KR930004555B1 - Al_2O_3계 세라믹 복합재료 및 그 제조방법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

Al2O3계 세라믹 복합재료 및 그 제조방법

본 발명은 알루미나(Al₂O₃)기지의 복합재료에 관한 것으로, 특히 반응소결법을 이용하여 세라믹 기지내에 미세한 Nb금속입자를 균일하게 분산시킴으로써 고온에서 높은 강도와 파괴인성을 갖는 Al₂O₃계 세라믹 복합재료 및 그 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 요업복합재료는 강도, 경도 및 인성 등의 기계적 성질이 우수하여 구조용 재료를 비롯한 기계부품, 자동차엔진 등의 재료로서 널리 사용되고 있으며, 특히 알루미나 요업재료는 고융점, 고경도, 내마모성 및 내화학성 등의 유용한 성질을 지님에 따라 구조용 재료로서 광범위한 응용이 기대되고 있다.

그러나, 알루미나 요업재료는 위와 같은 다양한 유용성에 불구하고 대부분의 요업재료에서 보편적으로 나타나는 문제점인 순간적인 파괴(catastropic failure) 현상에 기인하여 그 응용에 큰 제약으로 작용하고 있는 바, 이에 따라 알루미나 요업재료의 파괴인성을 높이기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다.

이 같이 알루미나 요업재료의 파괴인성을 증진시키기 위한 방편의 하나로 Al₂O₃기지에 ZrO₂입자를 균일하게 분산시켜 상온에서 준안정 정방정으로 존재하는 ZrO₂입자가 정방정으로부터 단사정으로 상전이할 때 발생하는 체적팽창 및 미세균열형성 등의 효과로 인해 균열의 진행을 방해함으로써 요업재료의 취약점으로 작용하는 취성파괴(brittle fracture)를 억제시킨 Al₂O₃-ZrO₂이원계 재료가 알려져 있다(A.G.Evans, "Toughening Mechanisms in Zirconia Alloys" ; pp. 193-212 in Advances in Ceramics, Vol. 12, Science and Technology of Zirconia II. Edited by N.Claussen, M. Ruhle, A.H.Heuer.American Ceramic Society, Columbus,OH,1984).

위의 Al₂O₃-ZrO₂복합재료는 순수한 Al₂O₃요업재료에 비하여 강도와 파괴인성이 우수한 재료이긴 하나 1000℃ 이상의 고온에서는 강도가 저하되는 단점이 있다.

한편, Al₂O₃에 균열전파 억제를 위한 제2상으로 TiC나 SiC휘스커(whisker)와 같은 물질을 분산시켜 파괴인성의 향상을 도모한 재료들도 알려지고 있으나, 이들 재료의 기계적 성질을 높이는 데에는 한계가 있다.

따라서, 본 발명은 종래 알루미나 요업재료의 상기 문제점을 감안하여 연구된 것으로, 높은 강도와 높은 파괴인성을 나타냄과 아울러 고온에서도 강도 및 열적안정성을 유지하는 새로운 형태의 Al₂O₃계 세라믹 복합재료 및 그 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

이와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 Al₂O₃계 요업기지내에 Nb금속업자를 미세하게 분산시켜 파괴인성의 향상을 도모한다.

Al₂O₃기지내에 첨가되는 Nb금속은 융점이 2469℃로 내화금속에 속하며 영률(Young's modulus)이 104,9GPa를 나타내는 BCC구조로서 일반적인 요업체에 비해 연성이 상당히 높기 때문에 요업체 기지에 분산시키게 되면 세라믹-금속복합체로서의 역할을 수행하게 된다.

다시말하면, 취성이 강한 요업체 기지내에 Nb금속입자가 분산됨에 따라 요업체 내부에서 균열이 전파될때 Nb입자내로 입내파괴가 일어남과 동시에 연성을 지닌 Nb금속 입자가 소성변형을 일으켜 균열의 전파에너지가 흡수되어 결과적으로 파괴인성이 높아지게 된다. 즉, 연성의 물질이 파괴될 경우의 파괴에너지는 취성물질의 경우보다 훨씬 크므로 연성의 입자내로 균열이 진행할 때 균열의 전파에너지는 크게 흡수되어 높은 파괴인성을 얻을 수 있다.

한편, 본 발명은 Al₂O₃기지내에 금속 Nb입자를 분산시키기 위하여 미세한 Nb₂O₅와 Zr-Al(Al과 Zr의 금속간화합물)을 반응시킴에 있어 기지를 이루는 세라믹 원료와 Nb₂O₅및 Zr-Al의 금속간화합물을 혼합하여 반응소결법으로 상압소결하거나 가압소결을 수행함으로써 Al₂O₃계 세라믹 복합재료를 얻는다.

상기 반응소결법은 복합재료의 제조시 문제점으로 대두되는 난소결성과 이차상의 불균일한 분산을 극복하기 위하여 개발된 소결방법으로써, 이는 열역학적으로 가능한 화학반응을 이용함으로써 반응과 동시에 조직의 치밀화를 꾀할 수 있는 특징이 있다. 본 발명에서 이용되는 반응소결의 일예로 Al₂O₃-ZrO₂복합체 제조시의 반응식은 아래와 같다.

Nb₂O₅+ZrAl₂=Al₂O₃+ZrO₂+2Nb

위의 반응식에서와 같이 소결의 진행중 Zb₂O₅와 Zr-Al금속간화합물(ZrAl₂)은 서로 반응하여 Nb와 Al₂O₃및 ZrO₂입자를 형성하여 반응후의 세라믹 기지에는 미세한 Nb, Al₂O₃및 ZrO₂입자가 균일하게 분산된 조직을 갖는 복합재료로 된다.

이와 같이 Al₂O₃를 기지로 하여 여기에 Nb금속입자가 분산된 본 발명의 Al₂O₃계 세라믹 복합재료에서 Al₂O₃계 기재상은 순수한 Al₂O₃를 비롯한 Al₂O₃-ZrO₂, Al₂O₃-TiC와 Al₂O₃-SiCw 등의 2원계 및 Al₂O₃-ZrO-SiCw의 3원계 등이다.

한편, 반응소결을 통하여 기지조직내에 생성되어 균일하게 분산된 ZrO와 Nb입자는 기지상의 인성과 강도를 증지시키는 역할을 하게된다. 일예로 앞서 언급된 바의 Al₂O₃-ZrO₂복합체의 경우 준안정 상태의 ZrO₂입자가 정방정에서 단사정으로 상전이시에 발생되는 체적팽창 및 미세균열형성등의 효과로 기지에 압축응력을 발생시켜 균열의 진행을 방해함으로써 Al₂O₃계 요업재료 자체의 파괴인성이 향상됨에 더하여 취성이 강한 요업체 기지중에 분산된 연성의 Nb금속입자의 입자내로 입내파괴가 일어남과 동시에 연성의 Nb입자가 소성변형을 유발시켜 파괴인성이 한층 더 증대된다.

더욱이, 1000℃이상의 고온에서는 종래의 Al₂O₃-ZrO₂계 요업체의 경우 ZrO₂입자의 상전이가 일어나지 않음에 따라 파괴인성의 증대를 기대할 수 없음에 비해, 본 발명에서는 ZrO₂의 상전이가 일어나지 않더라도 기지조직중에 분산된 금속 Nb의 융점이 2469℃로 상당히 높기 때문에 Nb입자의 소성변형에 의한 효과는 여전히 발휘되어 상온은 물론 고온에서도 높은 강도와 인성을 나타낸다.

본 발명의 Al₂O₃계 세라믹 복합재료의 제조방법을 Al₂O₃-ZrO₂-Nb계를 예로 들어 설명하면 다음과 같다.

먼저, 원료분말로서 Nb₂O₅, ZrO₂, ZrAl₂및 Al₂O₃를 사용하되 Nb₂O₅와 ZrAl₂의 몰(mole)비를 1 : 1로 조정하여 Al₂O₃및 ZrO₂분말과 함께 진동식밀(vibratory mill)에 넣고 한시간동안 혼합을 행한다.

혼합이 완료된 분말을 건조하여 분쇄한 후 금속성형 다이에서 1차성형한 다음 이어서 성형밀도를 높이기 위하여 200MPa의 냉간정수압으로 재차 성형한다.

이와 같이 하여 얻어진 성형체를 소결중 산화를 방지하기 위하여 불활성분위기로 유지된 고온소결로나 열간가압소결로에서 일정시간 소결한 후 냉각하게 된다.

이와 같은 제조공정을 통하여 반응생성물로서 Nb, Al₂O₃및 ZrO₂가 Al₂O₃기지내에 균일하게 분산된 본 발명의 세라믹 복합재료가 얻어진다.

이때, 최종소결체내의 각 상의 량은 초기 분말혼합시에 그 조절이 가능하며, 또한 원료분말로서 ZrAl₂대신 Zr₂Al과 같은 Zr-Al의 금속간화합물을 사용할 경우에도 Nb₂O₅와 반응하여 반응생성물 Al₂O₃및 ZrO₂가 형성되도록 조성을 조절할 수 있다.

본 발명의 세라믹 복합재료는 반응생성물인 ZrO₂입자가 Nb입자가 세라믹 기지상에 균일하게 분산된 미세입자들로 이루어진 미세구조를 나타내며, 파괴인성면에서 종래의 Al₂O₃계 세라믹 복합재료에 비해 월등히 향상된 효과를 발휘한다.

본 발명의 실시예는 다음과 같다.

[실시예]

원료분말로서 0.3㎛정도의 입자크기를 갖는 Al₂O₃, Nb₂O₅및 ZrO₂와 5㎛이하의 ZrAl₂분말을 사용하였으며, 특히 ZrAl₂분말의 입자크기가 작을수록 작고 균일한 미세구조가 얻어진다.

아래의 표 1와 같은 무게분율을 갖는 조성의 시편으로서 본 발명 방법에 의한 시편인 Al₂O₃-ZrO₂-Nb 복합재료인 AZN-5 및 AZN-10과 비교시편으로서 종래의 Al₂O₃-ZrO₂계 세라믹 복합재료인 AZ-5 및 AZ-10의 4가지 시편조성을 택하여 상압소결을 하였다.

[표 1] 시편조성

위의 표 1에서 AZN-5시편조성은 반응소결 후 5 Vol % ZrO₂와 5 Vol % Nb가 생성되는 조성이고 AZN-10시편조성은 반응 후 10 Vol% ZrO₂와 5 Vol % Nb가 생성되는 조성이다.

표 1과 같은 본 발명 시편조성의 AZN-5와 ANZ-10성형체를 흑연저항로를 사용하여 850℃에서 2시간 동안 하소한 후 1600℃, 1650℃, 1700℃ 및 1750℃에서 각각 30분 동안 소결하였다.

반응소결이 완료된 본 발명시편 AZN-5와 AZN-10은 광학현미경을 이용한 조직관찰결과 Al₂O₃기지상에 반응에 의해 생성된 ZrO₂입자와 금속 Nb입자가 작고 균일하게 분포된 미세구조를 나타내었다. 일예로 1700℃에서 30분간 소결한 AZN-5시편의 경우 Al₂O₃의 평균입자 크기는 4㎛이고 ZrO₂는 2㎛이었으며, Nb는 1㎛이하의 크기를 나타내었다.

그리고, 소결된 시편의 상대밀도는 AZN-5시편의 경우 소결온도를 1600℃, 1650℃, 1700℃, 1750℃로 변화시킴에 따라 각각 89.8%, 92.9%, 93.8%, 94.1%로 증가하였으며, AZN-10시편은 각각 89.3%, 94.9%, 95%, 96.8%로 증가하였다. 특히 소결밀도가 약 93% 이상인 시편들은 열간정수압처리를 통하여 상대밀도를 99%이상으로 높일 수 있었다.

위와 같은 본 발명의 시편 ANZ-5 및 AZN-10과의 기계적 성질을 비교하기 위하여 위의 표 1과 같은 시편조성의 AZ-5와 AZ-10조성의 분말혼합체를 준비하여, 이들 각각의 혼합체를 흑연몰드에 넣고 1650℃의 불활성분위기하에서 25MPa의 압력으로 30분 동안 흑연을 발열체로 하는 고온가압소결로에서 소결하였다.

가압소결 후 모든 시편의 상대밀도는 99%이상을 나타내었으며 본 발명 시편과 비교시편과의 경도와 파괴 인성 비교결과는 다음과 같다.

AZN-5와 AZ-5시편의 경우 경도값은 각각 1400Kg/㎟, 1900Kg/㎟로 AZ-5시편이 높게 나타난 반면, 파괴인성값은 각각 4.06MPam^1/2로 3.2MPam^1/2로 본 발명의 반응소결시편이 높게 나타났다. 한편, AZN-10과 AZ-10시편의 경우도 높게 나타났다. 한편, AZN-10과 AZ-10시편의 경우도 경도값은 각각 1300Kg/㎟, 1500Kg/㎟로 나타났고 파괴인성값은 각각 4.65MPam^1/2, 3.35MPam^1/2로 역시 본 발명의 반응소결 시편이 보다 높은 파괴인성값을 나타냈다. 이로부터 복합재료로서 특히 요구되는 기계적 성질인 파괴인성에 있어 본 발명의 Al₂O₃-ZrO₂-Nb 복합재료가 기존의 Al₂O₃-ZrO₂복합재료보다 우수한 재료임을 알 수 있다.

Claims (9)

1. Al₂O₃계 기지상의 복합재료에 금속 Nb입자가 균일하게 분산되어 높은 파괴인성을 나타냄을 특징으로 하는 Al₂O₃계 세라믹 복합재료.
2. 제1항에 있어서, Al₂O₃계 기지상의 Al₂O₃인 것을 특징으로 하는 Al₂O₃계 세라믹 복합재료.
3. Al₂O₃계 기지의 분말과 함께 Nb₂O₅와 Zr-Al 금속간 화합물분말을 혼합→건조→분쇄→성형하여 얻어진 성형체를 반응소결하여 Al₂O₃계 기재에 Nb입자를 균일하게 분산시킴을 특징으로 하는 Al₂O₃계 세라믹 복합재료의 제조방법.
4. 제3항에 있어서, Al₂O₃계 분말이 Al₂O₃, ZrO₂분말이고 Zr-Al금속간 화합물이 ZrAl₂로서 Nb₂O₅와 ZrAl₂의 혼합물비가 1 : 1인 것을 특징으로 하는 Al₂O₃계 세라믹 복합재료의 제조방법.
5. 제3항에 있어서, 반응소결은 불활성분위기의 고온소결로나 열간가압소결중에서 1600℃ 내지 1750℃의 온도로 30분간 행해짐을 특징으로 하는 Al₂O₃계 세라믹 복합재료의 제조방법.
6. 제1항에 있어서, Al₂O₃계 기지상이 Al₂O₃-ZrO₂인 것을 특징으로 하는 Al₂O₃계 세라믹 복합재료.
7. 제1항에 있어서, Al₂O₃계 기지상이 Al₂O₃-TiC인 것을 특징으로 하는 Al₂O₃계 세라믹 복합재료.
8. 제1항에 있어서, Al₂O₃계 기지상이 Al₂O₃-SiCw인 것을 특징으로 하는 Al₂O₃계 세라믹 복합재료.
9. 제1항에 있어서, Al₂O₃계 기지상이 Al₂O₃-ZrO₂-SiCw인 것을 특징으로 하는 Al₂O₃계 세라믹 복합재료.