JPH07109175A - 高温で且つ苛酷な熱衝撃条件下での工業的な用途用の複合セラミック材料及びその製造方法 - Google Patents

高温で且つ苛酷な熱衝撃条件下での工業的な用途用の複合セラミック材料及びその製造方法

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JPH07109175A
JPH07109175A JP3216739A JP21673991A JPH07109175A JP H07109175 A JPH07109175 A JP H07109175A JP 3216739 A JP3216739 A JP 3216739A JP 21673991 A JP21673991 A JP 21673991A JP H07109175 A JPH07109175 A JP H07109175A
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Orgaz Felipe Orgaz
フィリップ・オルガ・オルカ
Plaza Santiago Jimenez
サンチャゴ・ジメネ・プラザ
Briones Antonio Gamero
アントニオ・ガメロ・ブリオネ
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Ercros SA
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    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/58—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides
    • C04B35/584—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on silicon nitride

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Abstract

(57)【要約】 〔構成〕 高温で且つ苛酷な熱衝撃条件下での工業的用
途用のセラミック複合材料及びその製造方法。Ｓｉ３Ｎ
３母材（２０〜９５重量％）とＢＮ（３〜１５％）と焼
結用添加剤、ＴｉＢ２，Ｙ２Ｏ３，Ａｌ２Ｏ３及びＺｙ
ＳｉＯ４（１０〜２８％）とによって形成された適当な
混合物からなる本発明の処方済み且つ造粒済み複合材料
を製造する。この処方した混合物は慣用のセラミック技
術によって成形され、１３００〜１４００℃，１５００
〜１７００℃及び１７５０〜１８２５℃の３段階での熱
作業サイクルを介して焼結によりセラミック部材を生起
し、このセラミック部材を室温での高い強度と高い耐熱
衝撃性と高い靱性とを組合せて有し、高温で且つ苛酷な
熱衝撃条件下での工業的用途に適している。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、Ｓｉ3 Ｎ4 母剤と、Ｂ
Ｎ分散相と、ＴｉＢ2 とＹ2 Ｏ3 、Ａｌ2 Ｏ3 及びＺｒ
ＳｉＯ4 の混合物との焼結用添加剤とから構成されしか
も全体として室温で高い機械強度と、高い耐熱衝撃性と
高い靱性とを有する耐火性の複合材料及びその製造方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】現代では、化学、冶金、宇宙空間及び防
衛部門等の広範囲の用途では、苛酷な条件下で高い熱−
機械性能を示す材料即ちそれらの機械特性を劣化させる
ことなく温度の大きな変化を受けることができる材料が
必要とされている。
【０００３】熱機械的見地からは、この種の複合材料を
意図する時には２つの条件を考慮しなければならない： ａ）初期亀裂に対する高い耐性を有する材料の使用及び ｂ）亀裂の拡がりを防止する障害物を生成することによ
って亀裂を安定化させ得る微細構造の生成。
【０００４】熱応力勾配によって発生した初期亀裂は次
式： （式中ΔＴｃ＝Ｔ2 −Ｔ1 は臨界温度差であり、Ｔ2 は
耐性の急激な低下が生起する温度であり、Ｔ1 は水の周
囲温度であり；σf は破砕応力であり、Ｅはヤング率で
あり、νはポアソン比であり、αは熱膨脹係数であり、
λは熱伝導率である）によって与えられる変数Ｒ′をそ
の特徴としている。
【０００５】亀裂の拡がりに対する安定性は次いで次
式： Ｒ''' ＝ＫIC 2 （１＋ν）／２σf 2 （２） （式中ＫICは材料の靱性である）によって与えられる変
数Ｒ''' によって調節される。
【０００６】即ち、高い耐熱衝撃性を有する材料を得る
には、方程式（１）及び（２）によると、低い熱膨脹係
数と低いヤング率と高い熱伝導度と高い靱性との諸条件
を組合せて用いるものである。
【０００７】耐熱衝撃性であるセラミックオキシド材料
には、ガラス質のリチウムアミノシリケート（ＬＡＳ）
セラミックス並びにマグネシウムアミノシリケート（コ
ージーライト）セラミック材料、ムライト（３Ａｌ2 Ｏ
3 ・２ＳｉＯ2 ）及びアルミニウムチタネート等があ
る。ムライト／アルミニウムチタネート及びムライト／
コージーライト複合材並びに種々のセラミック母材中に
ムライト、コージーライト、ＰＳＺ（部分的に安定化し
たジルコン）及びアルミニウムチタネートの配合が同様
に多少とも成功裡に試行され且つ試験されていた。
【０００８】より最近では、ムライト、アルミニウム
チタネート、ＬＡＳ及びマグネシア母材中に炭素繊維及
びホイスカー繊維及びＳｉＣ繊維の如き分散相を配合す
ることが種々の用途目的の見地から研究されている。同
様に、チタン、クロム、タングステン等の如き耐火性金
属の配合は同様にセラミック材料の熱機械特性に多大の
向上をもたらした。
【０００９】
【問題点】高温での広範囲の構造用途に多大の有用性を
有する進歩したセラミック非酸化物材料はＳｉ3 Ｎ4 及
びＳｉＣである。これらの材料は高い熱伝導度と低い膨
張係数と室温で高い耐性とを組合せて有する。これらの
耐火特性により、これらの材料は１４００℃の程度の温
度でも機能できる。しかしながら、Ｓｉ3 Ｎ4 を基材と
する単相材料においては、配合した焼結用添加剤または
助剤（ＭｇＯ、Ａｌ2 Ｏ3 、Ｙ2 Ｏ3 等）によって生成
される非晶質の粒子間相が存在することにより高温での
耐性低下が生起する。高温でのこれらの耐性低下は、少
量のＢ又はＡｌ及びＣの添加により２１００℃で高密度
で通常焼結されるＳｉＣの場合には問題を生じない。こ
の焼結法をＳｉ3 Ｎ4 に応用することはＳｉ3 Ｎ4 がＳ
ｉとＮ2 とに分解される故にできなかった。この制限条
件にも拘らず、高められた圧力で焼結するか又は高温加
圧又は均衡な高温加圧の何れかにより、酸化物添加剤の
量をかなり減少させて近理論密度でＳｉ3 Ｎ4 の加工に
有意な進歩がなされてきた。同様に、結合用(solderin
g) 添加剤の組成系に有意な改良を行うことによって遷
移液相を再結晶させることができ且つ良好な耐蝕性も得
ることができた。加工技術における新しい規準はなお開
発中である。
【００１０】これらのセラミック材料特にＳｉ3 Ｎ4 に
関する別の主要な問題は、比較的温和な温度 で急冷によって生じた不安定な亀裂が生長した結果とし
て起こる耐性の急激な低下であり、この耐性低下はきわ
めて苛酷な熱衝撃条件下且つ高温でのそれら材料の使用
を妨害する。信頼性の問題及び低い靱性と組合せてこれ
らの限定条件は現在セラミック材料の潜在的な使用を制
限している。１つの可能な解決策は複合材料の製造を用
いて行われており、この複合材料を用いて適当な設計規
準により、所望の用途要件に合致させるためにＳｉ3 Ｎ
4 又はＳｉＣ材料中に粒子、連続繊維又はホイスカー繊
維の形の何れかで別種の相（分散剤）を分散させること
ができる。この目的のために、Ｓｉ3 Ｎ4 ／ＳｉＣ、Ｓ
ｉ3 Ｎ4 ／ＳｉＣｗ（但しｗはホイスカー繊維であ
る）、Ｓｉ3 Ｎ4 ／ＨｆＢ、Ｓｉ3 Ｎ4 ／ＨｆＣ、Ｓｉ
3Ｎ4 ／ＷＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 ／Ｃｒ、Ｗ、被覆したＳｉ3
Ｎ4 ／Ｃ複合材等が製造されてきた。これらの成分及び
別の成分によってＴ＞１３００℃で且つ苛酷な熱衝撃条
件下でこれらの材料の長期操業を可能とするものであ
る。
【００１１】Ｓｉ3 Ｎ4 母材を有するＢＮ強化複合材も
考慮されてきた。別の分散相としての六方晶のＢＮは微
細亀裂及び／又は粒子／亀裂相互作用の機構によりこれ
らの材料の破砕靱性を向上させる。六方晶ＢＮの薄片は
易滑動性の平面を収容し、ＢＮと母材との間の弾性差及
び熱差によって局部的な高い残留応力を生じ、これによ
って亀裂／粒子の相互作用及び微細亀裂のポテンシャル
を生起する。耐熱衝撃性はまた六方晶ＢＮの添加によっ
て改良される。何故ならばヤング率及び熱膨脹係数は減
少し、然るに熱伝導度及び成分の破砕靱性は増大するか
らである。この種の挙動はHasselman 及びShaffer によ
って確立された微細機械的理論の方程式（１）及び
（２）と合致しており、高い／低い弾性率を有し且つ熱
衝撃に関して向上した性能を示すＳｉ3 Ｎ4 ／ＢＮ複合
材を製造することによりMazdiyasni及びRuh により確認
された（米国特許出願第３９０８２９号参照）。この型
式の複合材は焼結用助剤としてＣｅＯ2 を用いて５〜５
０％のＢＮ含量で１７５０℃で高温加圧することにより
製造された。この形式技術を用いると、９０部のＳｉ3
Ｎ4 と１０部のＢＮとを含有してなりしかも１０００℃
で３３０ＭＰａ及び１４００℃で１１２ＭＰａの機械的
曲げ強度を有するセラミック材料を製造できる。品川白
煉瓦及び日本鋼管（日本特許出願第８４／１０７，９７
９号）はケイ素の反応性焼結によりＳｉ3 Ｎ4 ／ＢＮ複
合材を製造し、これは鋼板用の水平式連続鋳造機の鋳造
リングに使用できる。
【００１２】シャンハイ・インスチチュート・オブ・シ
リケート(Shanghai Institute ofSilicates)からの研究
者ら（ＰＣＨ８５／１０４，０９７号）は５００℃のΔ
Ｔｃを有するケイ素母材中にＢＮ繊維を分散させること
により「アンテナウィンドウ」用の高い耐熱衝撃性を有
する複合材を開発した。
【００１３】ＢＮの存在下に炭素でシリカを熱還元する
ことによりシリカの窒化方法はまた、焼結助剤としてＹ
2 Ｏ3 ＋ＭｇＯを用いてＳｉ3 Ｎ4 ／ＢＮ複合材を製造
する原料を得るために徳山ソーダに対して特許されてい
る（日本特許第６，３０８，２６５号）。
【００１４】前記した特許の主な制約は、こゝで用いた
反応性焼結法と組合せてなる、得られる材料の連続した
多孔質特性による、得られた材料の低い機械的強度、該
材料の比較的低いΔＴｃ値及び該材料の低い酸化安定性
である。
【００１５】信頼できるセラミック材料を形成する必要
性であって、その結果として、高い機械的強度が優れた
耐蝕性と組合せた増大した耐熱衝撃性及び高い靱性と共
存させ得る近理論(near-theoretical)密度を有するセラ
ミック材料を形成する必要性は、最近所望の必要な用途
要件に合致し得る焼結用添加剤を探求し且つ最低としな
がら、それらの基本成分（Ｓｉ3 Ｎ4 及びＢＮ）からの
セラミック材料の製造に向かってこれらのセラミック材
料の加工技術を再び指向させた。
【００１６】この趣旨で、品川白煉瓦による出願の日本
特許第８０／２１，０７０号；宇部興産による出願の日
本特許出願公開第８６／２１９，７６１Ａ２号；Fiat S
pa社の出願によるイタリア特許第７，７６９，８９９号
及び電気化学工業による出願の日本特許第０１，１３
１，０６２号は或る結合用添加剤の存在下にＳｉ3 Ｎ4
及びＢＮを混合する慣用の方法により製造されたＳｉ3
Ｎ4 ／ＢＮ複合材を提供した。次の記載でより詳細に説
明される如く、本発明の新規な複合材料は全体として、
他の特性のうちから高い機械的強度と、上昇した耐熱衝
撃性と高い靱性とを有し、セラミックスには常法通りの
方法によって得られしかもＡｌ2 Ｏ3 、Ｙ2 Ｏ3 及びＺ
ｒＳｉＯ4 の適当な混合物と適当量のＴｉＢ2 とからな
る異なった焼結用添加剤を使用した点で前記の種々の特
許文献に関して新規であり、その結果として複合材料は
既知のものとは異なる組成を有し且つ複合材料に全ての
前記特性を与える。
【００１７】添付図面を参照するに、第１図は本発明の
複合材料の製造に用いた原料を同定したＸ線回折図を示
し、第２図は本発明の複合材料の焼結から得られる結晶
相（第２ａ図）を同定したＸ線回折図並びに狭い範囲の
回折角度での同じ結晶相（第２ｂ図）を同定したＸ線回
折図である。第３図は走査電子顕微鏡によって観察され
た焼結前の本発明の複合材料の典型的な微細組織構造を
示す写真図である。第４図は走査電子顕微鏡によって観
察された焼結後の本発明の複合材料の典型的な微細組織
構造を示す写真図であり、こゝではβ−Ｓｉ3 Ｎ4 の相
互結合した枝状部が見られる。第５図はΔＴｃに関して
本発明の複合材料（ＣＧ８Ｂ及びＣＢ３１）の種々の検
体を含めて、種々の複合材料の機械強度の対比を示す図
表である。
【００１８】
【問題点を解決するための手段、作用及び効果】本発明
は高温加圧又は高温均衡加圧を用いることなく焼結する
慣用のセラミック形成方法によって得られた緻密なセラ
ミック複合材料の製造方法を提供する。以下に詳細に記
載される本発明の方法によって得られたセラミック質の
複合材料はまた新規でありまた本発明によって提供され
る。これらの複合材料は全体として室温で高い機械強度
（＜５００ＭＰａ）を有し、水中での熱衝撃試験の臨界
温度差のそれらの値（ΔＴｃ）は１１００℃より大き
い。更にはこれらの複合材料は高い靱性値（６〜８ＭＰ
ａｍ1/2 ）と８００ｋｇ／ｍｍ2 より大きい硬度とを有
する。
【００１９】本発明の新規な複合材料は組成物を製造す
る新規な方法によって得られ、該方法では焼結用添加剤
としてＴｉＢ2 とＹ2 Ｏ3 、Ａｌ2 Ｏ3 及びＺｒＳｉＯ
4 の適当な混合物とを用いることにより複合材の組織構
造を強化する目的でＢＮをＳｉ3 Ｎ4 母材中に分散さ
せ、焼結用添加剤は、１０〜１２％以下の独立多孔度を
有し且つ開放多孔度を有しない複合材料を生起する安定
な液体結合相を形成することができ、かくして苛酷な熱
衝撃条件下で操作するのに適当であって高い機械強度と
高い靱性とを有する複合材料を生起するものである。
【００２０】本発明は高温で且つ苛酷な熱衝撃条件下で
工業的用途用の物品を製造するのに適当な複合材料の組
成物並びにその製造方法を提供する。同様に本発明はま
た全体として高い機械強度と高い耐熱衝撃性と高い靱性
とが付与された又はこれらを有する成形済みの且つ焼結
済みの仕上げ物品を提供する。
【００２１】従って本発明は第１に前記特性の全てが付
与された物品を焼結により生起し得る組成物又は混合物
の製造に関する。前記混合物の組成及び微細構造は新規
であり、それ故また本発明によって提供される。
【００２２】第２に、本発明は前記した耐性と靱性との
特性を有する仕上げ物品を提供する目的で特定の加熱サ
イクルにより前記混合物から形成した成形済み物品の焼
結に関する。
【００２３】本発明は更に、前記の混合物及び焼結サイ
クルを用いて、高い機械強度と高い耐熱衝撃性と高い靱
性とが全体として付与された物品の製造方法に関する。
【００２４】高温で且つ苛酷な熱衝撃条件下で操作する
工業的な用途に意図されしかも本発明の高い機械強度と
熱強度と高い靱性とを有する耐火性のセラミック複合材
料に基づいた物品の製造方法は基本的に次の３工程： ｉ）適当な割合での適当な成分の組成物又は混合物であ
って前記の特性を全体として組合せて有する複合材料を
焼結により生起し得る組成物又は混合物を製造し； ii）所望の物品を成形し；及び iii）適当な加熱サイクル（その調節は所要の特性の全
てを有する所望の仕上げ物品を得るのに必須である）に
よって前記の成形済み物品を焼結することからなる。
【００２５】本発明の新規な複合材料を焼結により生起
し得る組成物又は混合物の製造は次いで次の工程： ａ）Ｓｉ3 Ｎ4 母材とＢＮ分散相とからなりしかも適当
量のＴｉＢ2 も添加してある混合物を調製し、この混合
物を、分散剤と解膠剤とを含有する溶剤に添加し、その
結果として低いポテンシャルＺを有し且つ諸成分が良好
に分散された懸濁物が得られ； ｂ）前もって混合してありしかもＹ2 Ｏ3 、Ａｌ2 Ｏ3
及びＺｒＳｉＯ4 よりなる焼結用添加剤の残部を前記の
懸濁物に添加し； ｃ）前記工程で形成し懸濁物を可塑化助剤及び結合剤の
存在下に磨砕機中で混合／粉砕し、その結果として全て
の固体成分の均質で完全に分散された懸濁物が得られ；
しかも ｄ）該懸濁物を分離させることなく噴霧化により乾燥さ
せるか又は別法として攪拌しながら炉中で又は回転蒸発
器により乾燥させ、その結果として顆粒又はペーストの
何れかが得られ、これを粉砕し、篩分し且つペレットに
形成して２５０μ以下の粒度の顆粒を得る、ことからな
る。
【００２６】かくして得られた顆粒の組成は、高い機械
強度と高い耐熱衝撃性と高い靱性とを全体として組合せ
て有する複合材料を焼結により与えることができる混合
物の組成であり、しかるのちに該顆粒を成形し、加圧し
且つ焼結させて以下に記載される方法を用いて高温で且
つ苛酷な熱衝撃条件下で操業するのに意図した物品を製
造できる。
【００２７】前記した如く、工程（ａ）からの原料混合
物は以下に示した重量割合：成 分 重量％ Ｓｉ3 Ｎ4 ８０〜９５ ＢＮ ３〜１５ ＴｉＢ2 １〜５ でＴｉＢ2 添加剤と一緒にＳｉ3 Ｎ4 母材とＢＮ分散相
とからなる。
【００２８】これらの原料は市販されて入手でき、これ
らは小さな粒度（＜０．２μ）を有するのが好ましい。
【００２９】種々の成分を乾燥時混合でき、得られた混
合物を次いで分散剤及び解膠剤を含有する有機溶剤に添
加する。本発明を行なうに適当な溶剤はメタノールであ
る。何故ならばメタノールは追加的に分散剤として作用
するからである。本発明の目的に適当な解膠剤は２−ア
ミノ−２−メチル−１−プロパノール塩酸塩とポリアク
リル酸との混合物であることが見出された。解膠剤の量
は存在する固形分全量に対して０．１〜５重量％であ
る。
【００３０】前記の混合物を、分散剤と解膠剤とを含有
する溶剤に添加して得られる懸濁物は低いポテンシャル
Ｚを有し、これによって諸成分の良好な分散性を確保す
る。以下に示した割合：添加剤 重量％（全重量の） Ｙ2 Ｏ3 ５〜１５ Ａｌ2 Ｏ3 １〜１０ ＺｒＳｉＯ4 ０〜５ でＹ2 Ｏ3 、Ａｌ2 Ｏ3 及びＺｒＳｉＯ4 の如き一連の
酸化物からなる焼結用添加剤又は助剤の残部を、得られ
る懸濁物に添加する。結合用の添加剤の全含量は固形分
の全重量につき１０〜２０重量％である。
【００３１】前もって添加したＴｉＢ2 と一緒にこれら
の添加剤は、ガラス質の粒子間結合相を形成することに
より焼結法を助力する。
【００３２】全ての固体成分の均質で完全に分散した懸
濁物を得る目的で、次いで得られた懸濁物を磨砕機中で
混合し且つ粉砕する。粉砕すべき懸濁物は１〜１０重量
％の割合でのメチルセルロースの如き結合剤及び０．１
〜５重量％の割合でのポリエチレングリコールの如き可
塑剤の存在下で１〜３時間の期間磨砕機中に保持する。
微粉砕後に得られた懸濁物を次いで乾燥する。乾燥は噴
霧化又は造粒により慣用の要領で実施でき、その結果と
して得られた本発明の複合材料の顆粒は６０〜２５０μ
の粒度を有するか又は別法として攪拌しながら６０℃で
炉中で乾燥することにより又は回転蒸発器により実施で
きる。後者の２つの場合には、ペースト又は乾燥組成物
が得られ、これをモルタルミル中で０．５〜３時間の期
間粉砕し、篩分し、ペレットに形成して１２５μ以下の
粒度を有する本発明の複合材料の顆粒を得る。本発明の
複合材料の顆粒の組成はその新規な様相のものである。
何故ならばこの組成物に亘ってしかも適当な熱処理によ
り前記した諸特性が全体として付与された複合材料が得
られるからである。その成分を同定するために、Ｘ線回
折の研究が実施された。得られた回折図は添附の第１図
に示されている。種々の成分（Ｓｉ3 Ｎ4 、Ａｌ
2 Ｏ3 、ＢＮ、ＴｉＢ2 、ＺｒＳｉＯ4 、Ｙ2 Ｏ3）の
ピークはそれぞれＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦとして同定
され第１図に見られる。
【００３３】次の表は得られた顆粒の少数の特性を挙げ
ている； 密 度： ５０〜５５％ 嵩密度： ２５〜２７％ 粒 度： ４０〜２５０μｍ かくして得られた顆粒は、成形済み且つ焼結済み物品の
製造に先立って行われる次後の加圧工程に適当である。
加圧は１〜３トン／ｃｍ2 の圧力で均衡的に又は一軸的
に行われる。焼結前の「未加工の」成形済み材料の微細
構造及び特性を十分に決定し且つ特徴付けるためには、
本発明のセラミック材料に基づいた被検物を製造し、走
査電子顕微鏡を介して観察し、その結果を第３図に示
す。同様に、未加工被検物の次の特性を測定した： 密度： ２．２〜２．３ｇ／ｃｍ3 全多孔度： ３４〜３６％
【００３４】成形した複合材料を最後に加熱時間−温度
の作業サイクルにより焼結させた。焼結はＳｉ3 Ｎ4 の
蒸発及び分解をより困難とさせるために且つ均質な表面
をもつ焼結済み物品を提供するためにＮ2 の雰囲気中で
粉末状ＢＮベッドの存在下に黒鉛炉中で実施された。焼
結は３工程即ち３段階でのサイクル状加熱処理を介して
行われ、該加熱処理の調節は以下に記載される靱性と機
械強度と熱強度との特性が付与された仕上げ物品を得る
には必須である。
【００３５】加熱焼結サイクルはそれ故次の３段階： ａ）５〜３０分の期間１３００℃〜１４００℃に設定し
た粒子の再配列(reordering)段階； ｂ）０．５〜１２時間の期間１５５０℃〜１７００℃に
設定したβ−Ｓｉ3 Ｎ4 の溶解及び再沈澱段階；及び ｃ）１０〜１２０分の期間１７５０℃〜１８２５℃に設
定した多孔度を低下させ緻密化する段階で実施される。
【００３６】この第３段階の終了時には、成形済み物品
を周囲温度に冷却する。冷却は２つの仕方で実施でき；
即ちａ）室温への急冷により又はｂ）ガラス質の結合相
の再結晶を生起させるために中間工程により実施され
る。前記の加熱焼結サイクルは膨脹計を用いて焼結実験
の速度調節の結果として最適とされた。
【００３７】かくして得られた焼結済み材料はその微細
構造を測定するために走査電子顕微鏡により且つ成分相
を測定するためにＸ−線回折により研究された。得られ
た結果はそれぞれ第２図及び第４図に示してある。第２
ａ図は得られた回折図を示し、次の相：β−Ｓｉ
3 Ｎ4 、α−Ｓｉ3 Ｎ4 （少数）、ＢＮ（分散相）、Ｙ
2 Ｓｉ3 Ｎ4 Ｏ3 及びイットリウムシリケート（Ｙ2 Ｓ
ｉＯ5 ）の存在が見られ、それぞれＭ、Ｎ、Ｐ、Ｒ及び
Ｓと同定した。
【００３８】本発明の焼結済みセラミック材料の若干の
特性もまた測定され、その結果を次の表に挙げる： ｉ）微細構造上の特徴： 密 度： ２．９５ｇ／ｃｍ3 多孔度： 開放：実質上零 独立：１０〜１２％ ii）技術特性：
【００３９】それ故、本発明は、高い靱性と共に高い機
械強度と高い耐熱衝撃性との好都合な特性を全体として
組合せて有する新規な複合材料を提供する。従ってこの
複合材料は金属用の鋳造容器、ルツボ、及び攪拌機及び
溶融金属用の浸漬単位装置、鋼材の水平式連続鋳造用ノ
ズル、電気絶縁体、熱機関用の部品及び物品のうちで低
い摩擦係数と低い接触ポテンシャルとを有する構成部材
の製造に高度に適当でありしかも一般に高い機械強度と
きわめて苛酷な熱衝撃条件が必要とされる耐火性の用途
に適当である。
【００４０】次の実施例は本発明の特定の具体例を説明
するために与えてあり、本発明を限定するものと考える
べきでない。
【００４１】〔実施例１〕以下の表に挙げた量（ｇ）で
Ｓｉ3 Ｎ4 、ＢＮ、ＴｉＢ2 、Ｙ2 Ｏ3 、Ａｌ2Ｏ3 及
びＺｒＳｉＯ4 の種々の混合物を製造した： 混合物 Ｓｉ3 Ｎ4 ＢＮ ＴｉＢ2 Ｙ2 Ｏ3 Ａｌ2 Ｏ3 ＺｒＳｉＯ4 I 87.0 − − 8.7 4.3 − II 72.0 5 7.0 7.2 5.7 2.9 III 76.5 5 4.5 6.4 5.1 2.5 IV 77.0 7 1.0 7.0 5.5 2.5 一般的な製造法は、Ｓｉ3 Ｎ4 、ＢＮ及びＴｉＢ2 の各
々の場合に挙げた量を乾燥状態で混合し、次いでこの予
備混合物を１００ｍｌのメタノールに添加することに在
る。次いでＹ2 Ｏ3 、Ａｌ2 Ｏ3 及びＺｒＳｉＯ4 のそ
れぞれの量を添加して懸濁物を与えこれに解膠剤として
２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール塩酸塩とポ
リアクリル酸とよりなる混合物５重量％を添加した。解
膠した懸濁物を磨砕機に移送し、そこでアルミナビーズ
と共に攪拌した。１時間３０分後に各々の懸濁物につき
４．５ｇのメチルセルロースと０．１５ｇのポリエチレ
ングリコールとを添加し、懸濁物の攪拌を更に２時間続
行した。次いで各々の懸濁物を１２０℃で１８時間乾燥
させ、モルタルミルで粉砕し、２５０μ以下の粒度に篩
分し、造粒した。
【００４２】各々の混合物の造粒したセラミック材料を
用いて一軸加圧又は均衡な低温加圧により成形済み被検
物を製造し、これを１３２５℃で約半時間、１６５０℃
で大体１時間予備処理しておいた後に１８２５℃の最高
温度で１５分間焼結させた。
【００４３】直径５ｍｍ、長さ６０ｍｍの小さな円筒棒
の形での焼結済みセラミック複合材料は次の特性を有し
た； 混合物 曲げ耐性 ΔＴｃ 靱 性 ビッカース硬度 （ＭＰａ） （℃） （ＭＰａ×ｍ1/2 ） （ｋｇ／ｍｍ2 ） Ｉ 600 540 5.0 1,200 II 450 1,000 6.0 550 III 500 1,060 6.6 600 IV 290 800 7.0 700
【００４４】〔実施例２〕本発明の複合材料ＣＧ８５の
耐性を、得られた別の材料と比較した。第５図はΔＴｃ
の関数として比較した材料の耐性値と共に、得られた結
果を示している。第５図が明らかに示す所によればＢＮ
及びＴｉＢ2 が存在すると耐熱衝撃性に効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の複合材料の製造に用いた原料を同定し
たＸ線回折グラフ。
【図２】本発明の複合材料の焼結から得られる結晶相
（図２ａ）を同定したＸ線回折グラフ並びに狭い範囲の
回折角度での同じ結晶相（図２ｂ）を同定したＸ線回折
グラフ。
【図３】走査電子顕微鏡によって観察された焼結前の本
発明の複合材料の微細組織構造を示す写真図。
【図４】走査電子顕微鏡によって観察された焼結後の本
発明の複合材料の微細組織構造を示す写真図。
【図５】ΔＴｃに関して本発明の複合材料（ＣＧ８Ｂ及
びＣＢ３１）の種々の被検物を含めて種々の複合材料の
機械強度の対比を示すグラフ。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成４年７月１５日
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１
【補正方法】変更
【補正内容】
【図１】
【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図２
【補正方法】変更
【補正内容】
【図２】
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図５
【補正方法】変更
【補正内容】
【図５】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 １０２ Ｔ (72)発明者 サンチャゴ・ジメネ・プラザ スペイン国．28040・マドリッド．モウリ オイオ・ロゴンドレ．５ (72)発明者 アントニオ・ガメロ・ブリオネ スペイン国．28008・マドリッド．アブダ. ヴァラドリイド．77

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 慣用の焼結により高い機械強度と高い耐
    熱衝撃性と高い靱性とが全体として賦与された複合材料
    を生成し得る、適当に処方され且つ造粒化された混合物
    の製造方法であって、次の諸工程： ａ）Ｓｉ3 Ｎ4 母材とＢＮ分散相とからなり、しかも適
    当な量のＴｉＢ2 を添加してある混合物を調製し、この
    混合物を、分散剤と解膠剤とを含有する溶剤に添加し、
    その結果として低いポテンシャルＺを有し且つ諸成分が
    良好に分散された懸濁物が得られ； ｂ）前もって混合してありしかもＹ2 Ｏ3 、Ａｌ2 Ｏ3
    及びＺｒＳｉＯ4 よりなる焼結用添加剤の残部を前記の
    懸濁物に添加し； ｃ）前記工程で形成された懸濁物を可塑化助剤及び結合
    剤の存在下に磨砕機中で混合／粉砕し、その結果として
    全ての固体成分の均質で完全に分散された懸濁物が得ら
    れ；しかも ｄ）該懸濁物を分離させることなく噴霧化により乾燥さ
    せるか又は別法として攪拌しながら炉中で又は回転蒸発
    器により乾燥させ、その結果として顆粒又はペーストの
    何れかが得られ、これを粉砕し、篩分し且つペレットに
    形成して２５０μ以下の粒度の顆粒を得ることからなる
    ことを特徴とする、適当に処方され且つ造粒化した混合
    物の製造方法。
  2. 【請求項２】 工程（ａ）の原料混合物中の諸成分は： （イ）８０〜９５重量％の割合でのＳｉ3 Ｎ4 ；及び
    （ロ）３〜１５重量％の割合でのＢＮ分散相である請求
    項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 溶剤がメタノールである請求項１記載の
    方法。
  4. 【請求項４】 用いた解膠剤は０．１〜５重量％の割合
    での２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール塩酸塩
    とポリアクリル酸との混合物である請求項１記載の方
    法。
  5. 【請求項５】 焼結用添加剤は、 １〜５重量％の割合でのＴｉＢ2 ；５〜１５重量％の割
    合でのＹ2 Ｏ3 ；１〜１０重量％の割合でのＡｌ
    2 Ｏ3 ；及び０〜５重量％の割合でのＺｒＳｉＯ4の混
    合物からなり、該添加剤の全量は固形分全量の１０〜２
    ０重量％である請求項１記載の方法。
  6. 【請求項６】 焼結により高い機械強度と高い耐熱衝撃
    性と高い靱性とが全体として賦与された複合材料を生成
    し得る混合物であって次の組成：成 分 重量％ Ｓｉ3 Ｎ4 ８０〜９５ ＢＮ ３〜１５ ＴｉＢ2 １〜５ Ｙ2 Ｏ3 ５〜１５ Ａｌ2 Ｏ3 １〜１０ ＺｒＳｉＯ4 ０〜５ を有することを特徴とする混合物。
  7. 【請求項７】 混合物は顆粒状の完全に均質化された且
    つ分散された形で存在し、焼結させた後には高い機械強
    度と高い耐熱衝撃性と高い靱性との諸特性を有する固体
    のセラミック体に成形させるのに適当である請求項６記
    載の混合物。
  8. 【請求項８】 高い機械強度と高い耐熱衝撃性と高い靱
    性との耐火性複合材料を基剤とし、高温で且つ苛酷な熱
    衝撃条件下での工業用途に適当な、成形済み且つ焼結済
    み物品の製造方法であって、次の諸工程： ａ）請求項１〜５の何れかの方法により、高い機械強度
    と高い耐熱衝撃性と高い靱性とを全体として有する複合
    材料を焼結によって生成し得る混合物を製造し； ｂ）
    前記工程の混合物を慣用の加圧技術例えば一軸加圧又は
    低温均衡加圧により所望の物品に成形し；及び ｃ）成形した物品をＮ2 の雰囲気中で且つ粉末状ＢＮベ
    ッドの存在下に適当な加熱時間／温度作業サイクルによ
    って焼結することからなることを特徴とする、成形済み
    且つ焼結済み物品の製造方法。
  9. 【請求項９】 成形した物品の焼結は、次の加熱焼結サ
    イクル： ａ）５〜３０分の期間１３００℃〜１４００℃の粒子再
    配列段階； ｂ）０．５〜１２時間の期間１５５０℃〜１７００℃に
    設定したβ−Ｓｉ3 Ｎ4 の溶解及び再沈澱段階；及び ｃ）１０〜１２０分の期間１７５０℃〜１８２５℃に設
    定した多孔度を減少させ緻密化させる段階よりなる３段
    階での加熱焼結サイクルによって行なう請求項８記載の
    方法。
  10. 【請求項１０】 得られる焼結済み材料は次の相組成：
    β−Ｓｉ3 Ｎ4 （主要部分）、α−Ｓｉ3 Ｎ4 、ＢＮ、
    Ｙ2 Ｓｉ3 Ｎ4 Ｏ3 及びＹ2 ＳｉＯ5と、２．９５ｇ／
    ｃｍ3 の密度と、実質上零の開放多孔度と１０〜１２％
    の独立多孔度とを有する請求項９記載の方法。
  11. 【請求項１１】 得られる焼結済み物品の材料は更に全
    体として１１００℃のΔＴｃと、室温で大体５００ＭＰ
    ａの機械強度と１１００℃から水中での急冷後に大体４
    ００ＭＰａの機械強度と６〜８ＭＰａｍ1/2 の靱性とを
    有する請求項１０記載の方法。
  12. 【請求項１２】 高い機械強度と高い靱性と高い耐熱衝
    撃性とが全体として付与されしかも苛酷な熱衝撃条件下
    で高い機械強度の工業的用途に使用できる焼結済み複合
    材料であって、次の組成：β−Ｓｉ3 Ｎ4 （主要部
    分）、α−Ｓｉ3 Ｎ4 、ＢＮ、Ｙ2 Ｓｉ3 Ｎ4 Ｏ3 及び
    Ｙ2 ＳｉＯ5を有することを特徴とする焼結済み複合材
    料。
  13. 【請求項１３】 追加的に１１００℃のΔＴｃと室温で
    大体５００ＭＰａの機械強度と１１００℃から水中での
    急冷後に４００ＭＰａの機械強度と６〜８ＭＰａｍ1/2
    の靱性とを有する請求項１２記載の焼結済み複合材料。
  14. 【請求項１４】 追加的に８００Ｋｇ／ｍｍ2 より大き
    いビッカース硬度を有する請求項１３記載の焼結済み複
    合材料。
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