JPH08209327A - 耐酸化性モリブデン材料及びその製造方法 - Google Patents
耐酸化性モリブデン材料及びその製造方法Info
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- JPH08209327A JPH08209327A JP1461995A JP1461995A JPH08209327A JP H08209327 A JPH08209327 A JP H08209327A JP 1461995 A JP1461995 A JP 1461995A JP 1461995 A JP1461995 A JP 1461995A JP H08209327 A JPH08209327 A JP H08209327A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 酸素および水蒸気を含む雰囲気中で高温に加
熱され，さらに荷重がかかったり摩擦が生じる使用環境
下でも安定した耐酸化性を有するモリブデン棒・線材，
板材，および部品等の耐酸化性モリブデン材料とその製
造方法とを提供すること。 【構成】 耐酸化性モリブデン材料は，圧延，伸線，鋳
造などの塑性加工で作製したモリブデン棒・線または板
材または部品を再結晶処理して，短径に対する長径の比
が１０以上の延伸された結晶粒にした後，二次加工して
母材とする。次に，Ｓｉ粉末，Ｓｉ粉末とＡｌ粉末との
混合粉末，ＦｅＣｒＳｉ合金粉末，及びＣｒＳｉ合金粉
末のうち少くとも１種からなる金属粉末とハロゲン化合
物粉末，Ａｌ2 Ｏ3 粉末とを，全粉末中のＳｉ量が１０
〜８０％となるように調合した複合拡散剤を用い，無酸
化雰囲気及び還元雰囲気で，１０００℃〜１３００℃で
熱処理を行ない，前記母材上の表面に耐酸化性に優れた
ＭｏＳｉ2 層と，前記母材側には熱膨張係数の近いＭｏ
5 Ｓｉ3 層との少なくとも２層を形成する。
熱され，さらに荷重がかかったり摩擦が生じる使用環境
下でも安定した耐酸化性を有するモリブデン棒・線材，
板材，および部品等の耐酸化性モリブデン材料とその製
造方法とを提供すること。 【構成】 耐酸化性モリブデン材料は，圧延，伸線，鋳
造などの塑性加工で作製したモリブデン棒・線または板
材または部品を再結晶処理して，短径に対する長径の比
が１０以上の延伸された結晶粒にした後，二次加工して
母材とする。次に，Ｓｉ粉末，Ｓｉ粉末とＡｌ粉末との
混合粉末，ＦｅＣｒＳｉ合金粉末，及びＣｒＳｉ合金粉
末のうち少くとも１種からなる金属粉末とハロゲン化合
物粉末，Ａｌ2 Ｏ3 粉末とを，全粉末中のＳｉ量が１０
〜８０％となるように調合した複合拡散剤を用い，無酸
化雰囲気及び還元雰囲気で，１０００℃〜１３００℃で
熱処理を行ない，前記母材上の表面に耐酸化性に優れた
ＭｏＳｉ2 層と，前記母材側には熱膨張係数の近いＭｏ
5 Ｓｉ3 層との少なくとも２層を形成する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は，耐酸化性および耐高温
変形性を兼ね備えたモリブデン合金およびその製造方法
に関し，高温構造材料，例えば高温加熱炉部材などに有
用なモリブデン棒・線材，板材，および部品，およびそ
の製造方法に関する。
変形性を兼ね備えたモリブデン合金およびその製造方法
に関し，高温構造材料，例えば高温加熱炉部材などに有
用なモリブデン棒・線材，板材，および部品，およびそ
の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来，高温下で使用される構造部材に
は，アルミナ，マグネシア，ジルコニアなどの酸化物セ
ラミックス，窒化ケイ素，炭化ケイ素などの非酸化物セ
ラミックス，およびモリブデンやタングステンなどの高
融点金属が使用されている。
は，アルミナ，マグネシア，ジルコニアなどの酸化物セ
ラミックス，窒化ケイ素，炭化ケイ素などの非酸化物セ
ラミックス，およびモリブデンやタングステンなどの高
融点金属が使用されている。
【０００３】このうち，高融点金属はセラミックスに比
べ加工性および靭性に優れるなどの特性をもっている。
特にモリブデンには，タングステンに比べより加工性が
高く，またタングステンに比べ安価であるなどの利点が
ある。
べ加工性および靭性に優れるなどの特性をもっている。
特にモリブデンには，タングステンに比べより加工性が
高く，またタングステンに比べ安価であるなどの利点が
ある。
【０００４】しかしながら，モリブデンは耐酸化性が著
しく劣り，酸素及び水蒸気を含む雰囲気中で高温加熱す
ると酸化消耗したり，自重や負荷荷重により変形してし
まう。たとえばモリブデンや空気中で６５０℃以上に加
熱すると表面に生成したＭｏＯ2 が昇華し，爆発的に消
耗してしまう。そのため，モリブデンは２６１０℃とい
う高い融点を持ち，比較的加工性に富みながら，真空，
不活性ガス，または還元性雰囲気中で使用することを余
儀なくされ，そのため用途が著しく限定されていた。
しく劣り，酸素及び水蒸気を含む雰囲気中で高温加熱す
ると酸化消耗したり，自重や負荷荷重により変形してし
まう。たとえばモリブデンや空気中で６５０℃以上に加
熱すると表面に生成したＭｏＯ2 が昇華し，爆発的に消
耗してしまう。そのため，モリブデンは２６１０℃とい
う高い融点を持ち，比較的加工性に富みながら，真空，
不活性ガス，または還元性雰囲気中で使用することを余
儀なくされ，そのため用途が著しく限定されていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】前述したように，モリ
ブデンが用途を限定されているのは，高温の大気中およ
び酸化性雰囲気中で容易に酸化し，またその酸化物が昇
華してしまうためである。そのため高温の酸素および水
蒸気を含む雰囲気中では使用することができなかった。
ブデンが用途を限定されているのは，高温の大気中およ
び酸化性雰囲気中で容易に酸化し，またその酸化物が昇
華してしまうためである。そのため高温の酸素および水
蒸気を含む雰囲気中では使用することができなかった。
【０００６】また，塑性加工された状態で使用されるモ
リブデンは，塑性加工で生じる繊維状組織によって強靭
化されている。しかし，不活性雰囲気または還元雰囲気
中で使用した場合でも，１０００℃以上の温度で使用さ
れると再結晶してしまい，繊維状組織が失われて球形に
近い微細な結晶粒の集合体組織である微細な等軸結晶粒
組織となる。再結晶により生じた結晶粒は数十μｍ程度
と非常に細かく，巨視的にはあらゆる方向に直線的な粒
界を形成する。このため，高温での使用中に粒界すべり
が生じ変形しやすい問題がある。またモリブデンの粒界
は非常に脆弱であるので，高温下では，自重や負荷荷
重，外力によって板厚方向や線径方向への直線的粒界で
すべりが発生して変形するのみならず，室温での衝撃に
対しても，いったん発生した亀裂がこの粒界をいっきに
伝播して破壊へと至るという不都合が生じた。
リブデンは，塑性加工で生じる繊維状組織によって強靭
化されている。しかし，不活性雰囲気または還元雰囲気
中で使用した場合でも，１０００℃以上の温度で使用さ
れると再結晶してしまい，繊維状組織が失われて球形に
近い微細な結晶粒の集合体組織である微細な等軸結晶粒
組織となる。再結晶により生じた結晶粒は数十μｍ程度
と非常に細かく，巨視的にはあらゆる方向に直線的な粒
界を形成する。このため，高温での使用中に粒界すべり
が生じ変形しやすい問題がある。またモリブデンの粒界
は非常に脆弱であるので，高温下では，自重や負荷荷
重，外力によって板厚方向や線径方向への直線的粒界で
すべりが発生して変形するのみならず，室温での衝撃に
対しても，いったん発生した亀裂がこの粒界をいっきに
伝播して破壊へと至るという不都合が生じた。
【０００７】そこで，本発明の技術的課題は，酸素およ
び水蒸気を含む雰囲気中で高温に加熱され，さらに荷重
がかかったり摩擦が生じる使用環境下でも安定した耐酸
化性を有するモリブデン棒・線材，板材，および部品等
の耐酸化性モリブデン材料とその製造方法とを提供する
ことにある。
び水蒸気を含む雰囲気中で高温に加熱され，さらに荷重
がかかったり摩擦が生じる使用環境下でも安定した耐酸
化性を有するモリブデン棒・線材，板材，および部品等
の耐酸化性モリブデン材料とその製造方法とを提供する
ことにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明によれば，棒材，
線材，板材及び部品のいずれかの形態を有するモリブデ
ン材料であって，短径に対する長径の比が少なくとも１
０の延伸された結晶粒からなり，表面にモリブデン珪化
物層を有することを特徴とする耐酸化性モリブデン材料
が得られる。
線材，板材及び部品のいずれかの形態を有するモリブデ
ン材料であって，短径に対する長径の比が少なくとも１
０の延伸された結晶粒からなり，表面にモリブデン珪化
物層を有することを特徴とする耐酸化性モリブデン材料
が得られる。
【０００９】ここで，本発明のモリブデン材料におい
て，前記モリブデン珪化物層の最表面層がＭｏＳｉ2 単
層構造あるいはＭｏＳｉ2 およびＭｏ5 Ｓｉ3 の２層構
造を有することが好ましい。
て，前記モリブデン珪化物層の最表面層がＭｏＳｉ2 単
層構造あるいはＭｏＳｉ2 およびＭｏ5 Ｓｉ3 の２層構
造を有することが好ましい。
【００１０】即ち，本発明者らは，モリブデン材料にお
いてモリブデンの結晶粒を板厚に垂直な方向や線材の長
手方向に引き伸ばされた長大結晶粒の積層組織とすれ
ば，荷重の負荷方向を横切る結晶粒を著しく少なくする
ことができ，粒界すべりによる変形は起きにくくなり，
また，高温においても，同様に起きにくくなるとともに
この変形しにくさが，耐酸化性に著しく有効であること
を見い出し，また，この構造を有するモリブデン材料に
おいては，粒界で亀裂が発生した場合，亀裂が伝播しや
すい板厚方向や線径方向の直線的な粒界を有しないた
め，亀裂は途中で止まり，破壊しにくく，衝撃にも強く
なる。更に，この構造を有するモリブデン材料において
は，亀裂が粒内で発生した場合でも，隣接する結晶粒の
破壊方向が異なることと，粒界でエネルギーが分散され
るため，破壊までは至りにくいことを見出だしたもので
ある。
いてモリブデンの結晶粒を板厚に垂直な方向や線材の長
手方向に引き伸ばされた長大結晶粒の積層組織とすれ
ば，荷重の負荷方向を横切る結晶粒を著しく少なくする
ことができ，粒界すべりによる変形は起きにくくなり，
また，高温においても，同様に起きにくくなるとともに
この変形しにくさが，耐酸化性に著しく有効であること
を見い出し，また，この構造を有するモリブデン材料に
おいては，粒界で亀裂が発生した場合，亀裂が伝播しや
すい板厚方向や線径方向の直線的な粒界を有しないた
め，亀裂は途中で止まり，破壊しにくく，衝撃にも強く
なる。更に，この構造を有するモリブデン材料において
は，亀裂が粒内で発生した場合でも，隣接する結晶粒の
破壊方向が異なることと，粒界でエネルギーが分散され
るため，破壊までは至りにくいことを見出だしたもので
ある。
【００１１】また，本発明において，長大結晶粒の積層
組織はモリブデンの再結晶を阻止する微粒子，すなわち
ランタン酸化物などの耐熱性酸化物微粒子を添加するこ
とにより実現した。
組織はモリブデンの再結晶を阻止する微粒子，すなわち
ランタン酸化物などの耐熱性酸化物微粒子を添加するこ
とにより実現した。
【００１２】また，本発明のモリブデン材料を製造する
には，モリブデンの酸化物に少量の硝酸ランタン，硝酸
イットリウムなどの耐熱性酸化物を形成する金属塩をモ
リブデン酸化物に添加し，混合後，水素還元を施して酸
化ランタンや酸化イットリウムの微粒子を分散したモリ
ブデン粉末を作製し，この粉末をプレス，焼結してイン
ゴットを形成し，得られたインゴットを圧延，線引き等
の塑性加工により，添加した酸化物微粒子を，板厚もし
くは線径と垂直方向にほぼ一定の配列長で分散させる。
このような状態の材料を１５００℃以上望ましくは１８
００℃程度に加熱すると，配列した酸化物微粒子が，板
厚，もしくは線径方向へのモリブデン結晶粒の成長を抑
制するため，結晶粒は板厚もしくは線径と垂直方向へ延
伸した組織となり，前述の長大結晶粒の積層組織を得る
ことが可能となった。
には，モリブデンの酸化物に少量の硝酸ランタン，硝酸
イットリウムなどの耐熱性酸化物を形成する金属塩をモ
リブデン酸化物に添加し，混合後，水素還元を施して酸
化ランタンや酸化イットリウムの微粒子を分散したモリ
ブデン粉末を作製し，この粉末をプレス，焼結してイン
ゴットを形成し，得られたインゴットを圧延，線引き等
の塑性加工により，添加した酸化物微粒子を，板厚もし
くは線径と垂直方向にほぼ一定の配列長で分散させる。
このような状態の材料を１５００℃以上望ましくは１８
００℃程度に加熱すると，配列した酸化物微粒子が，板
厚，もしくは線径方向へのモリブデン結晶粒の成長を抑
制するため，結晶粒は板厚もしくは線径と垂直方向へ延
伸した組織となり，前述の長大結晶粒の積層組織を得る
ことが可能となった。
【００１３】即ち，本発明によれば，圧延，伸線，鋳造
などの，塑性加工で作製したモリブデン棒・線または板
材または部品を再結晶処理して，短径に対する長径の比
が１０以上の延伸された結晶粒にした後，二次加工して
母材とした後，Ｓｉ粉末，Ｓｉ粉末とＡｌ粉末との混合
粉末，ＣｒＳｉ合金粉末，ＦｅＣｒＳｉ合金粉末，及び
ＡｌＳｉ合金粉末のうち少くとも１種からなる金属粉末
と，ハロゲン化合物粉末と，Ａｌ2 Ｏ3 粉末とを，全粉
末中のＳｉ量が１０〜８０％となるように調合した複合
拡散剤を用い，無酸化雰囲気及び還元雰囲気で，１００
０℃〜１３００℃，で熱処理を行ない，前記母材上の表
面に耐酸化性に優れたＭｏＳｉ2 層と，前記母材側には
熱膨張係数の近いＭｏ5 Ｓｉ3 層との少なくとも２層を
形成することを特徴とする耐酸化性モリブデン材料の製
造方法が得られる。
などの，塑性加工で作製したモリブデン棒・線または板
材または部品を再結晶処理して，短径に対する長径の比
が１０以上の延伸された結晶粒にした後，二次加工して
母材とした後，Ｓｉ粉末，Ｓｉ粉末とＡｌ粉末との混合
粉末，ＣｒＳｉ合金粉末，ＦｅＣｒＳｉ合金粉末，及び
ＡｌＳｉ合金粉末のうち少くとも１種からなる金属粉末
と，ハロゲン化合物粉末と，Ａｌ2 Ｏ3 粉末とを，全粉
末中のＳｉ量が１０〜８０％となるように調合した複合
拡散剤を用い，無酸化雰囲気及び還元雰囲気で，１００
０℃〜１３００℃，で熱処理を行ない，前記母材上の表
面に耐酸化性に優れたＭｏＳｉ2 層と，前記母材側には
熱膨張係数の近いＭｏ5 Ｓｉ3 層との少なくとも２層を
形成することを特徴とする耐酸化性モリブデン材料の製
造方法が得られる。
【００１４】また，結晶粒の短径に対する長径の比と高
温における変形の関係を調べた結果，短径に対する長径
の比が１０を越えるとモリブデンの高温における変形が
生じにくくなることを見いだした。
温における変形の関係を調べた結果，短径に対する長径
の比が１０を越えるとモリブデンの高温における変形が
生じにくくなることを見いだした。
【００１５】ここで，短径および長径とは，モリブデン
の線材，板材の加工方向にそれぞれ垂直および平行な方
向の結晶粒径であり，組織写真を用いて測定した平均粒
径である。
の線材，板材の加工方向にそれぞれ垂直および平行な方
向の結晶粒径であり，組織写真を用いて測定した平均粒
径である。
【００１６】次に，本発明のモリブデン材料の耐酸化性
について述べる。耐酸化性に著しく乏しいモリブデン材
料の耐酸化性を改善する手段として，表面にモリブデン
珪化物を被覆することが知られている。しかし，このよ
うな硬質脆性材料を被覆した場合，高温における荷重下
でモリブデンのクリープ変形などの小さい変形にも被覆
層が追従できないために，被覆層に亀裂が生じてモリブ
デンが露出してしまう。このような状態では，前述した
ように，モリブデンは爆発的に酸化消耗してしまう重大
な欠点があった。
について述べる。耐酸化性に著しく乏しいモリブデン材
料の耐酸化性を改善する手段として，表面にモリブデン
珪化物を被覆することが知られている。しかし，このよ
うな硬質脆性材料を被覆した場合，高温における荷重下
でモリブデンのクリープ変形などの小さい変形にも被覆
層が追従できないために，被覆層に亀裂が生じてモリブ
デンが露出してしまう。このような状態では，前述した
ように，モリブデンは爆発的に酸化消耗してしまう重大
な欠点があった。
【００１７】本発明においては，表面にモリブデン珪化
物を被覆する前に，前述の長大結晶粒の積層組織を得る
処理を施し，高温におけるクリープ変形などを著しく抑
制することによって安定した耐酸化性を付与できる。す
なわち，延伸された長大結晶粒の短径に対する長径の比
を１０以上にすると，表面に形成されたモリブデン珪化
物に亀裂が生じにくく，安定した耐酸化性が得られる。
物を被覆する前に，前述の長大結晶粒の積層組織を得る
処理を施し，高温におけるクリープ変形などを著しく抑
制することによって安定した耐酸化性を付与できる。す
なわち，延伸された長大結晶粒の短径に対する長径の比
を１０以上にすると，表面に形成されたモリブデン珪化
物に亀裂が生じにくく，安定した耐酸化性が得られる。
【００１８】また，本発明において，延伸された結晶粒
の短径に対する長径の比を１０以上としたのは，１０に
満たないと，高温で変形しやすいために表面のモリブデ
ン珪化物に亀裂が生じやすく，等軸結晶粒のモリブデン
の場合と実質的に同等であり，耐酸化性の改善が乏しい
ためである。
の短径に対する長径の比を１０以上としたのは，１０に
満たないと，高温で変形しやすいために表面のモリブデ
ン珪化物に亀裂が生じやすく，等軸結晶粒のモリブデン
の場合と実質的に同等であり，耐酸化性の改善が乏しい
ためである。
【００１９】また，本発明においては，長大結晶粒の積
層組織を有するモリブデン材の表面にＳｉを拡散浸透せ
しめて耐酸化性に優れたモリブデン珪化物層を形成し，
酸化しやすいモリブデン母材にまで酸素が到達しないよ
うに保護することにより，酸素および水蒸気を含む雰囲
気中でも高温でも使用することができる。
層組織を有するモリブデン材の表面にＳｉを拡散浸透せ
しめて耐酸化性に優れたモリブデン珪化物層を形成し，
酸化しやすいモリブデン母材にまで酸素が到達しないよ
うに保護することにより，酸素および水蒸気を含む雰囲
気中でも高温でも使用することができる。
【００２０】ところで，従来行われた表面にモリブデン
珪化物を被覆する方法では珪化物層が二珪化モリブデン
（ＭｏＳｉ2 ）の単層であるため，母材のモリブデンと
の熱膨張係数の差から，繰り返し使用することにより，
モリブデン珪化物層に亀裂が入り母材のモリブデンにま
で酸素が達し耐酸化性を維持できなくなっていた。
珪化物を被覆する方法では珪化物層が二珪化モリブデン
（ＭｏＳｉ2 ）の単層であるため，母材のモリブデンと
の熱膨張係数の差から，繰り返し使用することにより，
モリブデン珪化物層に亀裂が入り母材のモリブデンにま
で酸素が達し耐酸化性を維持できなくなっていた。
【００２１】しかしながら，本発明ではモリブデン珪化
物層を組成の異なる２層とし，表面に耐酸化性の優れる
ＭｏＳｉ2 を，母材のモリブデン側には熱膨張係数の近
いＭｏ5 Ｓｉ3 を生成することにより，繰り返し使用し
ても亀裂が入りにくくし，実用に耐えうる寿命を持つ保
護層を形成し得たものである。
物層を組成の異なる２層とし，表面に耐酸化性の優れる
ＭｏＳｉ2 を，母材のモリブデン側には熱膨張係数の近
いＭｏ5 Ｓｉ3 を生成することにより，繰り返し使用し
ても亀裂が入りにくくし，実用に耐えうる寿命を持つ保
護層を形成し得たものである。
【００２２】
【実施例】以下，本発明の実施例について図面を参照し
て説明する。
て説明する。
【００２３】図１はモリブデン材料の結晶粒の短径に対
する長径の比と高温における変形の関係を示す図であ
る。図１に示すように，短径に対する長径の比が１０を
越えるとモリブデンの高温における変形が生じにくくな
る。ここで，短径および長径とはモリブデンの線材，板
材の加工方向にそれぞれ垂直および平行な方向の結晶粒
径であり，組織写真を用いて測定した平均粒径である。
する長径の比と高温における変形の関係を示す図であ
る。図１に示すように，短径に対する長径の比が１０を
越えるとモリブデンの高温における変形が生じにくくな
る。ここで，短径および長径とはモリブデンの線材，板
材の加工方向にそれぞれ垂直および平行な方向の結晶粒
径であり，組織写真を用いて測定した平均粒径である。
【００２４】次に，本発明のモリブデン材料の具体的な
製造例について説明する。
製造例について説明する。
【００２５】（実施例１）本発明の実施例１では，モリ
ブデン板材を例にとって詳細に説明する。
ブデン板材を例にとって詳細に説明する。
【００２６】まず，０．１〜１．０重量％のランタン酸
化物粉になるように酸化モリブデン粉末に硝酸ランタン
を添加した後，１１００℃で５時間水素還元を施し，プ
レス成型し，水素雰囲気中で１８００℃で１０時間焼結
して厚さ１０〜５０ｍｍのインゴットを準備した。
化物粉になるように酸化モリブデン粉末に硝酸ランタン
を添加した後，１１００℃で５時間水素還元を施し，プ
レス成型し，水素雰囲気中で１８００℃で１０時間焼結
して厚さ１０〜５０ｍｍのインゴットを準備した。
【００２７】次に，このインゴットに１１００〜９００
℃で熱間圧延加工を施して２．０ｍｍの板とした後，冷
間圧延を行いモリブデン結晶粒を繊維状組織とし，板厚
１．５ｍｍのモリブデン板を得た。
℃で熱間圧延加工を施して２．０ｍｍの板とした後，冷
間圧延を行いモリブデン結晶粒を繊維状組織とし，板厚
１．５ｍｍのモリブデン板を得た。
【００２８】得られたモリブデン板を，水素中で，再結
晶温度以上である１８００℃以上で１０時間加熱し，モ
リブデン結晶粒を一定方向に引き伸ばされた長大結晶粒
の積層組織を有する再結晶組織を得た。
晶温度以上である１８００℃以上で１０時間加熱し，モ
リブデン結晶粒を一定方向に引き伸ばされた長大結晶粒
の積層組織を有する再結晶組織を得た。
【００２９】熱間圧延率の相違により，結晶粒の短径に
対する長径の比が，８〜８０の組織が得られた。
対する長径の比が，８〜８０の組織が得られた。
【００３０】この板を幅３０ｍｍ，長さ１２０ｍｍに切
断し以下に示すようにモリブデン珪化物層を形成する処
理（以下，シリコナイズ処理）を施し，モリブデン珪化
物層の顕微鏡組織観察を行い，１０００℃〜１３００℃
の大気炉内で耐酸化試験を，１０００℃〜１３００℃の
不活性雰囲気炉内で変形試験を行なった。
断し以下に示すようにモリブデン珪化物層を形成する処
理（以下，シリコナイズ処理）を施し，モリブデン珪化
物層の顕微鏡組織観察を行い，１０００℃〜１３００℃
の大気炉内で耐酸化試験を，１０００℃〜１３００℃の
不活性雰囲気炉内で変形試験を行なった。
【００３１】ＣｒＳｉ比１：１のＣｒＳｉ合金粉末に複
合拡散剤中のＳｉ量が，１５％，２０％，３５％になる
ようＡｌ2 Ｏ3 粉末およびハロゲン化合物粉であるＮＨ
4 Ｃｌ粉末を調合した３種類の複合拡散剤を用い，水素
雰囲気で，１１００〜１２００℃，１０時間の熱処理を
行なった。下記表１に処理条件を示す。
合拡散剤中のＳｉ量が，１５％，２０％，３５％になる
ようＡｌ2 Ｏ3 粉末およびハロゲン化合物粉であるＮＨ
4 Ｃｌ粉末を調合した３種類の複合拡散剤を用い，水素
雰囲気で，１１００〜１２００℃，１０時間の熱処理を
行なった。下記表１に処理条件を示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】このようにして得られた，表面にモリブデ
ン珪化物層を有するモリブデン板について，切断し断面
を観察しモリブデン珪化物層の厚さを調査した。また，
別のサンプルにて，１０００℃〜１３００℃の大気炉中
にて耐酸化性を調査し被膜の破壊するまでの時間（耐久
時間）を調査した。
ン珪化物層を有するモリブデン板について，切断し断面
を観察しモリブデン珪化物層の厚さを調査した。また，
別のサンプルにて，１０００℃〜１３００℃の大気炉中
にて耐酸化性を調査し被膜の破壊するまでの時間（耐久
時間）を調査した。
【００３４】また，変形量は１０００℃〜１３００℃の
大気中で支持間隔１００ｍｍの支持台にのせ，中心部に
約１．５ｋｇの荷重を載せて１０時間加熱し，その時の
厚み方向の変形量（垂下量）および耐酸化性を調査し
た。
大気中で支持間隔１００ｍｍの支持台にのせ，中心部に
約１．５ｋｇの荷重を載せて１０時間加熱し，その時の
厚み方向の変形量（垂下量）および耐酸化性を調査し
た。
【００３５】以上の結果をシリコナイズ処理条件，試験
温度１０００℃における変形量および耐酸化試験の耐久
時間を下記表２に示す。同様に１３００℃における変形
量および耐酸化試験の耐久時間を下記表３に示す。
温度１０００℃における変形量および耐酸化試験の耐久
時間を下記表２に示す。同様に１３００℃における変形
量および耐酸化試験の耐久時間を下記表３に示す。
【００３６】
【表２】
【００３７】
【表３】
【００３８】また，上記表２および上記表３に比較例と
して純モリブデンの耐酸化試験，耐変形試験結果も併記
した。
して純モリブデンの耐酸化試験，耐変形試験結果も併記
した。
【００３９】図２に表２中のＮｏ．１，Ｎｏ．４および
比較材の耐酸化試験結果を示した。図２を参照して，短
径に対する長径の比が１０以上の延伸された結晶粒から
なり，モリブデン珪化物を被覆したモリブデンは高温で
の荷重下でも変形しにくく，モリブデン珪化物層に亀裂
が入りにくく良好な耐酸化性を示した。
比較材の耐酸化試験結果を示した。図２を参照して，短
径に対する長径の比が１０以上の延伸された結晶粒から
なり，モリブデン珪化物を被覆したモリブデンは高温で
の荷重下でも変形しにくく，モリブデン珪化物層に亀裂
が入りにくく良好な耐酸化性を示した。
【００４０】図３に良好な耐酸化性をしめしたサンプル
の断面の模式図を示した，符号１の部分は，ＭｏＳｉ2
であり符号２の部分はＭｏ5 Ｓｉ3 であり，符号３の部
分はモリブデン基板である。また無荷重下では１０００
℃では２０００時間以上の耐酸化性を示した。
の断面の模式図を示した，符号１の部分は，ＭｏＳｉ2
であり符号２の部分はＭｏ5 Ｓｉ3 であり，符号３の部
分はモリブデン基板である。また無荷重下では１０００
℃では２０００時間以上の耐酸化性を示した。
【００４１】（実施例２）実施例１と同様に０．１〜
１．０重量％のランタン酸化物粉になるように酸化モリ
ブデン粉末に硝酸ランタンを添加した後，１１００℃で
５時間水素還元を施し，プレス成型し，水素雰囲気中で
１８００℃で１０時間焼結して，直径５０ｍｍのインゴ
ットを用意した。
１．０重量％のランタン酸化物粉になるように酸化モリ
ブデン粉末に硝酸ランタンを添加した後，１１００℃で
５時間水素還元を施し，プレス成型し，水素雰囲気中で
１８００℃で１０時間焼結して，直径５０ｍｍのインゴ
ットを用意した。
【００４２】次に，このインゴットに１１００〜９００
℃で熱間転倒加工を施して直径２０ｍｍの棒とした後，
これを切削加工により，ネジ切りを施しボルトを作製し
た。このボルトを実施例１と同様のシリコナズ処理を施
し，モリブデン珪化物層を形成した。また，このボルト
を１０００℃の大気炉中で実施例１と同様に耐酸化試験
を実施したところ，３０００時間以上の耐酸化性を示し
た。
℃で熱間転倒加工を施して直径２０ｍｍの棒とした後，
これを切削加工により，ネジ切りを施しボルトを作製し
た。このボルトを実施例１と同様のシリコナズ処理を施
し，モリブデン珪化物層を形成した。また，このボルト
を１０００℃の大気炉中で実施例１と同様に耐酸化試験
を実施したところ，３０００時間以上の耐酸化性を示し
た。
【００４３】
【発明の効果】以上の説明で明らかなように，本発明の
耐酸化性モリブデン材料では，長大結晶粒の積層組織を
有する耐変形性の優れたモリブデン材料の表面にシリコ
ナイズ処理によって耐酸化性の優れるＭｏＳｉ2 を，母
材のモリブデン側には熱膨張係数の近いＭｏ5 Ｓｉ3 の
２層からなるモリブデン珪化物層を形成することによっ
て，高温の酸素および水蒸気を含む雰囲気中において従
来使用できなかったモリブデン材料を使用可能とした。
したがってその工業的価値は極めて大である。
耐酸化性モリブデン材料では，長大結晶粒の積層組織を
有する耐変形性の優れたモリブデン材料の表面にシリコ
ナイズ処理によって耐酸化性の優れるＭｏＳｉ2 を，母
材のモリブデン側には熱膨張係数の近いＭｏ5 Ｓｉ3 の
２層からなるモリブデン珪化物層を形成することによっ
て，高温の酸素および水蒸気を含む雰囲気中において従
来使用できなかったモリブデン材料を使用可能とした。
したがってその工業的価値は極めて大である。
【図１】本発明の耐酸化性モリブデン材料の結晶粒の短
径に対する長径の比と高温における変形の関係を調べた
結果を示す図である。
径に対する長径の比と高温における変形の関係を調べた
結果を示す図である。
【図２】本発明の実施例１に係る耐酸化性モリブデン材
料の耐酸化試験結果を示す図である。
料の耐酸化試験結果を示す図である。
【図３】図２の試験結果において，良好な耐酸化性を示
す試料の断面を模式的に示す図である。
す試料の断面を模式的に示す図である。
１ ＭｏＳｉ2 ２ Ｍｏ5 Ｓｉ3 ３ モリブデン基板
フロントページの続き (72)発明者 村田 裕信 滋賀県甲賀郡甲西町大池町８番地 日本カ ロライズ工業株式会社内 (72)発明者 石倉 勝彦 滋賀県甲賀郡甲西町大池町８番地 日本カ ロライズ工業株式会社内 (72)発明者 吉川 利平 滋賀県甲賀郡甲西町大池町８番地 日本カ ロライズ工業株式会社内
Claims (3)
- 【請求項１】 棒材，線材，板材及び部品のいずれかの
形態を有するモリブデン材料であって，短径に対する長
径の比が少なくとも１０の延伸された結晶粒からなり，
表面にモリブデン珪化物層を有することを特徴とする耐
酸化性モリブデン材料。 - 【請求項２】 請求項１記載の耐酸化性モリブデン材料
において，前記モリブデン珪化物層の最表面層がＭｏＳ
ｉ2 単層あるいはＭｏＳｉ2 およびＭｏ5 Ｓｉ3 の２層
構造を有することを特徴とする耐酸化性モリブデン材
料。 - 【請求項３】 圧延，伸線，鋳造などの，塑性加工で作
製したモリブデン棒・線または板材または部品を再結晶
処理して，短径に対する長径の比が１０以上の延伸され
た結晶粒にした後，二次加工して母材とした後，Ｓｉ粉
末，Ｓｉ粉末とＡｌ粉末との混合粉末，ＣｒＳｉ合金粉
末，ＦｅＣｒＳｉ合金粉末，及びＡｌＳｉ合金粉末のう
ち少くとも１種からなる金属粉末とハロゲン化合物粉末
とＡｌ2 Ｏ3 粉末とを，全粉末中のＳｉ量が１０〜８０
％となるように調合した複合拡散剤を用い，無酸化雰囲
気及び還元雰囲気で，１０００℃〜１３００℃，で熱処
理を行ない，前記母材上の表面に耐酸化性に優れたＭｏ
Ｓｉ2 層と，前記母材側には熱膨張係数の近いＭｏ5 Ｓ
ｉ3 層との少なくとも２層を形成することを特徴とする
耐酸化性モリブデン材料の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01461995A JP3458220B2 (ja) | 1995-01-31 | 1995-01-31 | 耐酸化性モリブデン材料及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01461995A JP3458220B2 (ja) | 1995-01-31 | 1995-01-31 | 耐酸化性モリブデン材料及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08209327A true JPH08209327A (ja) | 1996-08-13 |
| JP3458220B2 JP3458220B2 (ja) | 2003-10-20 |
Family
ID=11866227
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP01461995A Expired - Fee Related JP3458220B2 (ja) | 1995-01-31 | 1995-01-31 | 耐酸化性モリブデン材料及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3458220B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6933012B2 (en) * | 2002-12-13 | 2005-08-23 | General Electric Company | Method for protecting a surface with a silicon-containing diffusion coating |
| KR101469706B1 (ko) * | 2012-10-23 | 2014-12-08 | 한양대학교 산학협력단 | 산화몰리브덴 분말을 이용한 이규화몰리브덴 코팅층의 제조방법 |
| US9469107B2 (en) | 2013-07-12 | 2016-10-18 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Thermal inkjet printhead stack with amorphous metal resistor |
| US9511585B2 (en) | 2013-07-12 | 2016-12-06 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Thermal inkjet printhead stack with amorphous thin metal protective layer |
| CN108754409A (zh) * | 2018-06-13 | 2018-11-06 | 西南科技大学 | 基于活性碳粉保护下在钼金属表面制备抗氧化涂层的方法 |
| US10177310B2 (en) | 2014-07-30 | 2019-01-08 | Hewlett Packard Enterprise Development Lp | Amorphous metal alloy electrodes in non-volatile device applications |
| CN114107888A (zh) * | 2021-11-19 | 2022-03-01 | 中南大学 | 一种含有TaB扩散障层的新型钽基Si-Mo-ZrB2复合涂层及其三步制备法 |
-
1995
- 1995-01-31 JP JP01461995A patent/JP3458220B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6933012B2 (en) * | 2002-12-13 | 2005-08-23 | General Electric Company | Method for protecting a surface with a silicon-containing diffusion coating |
| KR101469706B1 (ko) * | 2012-10-23 | 2014-12-08 | 한양대학교 산학협력단 | 산화몰리브덴 분말을 이용한 이규화몰리브덴 코팅층의 제조방법 |
| US9469107B2 (en) | 2013-07-12 | 2016-10-18 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Thermal inkjet printhead stack with amorphous metal resistor |
| US9511585B2 (en) | 2013-07-12 | 2016-12-06 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Thermal inkjet printhead stack with amorphous thin metal protective layer |
| US10177310B2 (en) | 2014-07-30 | 2019-01-08 | Hewlett Packard Enterprise Development Lp | Amorphous metal alloy electrodes in non-volatile device applications |
| CN108754409A (zh) * | 2018-06-13 | 2018-11-06 | 西南科技大学 | 基于活性碳粉保护下在钼金属表面制备抗氧化涂层的方法 |
| CN114107888A (zh) * | 2021-11-19 | 2022-03-01 | 中南大学 | 一种含有TaB扩散障层的新型钽基Si-Mo-ZrB2复合涂层及其三步制备法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3458220B2 (ja) | 2003-10-20 |
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