JP3709691B2 - 複合材料 - Google Patents

Description

【０００１】
【技術分野】
本発明は，Ｓｉ₃ Ｎ₄ ，ＡｌＮまたはサイアロン質セラミックスとＳｉＣとからなる複合材料に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
従来，Ｓｉ₃ Ｎ₄ ，ＡｌＮまたはサイアロン質材料とＳｉＣとよりなる複合材料は１２００℃以上の高い耐熱性を有し，１４００℃の高温で１０００ＭＰａ以上の高い強度を発現できるだけなく，耐酸化性にも優れることから，ガスタービンやエンジン等の高温用部材あるいはヒータ等の高温用機能性材料として利用されている。
【０００３】
【解決しようとする課題】
しかしながら，上記複合材料は大気中９００〜１２００℃程度の温度領域では逆に酸化されやすくなり，膨れや割れが生じるという問題があった。特に，水蒸気を含むような雰囲気においては酸化腐食が著しくなる。
【０００４】
Ｓｉ₃ Ｎ₄ 質セラミックスの酸化は，Ｓｉ₃ Ｎ₄ 結晶の粒界相を酸素が拡散することによってＳｉ₃ Ｎ₄ が酸化されるために生じる。従って，上記Ｓｉ₃ Ｎ₄ 結晶の粒界層にポアがあったり，酸化されやすい物質が存在すると，酸素の拡散が促進されるために耐酸化性が低下する。
一方，ＳｉＣは１４００℃程度の高温ではその表面に高純度のＳｉＯ₂ 層が形成され，これが酸素の拡散を抑制するために優れた耐酸化性を示す。
【０００５】
しかしながら，上記のような９００〜１２００℃程度の温度領域の大気中では，ＳｉＣ表面でのＳｉＯ₂ 層の形成が不充分となるために，酸素がＳｉＣ中を拡散しやすくなる（ＳｉＣ自体が酸化されやすい）。そのようなＳｉＣ粒子やＳｉＣウィスカがＳｉ₃ Ｎ₄ 結晶の粒界相に存在すると，これらによって酸素拡散が逆に促進されるようになり，その結果，Ｓｉ₃ Ｎ₄ ／ＳｉＣ複合材料の耐酸化性が低下すると考えられる。
【０００６】
そして，酸化により複合材料の表面層が変質した場合には，該複合材料よりなるセンサ材料，ヒータ材料等の機能性材料や，耐熱性の構造用材料等を用いた各種デバイスにおいて所望の性能が得難くなるだけでなく，表面に膨れや気孔が生成し，素材そのものが破壊してしまうおそれがあった。
【０００７】
このような問題点について，従来以下のような技術が提案されていた。
特開昭６３−６９７５７号の「複合セラミックス及びその製造方法」において，Ｓｉ₃ Ｎ₄ ／ＳｉＣを１０００〜１３００℃で熱処理することにより，Ｓｉ₃ Ｎ₄ ／ＳｉＣ表面層に存在するＳｉＣ粒子とＳｉ₃ Ｎ₄ 粒子相互間の空隙をＳｉＯ₂ を主成分とするガラス相で埋めることにより，耐酸化性を向上させようとする技術が提案されている。
【０００８】
しかしながら，ＳｉＯ₂ を主成分とするガラス相は，それ自体は耐熱性や強度が母材であるＳｉ₃ Ｎ₄ に比べて低いため，耐熱性，強度や耐熱衝撃性等の機械的特性が低下するおそれがある。更に，強度や靱性が低い表面ガラス層に亀裂や破壊が生じると耐酸化性が低下してしまうおそれがある。
また，高温大気中で熱処理を行う必要があり，プロセスが複雑になるために生産性が低く，材料がコスト高になるという問題がある。
【０００９】
また，特開平５−５１２８６号の「セラミック被覆Ｃ／Ｃ複合材の製造法」において，コンバージョン法やＣＶＤ法等により，Ｃ／Ｃ複合材の表面をセラミックスで被覆することによって耐酸化性を向上させようとすることが提案されている。
【００１０】
しかしながら，上記従来技術においては複合材の表面全体を被覆する必要があるため，生産性が悪く，材料費がコスト高となるおそれがある。また，外力による被覆層への亀裂生成または剥離によって耐酸化性が悪化するおそれがある。被覆層の強度や破壊靱性等によって複合材料の機械的特性が支配されるため，高い機械的特性が発現し難くなるおそれがある。
【００１１】
また，特開平５−１８６２６８号において，「金属窒化物で被覆された繊維強化材を有する炭化珪素複合材」が提案されている。
しかしながら，強化用繊維の表面全体を金属窒化物で被覆する必要があり，生産性が悪く，このため材料コストも高くなる。また，外力，特に繰り返しの外力の負荷によって被覆層が破壊または剥離することによって，耐酸化性が悪化するおそれもある。
【００１２】
また，特開平６−３０５８３６号の「窒化ケイ素基セラミックス複合体材料」において，酸化イットリウム，酸化ハフニウム，炭化珪素及び窒化珪素よりなる窒化珪素複合材料であり，該酸化ハフニウム及び酸化イットリウムを用いて結晶粒界層にＹ₂ Ｈｆ₂ Ｏ₇ のような結晶相を生成させることによって高温強度や耐酸化性を向上させようとすることが提案されている。
【００１３】
しかしながら，粒界相を結晶化する必要があり，その生成量や生成状態によっては耐酸化性が低下するおそれがある。更に，粒界相に生成した結晶相の熱膨張率がマトリックスである窒化珪素のそれに比べて大きくなると，粒界相に沿って熱歪みによる割れが形成されやすくなるおそれがある。これによって，耐酸化性も低下するおそれがある。また，粒界相が結晶質の場合には，室温強度や耐機械的，熱的衝撃性等が低下してしまうため，窒化珪素基セラミックス複合材料が元来有する機械的特性を発現し難くなるおそれがある。
【００１４】
更に，特開平３−１５０２６７号において「炭化ケイ素質摺動材」が提案されている。
しかしながら，耐酸化性は炭化珪素で発現させるものであり，硼化物は摺動性を向上させるものとして添加しており，硼化物添加による耐酸化性の向上は殆どなかった。
このようにいずれの従来技術も表面を被覆することなく，炭化珪素を添加した複合材料の耐酸化性を向上させることはできなかった。
【００１５】
本発明は，かかる問題点に鑑み，酸化され難く，酸化による特性劣化や破壊等が生じ難い複合材料を提供しようとするものである。
【００１６】
【課題の解決手段】
請求項１の発明は，Ｓｉ₃Ｎ₄ と，ＳｉＣと，周期律表のＩＶａ，Ｖａ，ＶＩａ，ＶＩＩａ，ＶＩＩＩ族及びランタノイドの炭化物，窒化物，珪化物，硼化物，酸化物のいずれか１種以上よりなる添加物とを含有してなる混合原料であると共に，上記Ｓｉ₃Ｎ₄ と，上記ＳｉＣと上記添加物との合計１００重量％中に上記ＳｉＣは１０〜６０重量％，上記添加物は０．６〜５重量％含有されている混合原料を準備し，
上記混合原料を成形し，加熱焼成することにより得られた，
上記添加物が上記ＳｉＣと共に，上記Ｓｉ₃Ｎ₄ よりなる母材の粒界相に混在している複合材料であり，
かつ，１２００℃を超える高温雰囲気中において上記複合材料中のＳｉＣ表面にＳｉＯ ₂ の皮膜が形成されるよう構成されていることを特徴とする複合材料であることを特徴とする複合材料にある。
【００１７】
上記Ｓｉ₃ Ｎ₄ 質セラミックスとは，Ｓｉ₃ Ｎ₄ 結晶粒を主成分として含有したＳｉ₃ Ｎ₄ 結晶粒界にＹ₂ Ｏ₃ ，Ａｌ₂ Ｏ₃ ，Ａｌ₂ ＭｇＯ₄ ，ＭｇＯ，ＨｆＯ₂ ，Ｌｉ₂ Ｏ₃ ，Ｌａ₂ Ｏ₃ ，ＳｉＯ₂ ，Ｙｂ₂ Ｏ₃ ，Ｔａ₂ Ｏ₅ 等の焼結助剤から形成されたガラス相または結晶相で構成された材料を示している。
また，ＡｌＮ，またはサイアロン質セラミックスについても同様である。
【００１８】
添加剤としては，周期律表のＩＶａ，Ｖａ，ＶＩａ，ＶＩＩａ，ＶＩＩＩ族及びランタノイドから選択される元素の炭化物，窒化物，珪化物，硼化物，及び酸化物のいずれか１種以上よりなる化合物及び／またはそれらの複合酸化物を使用することができる。更に好ましくは，ＩＶａ，Ｖａ及びＶＩａ族から選択される炭化物，窒化物，珪化物，硼化物，及び酸化物のいずれか１種以上の化合物及び／またはそれらの複合化合物が挙げられる。
【００１９】
また，上記添加物として使用可能なものとしては，例えば，ＴｉＢ₂ ，ＶＮ，，ＶＢ，ＶＣ，ＴｉＯ₂ ，ＴｉＮ，ＣｒＢ₂ ，ＷＳｉ₂ ，ＭｏＳｉ₂ ，ＨｆＢ₂ ，ＨｆＯ₂ ，ＴａＢ₂ ，ＮｂＮ，ＴａＮ，Ｃｒ₂ Ｎ，ＮｂＢ₂ ，ＴａＢ₂ ，ＭｏＢ，ＷＢ，ＬａＢ₆ ，ＴｉＳｉ₂ ，ＨｆＳｉ₂ ，ＮｂＳｉ₂ ，ＴａＳｉ₂ ，ＣｒＳｉ₂ ，ＭｏＯ₃ ，ＮｉＯ，ＮｉＢ，Ｍｏ₂ Ｂ₅ ，ＣｅＢ₆ ，Ｗ，ＣｅＳｉ₂ ，Ｎｄ₂ Ｏ₃ というものを挙げることができる。
【００２０】
これら添加物の種類は，破壊靱性，強度，耐衝撃性，耐クリープ性，耐熱性，使用雰囲気等の機械的な特性や，電気抵抗値，熱伝導率等の機能性を向上あるいは付与するために適宜選択することができる。
例えば，添加物としてＴｉＢ₂ やＴｉＮ等を用いた複合材料は電気抵抗値が低くなることから，ヒータやセラミックグロープラグ素子の抵抗値を調整することに利用することができ，耐酸化性と耐熱性が高く，急速昇温を可能なヒータやセラミックグロープラグ素子を得ることができる。
【００２２】
本発明の作用につき，原理はまだ明確ではないが以下に説明する。
本発明にかかる複合材料は，Ｓｉ₃ Ｎ₄ ，ＡｌＮ，またはサイアロン質セラミックスよりなる母材中にＳｉＣを分散相として複合化した焼結体中に対し，周期律表のＩＶａ，Ｖａ，ＶＩａ，ＶＩＩａ，ＶＩＩＩ族及びランタノイドの炭化物，窒化物，珪化物，硼化物及び酸化物のいずれか１種以上よりなる添加物を含有させてなり，上記焼結体中に上記添加物は上述の割合で含有されており，かつ上記添加物は上記ＳｉＣと共に上記母材の粒界相に混在した状態にある。
上記添加物が母材の結晶粒界相で生じる酸素の拡散を阻害することができると考えられるため，本発明にかかる複合材料は酸化され難い。
【００２３】
また，本発明にかかる複合材料が１２００℃を越えるような高温雰囲気に曝された場合には，該複合材料中のＳｉＣ表面にＳｉＯ₂ の皮膜が形成される。
酸素の拡散パスとなる粒界相に分散したＳｉＣの耐酸化性が向上することによって酸素拡散が抑止され，その結果，複合材料の耐酸化性が向上すると考えられる。
【００２４】
つまり本発明にかかる複合材料は低温では添加物の酸素透過阻害作用により，高温では添加物の効果に加えてＳｉＣ表面層のＳｉＯ₂ 皮膜の酸素透過阻害作用が働き，幅広い温度範囲における優れた耐酸化性を有する。
よって，酸化による品質変化も生じ難い。
【００２５】
以上のように，本発明によれば，酸化され難く，酸化による特性劣化や破壊等が生じ難い複合材料を提供することができる。
【００２６】
なお，本発明にかかる複合材料は後述するごとく添加物は混合原料中に含有され，加熱焼成前に混合される。このことから，上記添加物は加熱焼成中に酸化され，酸化物となって複合材料中に存在することもある。つまり，添加物として例えばＴｉＢ₂ 等を用いた場合においても，加熱焼成によりＢは揮散し，Ｔｉは酸化された状態で複合材料中に残留することがある。
【００２７】
次に，上記複合材料は，Ｓｉ₃Ｎ₄ ，ＳｉＣ及び周期律表のＩＶａ，Ｖａ，ＶＩａ，ＶＩＩａ，ＶＩＩＩ族及びランタノイドの炭化物，窒化物，珪化物，硼化物，酸化物のいずれか１種以上よりなる添加物を含有してなる混合原料であって，該混合原料１００重量％中にＳｉＣは１０〜６０重量％，添加物は０．６〜５重量％含有された混合原料を準備し，上記混合原料を成形し，加熱焼成して作製する。
【００２８】
上記混合原料において，ＳｉＣの量が１０重量％未満である場合には，高温での強度低下や１２００℃以上の高温での耐酸化性が低下するおそれがある。一方，６０重量％より大である場合には，ＳｉＣが難焼結性材料であることから，複合材料の焼結密度が低下するおそれがある。
【００２９】
また，添加物の量が０．０１重量％未満である場合には，添加物による酸化抑制効果が小さくなるおそれがあり，一方，４０重量％より大である場合には，材料の焼結密度を低下させると共に１２００℃付近での耐酸化性を低下させるおそれがある。
これにより，上述したごとき酸化され難く，酸化による変質が生じ難い優れた複合材料を得ることができる。
【００３０】
また，添加物は粒径が０．１μｍ以上のものを使用することが好ましい。このような粒径範囲とすることにより，添加物が焼結体の母材の結晶粒界相に分散し易くなることができる。
【００３１】
上記製造方法において混合原料を成形する方法としては，単軸成形，冷間静水圧プレス（ＣＩＰ），ホットプレス，熱間静水圧等の加圧成形，泥漿鋳込，固層鋳込，ロストワックス等の鋳込成形，及びドクターブレード成形，押出成形，射出成形，トランスファー成形，圧縮成形等の可撓成形法等を利用することができる。
また，加熱焼成は温度１６５０〜１９５０℃，Ｎ₂ ，Ａｒ等の雰囲気において行うことが好ましい。更に好ましくは加圧成形（ＣＩＰ），ホットプレス成形またはＨＩＰにより焼成することが好ましい。
【００３２】
【発明の実施の形態】
実施形態例
本発明の実施形態例にかかる複合材料につき，試料１〜１０を用いて説明する。
本例にかかる複合材料は，Ｓｉ₃Ｎ₄ ，と，ＳｉＣと，周期律表のＩＶａ，Ｖａ，ＶＩａ，ＶＩＩａ，ＶＩＩＩ族及びランタノイドの炭化物，窒化物，珪化物，硼化物，酸化物のいずれか１種以上よりなる添加物とを含有してなる混合原料であると共に，該混合原料１００重量％中に上記ＳｉＣは１０〜６０重量％，上記添加物は０．６〜５重量％含有されている混合原料を準備し，上記混合原料を成形し，加熱焼成することにより得られたものであり，上記添加物が上記ＳｉＣと共に，上記Ｓｉ₃Ｎ₄ よりなる母材の粒界相に混在している。また，焼結助剤等も含有されている。
【００３３】
添加物の種類を違えて作製した試料１〜１０を準備し，各試料１〜１０の性能について比較試料Ｃ１，Ｃ２と共に説明する。なお，各試料１〜１０においてＳｉ₃ Ｎ₄ 質材料としてはＳｉ₃ Ｎ₄ そのものを利用した。なお，各試料１〜１０及び比較試料Ｃ１，Ｃ２を作製する際の混合原料が含有するＳｉ₃ Ｎ₄ ，ＳｉＣ，添加物，Ｙ₂ Ｏ₃ （焼結助剤）の含有量は表１に記載した。
【００３４】
＜試料１＞，＜試料２＞
Ｓｉ₃ Ｎ₄ （平均粒径：０．２μｍ）に，焼結助剤であるＹ₂ Ｏ₃ （平均粒径：０．４μｍ），ＳｉＣ（平均粒径：０．３μｍ）及び本発明にかかる添加物として作用するＴｉＢ₂ （平均粒径：１μｍ）をエタノール中で２４時間ボールミル混合し，混合原料を作製した。
【００３５】
得られた混合原料を解砕して一軸金型成形した後，１８５０℃×１時間×２０ＭＰａの条件でホットプレスを行い，試料１または試料２にかかる複合材料を得た。なお，試料１，試料２は表１より知れるごとく混合原料中における添加物ＴｉＢ₂ の含有量が異なる。
【００３６】
＜試料３＞
Ｓｉ₃ Ｎ₄ （平均粒径：０．２μｍ）に，焼結助剤であるＹ₂ Ｏ₃ （平均粒径：０．４μｍ），ＳｉＣ（平均粒径：０．３μｍ）及び添加物であるＶＮ（平均粒径：１μｍ）をエタノール中で２４時間ボールミル混合し，混合原料を作製した。
得られた混合原料を解砕して一軸金型成形した後，１８５０℃×１時間×２０ＭＰａの条件でホットプレスを行い，試料３にかかる複合材料を得た。
【００３７】
＜試料４＞，＜試料５＞
Ｓｉ₃Ｎ₄（平均粒径：０．２μｍ）に，焼結助剤であるＹ₂Ｏ₃（平均粒径：０．４μｍ），ＳｉＣ（平均粒径：０．３μｍ）及び添加物であるＴｉＯ₂粉（平均粒径：１μｍ）をエタノール中で２４時間ボールミル混合し，混合原料を作製した。
得られた混合原料を解砕して一軸金型成形した後，１８５０℃×１時間×２０ＭＰａの条件でホットプレスを行い，試料４または試料５にかかる複合材料を得た。
【００３８】
＜試料６＞
Ｓｉ₃ Ｎ₄ （平均粒径：０．２μｍ）に，焼結助剤であるＹ₂ Ｏ₃ （平均粒径：０．４μｍ），ＳｉＣ（平均粒径：０．３μｍ）及び添加物のＴｉＮ（平均粒径：１μｍ）をエタノール中で２４時間ボールミル混合し，混合原料を作製した。
得られた混合原料を解砕して一軸金型成形した後，１８５０℃×１時間×２０ＭＰａの条件でホットプレスを行い，試料６にかかる複合材料を得た。
【００３９】
＜試料７＞
Ｓｉ₃ Ｎ₄ （平均粒径：０．２μｍ）に，焼結助剤であるＹ₂ Ｏ₃ （平均粒径：０．４μｍ），ＳｉＣ（平均粒径：０．３μｍ）及び添加物のＴｉＢ₂ （平均粒径：１μｍ）を湿式でボールミル混合し，乾燥して混合原料を作製した。
得られた混合原料を一軸金型成形（圧力：２０ＭＰａ）した後，１８５０℃×１時間×２０ＭＰａの条件でホットプレスを施し，試料７にかかる複合材料を得た。
【００４０】
＜試料８＞
Ｓｉ₃ Ｎ₄ （平均粒径：０．２μｍ）に，焼結助剤であるＹ₂ Ｏ₃ （平均粒径：０．４μｍ），ＳｉＣ（平均粒径：０．３μｍ）及び添加物であるＣｒＢ₂ （平均粒径：１μｍ）を湿式でボールミル混合し，乾燥して混合原料を作製した。得られた混合原料を一軸金型成形（圧力：２０ＭＰａ）した後，１８５０℃×１時間×２０ＭＰａの条件でホットプレスを施し，試料８にかかる複合材料を得た。
【００４１】
＜試料９＞
Ｓｉ₃ Ｎ₄ （平均粒径：０．２μｍ）に，焼結助剤であるＹ₂ Ｏ₃ （平均粒径：０．４μｍ），ＳｉＣ（平均粒径：０．３μｍ）及び添加物であるＷＳｉ₂ （平均粒径：１μｍ）を湿式でボールミル混合し，乾燥して混合原料を作製した。得られた混合原料を一軸金型成形（圧力：２０ＭＰａ）した後，１８５０℃×１時間×２０ＭＰａの条件でホットプレスを施し，試料９にかかる複合材料を得た。
【００４２】
＜試料１０＞
Ｓｉ₃ Ｎ₄ （平均一次粒子径：０．２μｍ）と焼結助剤であるＹ₂ Ｏ₃ （平均粒径：０．４μｍ）に対し，バインダであるＰＶＡ（ポリビニルアルコール）を添加し，湿式でボールミル混合した後，スプレードライ装置を用いてＳｉ₃ Ｎ₄ 及びＹ₂ Ｏ₃ よりなる造粒粉を作製した。
【００４３】
上記造粒粉とＳｉＣ（平均粒径：０．３μｍ）及び添加物であるＶＮ（平均粒径：１μｍ）とを乾式混合し，混合原料を作製した。
得られた混合原料を乾燥，成形した後，１８５０℃×１時間×２０ＭＰａの条件でホットプレスを行った。これにより，試料１０にかかる複合材料を得た。
これら試料１〜１０の断面を走査型顕微鏡により観察したところ，ＳｉＣ及び添加物が母材の粒界相に混在して分散していることが確認できた。
【００４４】
以上に示した各試料と比較するため，本発明にかかる添加物を含まない複合材料を作製し，比較試料とした。以下に説明する。
＜比較試料Ｃ１＞
Ｓｉ₃Ｎ₄（平均粒径：０．２μｍ）と焼結助剤のＹ₂Ｏ₃（平均粒径：０．４μｍ）とＳｉＣ（平均粒径：０．３μｍ）とを準備した。これらをボールミルで湿式混合し，乾燥して成形後，１８５０℃×１時間×２０ＭＰａという条件でホットプレスを施した。これにより，比較試料Ｃ１にかかる複合材料を得た。
【００４５】
＜比較試料Ｃ２＞
Ｓｉ₃Ｎ₄（平均粒径：０．２μｍ）と焼結助剤のＹ₂Ｏ₃（平均粒径：０．４μｍ）とＳｉＣ（平均粒径：０．３μｍ）とを準備した。これらをボールミルで湿式混合し，乾燥して成形後，１８５０℃×１時間×２０ＭＰａという条件でホットプレスを施した。これにより，比較試料Ｃ２にかかる複合材料を得た。
【００４６】
上述したごとき試料１〜１０，比較試料Ｃ１，Ｃ２に対して以下に示す試験を行い，表１に記載した。
上記各試料，比較試料より大きさが３×３×１０ｍｍである試験片を切り出した。この試験片を表１及び表２に示すごとく，焼成温度９００〜１２００℃大気中で５００時間保持した。なお，この試験は大気開放されているが，炉内温度は一定に保持された加熱炉を用いて行った。
【００４７】
試験後の重量と試験前に測定した重量とを比較し，試験片の重量増加を調べた。この重量増加は試験片が酸化されたために生じ，この値が小さいほど，試験片は酸化され難いといえる。なお，重量増加の値は表１及び表２における酸化増量の欄に記載した。更に，上記試験を経た後，試験片に割れ・膨れが生じたか否か，変色が生じたか否かについても調べ，結果を表１に記載した。
【００４８】
表１から明らかなように，試料１〜１０は酸化増量が０．８ｍｇ／ｃｍ² 以下であり，添加物が含有されていない比較試料Ｃ１，Ｃ２と比べて２桁近く酸化増量が低かった。
【００４９】
更に，比較試料Ｃ１，Ｃ２では膨れが認められ，また変色を生じたが，試料１〜１０では膨れや割れは認められず，変色も生じなかった。
つまり，添加物を加えて作製した複合材料は温度１０００℃において優れた耐酸化性を有することが分かった。
更に表２により明らかであるが，試料１，５，１０は温度９００℃，温度１２００℃においても酸化増量が０．８ｍｇ／ｃｍ² 以下であった。また，添加物が含有されていない比較試料Ｃ２は１２〜２６ｍｇ／ｃｍ² と２桁近く酸化増量が高かった。
【００５０】
また，上記と同様の試験をサイアロン（またはＡｌＮ），ＳｉＣ，焼結助剤であるＹ₂ Ｏ₃ ，そして上述したごとき各種添加物（ＴｉＢ₂ ，ＶＮ，ＴｉＯ₂ 等）を用いて作製した混合原料より作製した複合材料に対して行った。この場合においても，得られた複合材料の酸化増量は非常に低く，変質等が認められなかった。
【００５１】
【表１】

【００５２】
【表２】

【００５３】
【発明の効果】
上記のごとく，本発明によれば，酸化され難く，酸化による特性劣化や破壊等が生じ難い複合材料を提供することができる。

Claims (1)

1. Ｓｉ₃Ｎ₄ と，ＳｉＣと，周期律表のＩＶａ，Ｖａ，ＶＩａ，ＶＩＩａ，ＶＩＩＩ族及びランタノイドの炭化物，窒化物，珪化物，硼化物，酸化物のいずれか１種以上よりなる添加物とを含有してなる混合原料であると共に，上記Ｓｉ₃Ｎ₄ と，上記ＳｉＣと上記添加物との合計１００重量％中に上記ＳｉＣは１０〜６０重量％，上記添加物は０．６〜５重量％含有されている混合原料を準備し，
   上記混合原料を成形し，加熱焼成することにより得られた，
   上記添加物が上記ＳｉＣと共に，上記Ｓｉ₃Ｎ₄ よりなる母材の粒界相に混在している複合材料であり，
   かつ，１２００℃を超える高温雰囲気中において上記複合材料中のＳｉＣ表面にＳｉＯ ₂ の皮膜が形成されるよう構成されていることを特徴とする複合材料。