하고 균일한 몰리브덴(Mo)조직을 가지는 것을 확인하였으며, 제조비교예 1에서 제조된 몰리브덴(Mo)층은 약 1 ㎛의 평균입도와 얇은 조각(flake)형태를 가지는 MoO2결정립과 함께 약 0.5 ㎛의 평균입도를 가지는 몰리브덴을 확인하였다.
도 6에 도시된 바와 같이, 제조실시예 1에 제조된 몰리브덴(Mo)층은 미세조직으로 이루어졌으며, 3.87 ㎛의 두께를 가지는 박막으로 형성된 것을 확인할 수 있다.
시험예 2. MoSi 2 코팅층에 대한 XRD 분석결과 및 SEM 이미지
도 7은 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 MoSi2 코팅층에 대한 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이며, 도 8은 실시예 1에 따라 제조된 MoSi2 코팅층에 대한 SEM 사진이고, 도 9는 실시예 1에 따라 제조된 MoSi2 코팅층의 단면에 대한 SEM 사진이다.
도 7에 도시된 바와 같이, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 MoSi2 코팅층은 MoSi2피크뿐만 아니라 Mo5Si3피크와 몰리브덴 피크가 관찰되었다. 그러나 실시예 1은 순수 MoSi2피크만 관찰되었다. 이는 실리콘 확산 침투 처리공정을 90분 이상 유지해야 기상의 실리콘이 몰리브덴(Mo)층 깊숙이 침투하여 MoSi2 코팅층을 형성할 수 있다는 것을 알 수 있다.
한편, 실리콘을 확신 침투시키기 위하여 실리콘혼합분말 속에 몰리브덴(Mo)층이 증착된 기판을 장입하는 방법으로 수행 시 실시예 1에 비하여 실리콘이 더욱 빠르게 침투하는 것을 확인하였다.
실시예 1에서 제조된 MoSi2 코팅층의 표면은 평균입도가 0.5 ㎛이하의 미세한 구조인 것을 알 수 있으며(도 8), MoSi2 코팅층의 두께는 몰리브덴(Mo)층 보다 두꺼운 13.46 ㎛인 것을 알 수 있다(도 9). 이와 같이 MoSi2 코팅층의 두께가 증가한 것은 몰리브덴(Mo)이 MoSi2로 상변화가 일어남과 동시에 격자구조 변화에 의한 부피팽창이 발생한 것으로 판단되므로 두께의 변화로 MoSi2 코팅층이 형성됨을 알 수 있다.

Claims (12)

  1. MoO3분말을 40 내지 60 Mpa압력으로 성형하여 판상형태의 성형체로 제조하는 단계,
    상기 성형체와 기판의 거리 조절을 위하여 성형체 상면에 홀더(holder)를 구비하는 단계,
    상기 홀더 상면에 기판을 구비한 후 상기 MoO3분말 100 중량부를 기준으로 0.8 내지 1.5 L/mim 유량의 수소가스 하에서 600 내지 1000 ℃로 3시간 이상 상기 MoO3분말을 수소환원공정으로 처리하여 기판의 표면에 몰리브덴(Mo)층을 증착하는 단계; 및
    실리콘혼합분말을 불활성 가스 또는 환원성 가스 하에서 855 내지 1200 ℃로 80 내지 150분 동안 가열처리하여 상기 몰리브덴(Mo)층에 실리콘을 확산 침투시켜 MoSi2 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 MoSi2 코팅층의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 성형체와 기판의 거리는 0.8 내지 1.5 mm인 것을 특징으로 하는 MoSi2 코팅층의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 증착된 몰리브덴(Mo)층의 평균두께는 3 내지 5 ㎛인 것을 특징으로 하는 MoSi2 코팅층의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 실리콘혼합분말은 실리콘(Si)분말 1 내지 70 중량%, 불화나트륨(NaF) 또는 염화암모늄(NH4Cl)분말 1 내지 10 중량% 및 산화알루미늄(Al2O3)분말 20 내지 98 중량%가 혼합된 분말인 것을 특징으로 하는 MoSi2 코팅층의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 불활성 가스는 네온(Ne)가스, 아르곤(Ar)가스, 크립톤(Kr)가스, 제논(Xe)가스 및 라돈(Rn)가스로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 MoSi2 코팅층의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 환원성 가스는 일산화탄소, 메탄가스, 프로판가스 및 수소가스로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 MoSi2 코팅층의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 몰리브덴(Mo)층에 실리콘이 확산 침투되어 형성된 MoSi2 코팅층은
    상기 실리콘혼합분말과 몰리브덴(Mo)층이 증착된 기판의 거리 조절을 위하여 실리콘혼합분말 상면에 산화알루미늄 홀더(holder)를 구비하는 단계 및
    상기 홀더 상면에 몰리브덴(Mo)층이 증착된 기판을 구비한 후 불활성 가스 또는 환원성 가스 하에서 가열처리하는 단계를 포함하여 형성되는 것을 특징으로 하는 MoSi2 코팅층의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 실리콘혼합분말과 몰리브덴(Mo)층이 증착된 기판의 거리는 0.8 내지 1.5 mm인 것을 특징으로 하는 MoSi2 코팅층의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 몰리브덴(Mo)층에 실리콘이 확산 침투되어 형성된 MoSi2 코팅층은 실리콘혼합분말 속에 몰리브덴(Mo)층이 증착된 기판을 장입한 후 불활성 가스 또는 환원성 가스 하에서 가열처리하여 형성되는 것을 특징으로 하는 MoSi2 코팅층의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 MoSi2 코팅층의 평균두께는 몰리브덴(Mo)층의 평균두께의 3 내지 4배인 것을 특징으로 하는 MoSi2 코팅층의 제조방법.
  12. 제1항, 제3항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기판은 Cu, Ni, Au, Pt, Co, Pd, Al, Si, Ge, C, Ga, As, P, B, Zn, Se, Cd, Sn, In, SiGe, GaAs, AlGaAs, GaAsP, InAs, Sn, InAsP, InGaAs, AlAs, InP, GaP, ZnSe, CdS, ZnCdS, CdSe, 스테인레스 스틸, 탄소강 또는 이들의 혼합 재질인 것을 특징으로 하는 MoSi2 코팅층의 제조방법.
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPH08209327A (ja) * 1995-01-31 1996-08-13 Tokyo Tungsten Co Ltd 耐酸化性モリブデン材料及びその製造方法
JP2001521990A (ja) * 1997-11-03 2001-11-13 シーメンス アクチエンゲゼルシヤフト ＭｏＳｉ２含有層を製造するためのガスジェットＰＶＤ法
KR100944971B1 (ko) * 2007-12-26 2010-03-02 한양대학교 산학협력단 ＭｏＯ₃의 수소 환원 반응에 의한 ＭｏＯ₂ 또는 Ｍｏ박막 형성 방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08209327A (ja) * 1995-01-31 1996-08-13 Tokyo Tungsten Co Ltd 耐酸化性モリブデン材料及びその製造方法
JP2001521990A (ja) * 1997-11-03 2001-11-13 シーメンス アクチエンゲゼルシヤフト ＭｏＳｉ２含有層を製造するためのガスジェットＰＶＤ法
KR100944971B1 (ko) * 2007-12-26 2010-03-02 한양대학교 산학협력단 ＭｏＯ₃의 수소 환원 반응에 의한 ＭｏＯ₂ 또는 Ｍｏ박막 형성 방법

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