KR20010008780A - 질화규소를 소결조제로 첨가한 붕화티타늄 소결체 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 붕화티타늄 기지상에 소정량의 질화규소(Si₃N₄)가 소결조제로 첨가된 것을 특징으로 하는 붕화티타늄(TiB₂) 소결체 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의한 질화규소를 소결조제로 첨가한 붕화티타늄 소결체는 소결조제를 첨가하지 않은 붕화티타늄 소결체에 비하여 비교적 낮은 온도에서 소결체를 얻을 수 있고, 치밀한 미세구조를 가지며, 강도와 경도 등의 역학적 특성이 매우 우수하다.

Description

질화규소를 소결조제로 첨가한 붕화티타늄 소결체 및 그 제조방법{TITANIUM DIBORIDE SINTERED BODY WITH SILICON NITRIDE AS A SINTERING AID AND METHOD FOR MANUFACTURE THEREOF}

본 발명은 강도와 경도 등의 역학적 특성이 우수한 세라믹스 구조재료인 붕화티타늄 소결체에 관한 것으로서, 특히 질화규소를 소결조제로 첨가한 붕화티타늄 소결체 및 그 제조방법에 관한 것이다.

붕화티타늄은 다른 재료에 비하여 융점이 매우 높고(~3000℃), 월등히 큰 경도(~24GPa)와 탄성계수(Young's modulus)를 가지고 있으며, 내마모성이 우수할 뿐만 아니라 고온에서의 산화저항성이 우수하다. 따라서 이러한 붕화티타늄의 뛰어난 성질을 이용하여 방탄재료, 핵 융합로의 1차 벽 타일, 절단 도구, 내마모재 등으로 응용이 이루어지고 있다. 또한 다른 구조 세라믹스 재료가 일반적으로 전기 전도성이 낮은데 비하여 붕화티타늄은 비교적 높은 전기 전도성(~10⁵Ω^-1cm^-1)을 가지고 있으므로 이를 이용한 응용범위가 확대되고 있다. 특히 알루미늄을 정련할 때 사용되는 홀-헤로울트 셀(Hall-Heroult cell)에서 금속 알루미늄과 용융 전해질인 크리올라이트(Na₃AlF₆)에 대한 부식 저항성이 좋기 때문에 양극 재료로서 일반적으로 사용되어온 금속재료를 대체할 재료로 주목을 받고 있다. 또한 이러한 우수한 전기 전도성을 이용하여 전기방전가공(electrical discharge machining) 방법으로 복잡한 형상으로도 제조가 가능하므로 붕화티타늄에 대한 응용의 폭을 넓힐 수 있다.

그러나 이러한 여러가지 우수한 특성에도 불구하고, 붕화티타늄의 개발과 응용은 상당히 제한되어 왔는데, 그 주된 이유는 이 재료가 매우 심한 난소결성 물질이라는데 있다. 이는 붕화티타늄의 자체 확산 계수(self-diffusion coeffient)가 낮을 뿐만 아니라 붕화티타늄 분말 표면에 필연적으로 존재하는 TiO₂등의 산화물이 소결을 저해하기 때문이다. 따라서 지금까지는 치밀한 붕화티타늄 소결체를 얻기 위해서는 1900℃ 이상의 고온에서 가압 소결(hot-pressing)을 하거나, 2000℃ 이상의 초 고온에서 상압 소결을 하여 왔다. 하지만 이와 같은 고온 공정은 비용이 많이 들 뿐만 아니라 소결 도중 과도한 입자성장을 일으켜 강도를 비롯한 역학적 특성을 심하게 저하시킨다.

따라서 지금까지 붕화티타늄에 관한 연구는 이 재료의 소결성을 향상시키는데 주안점이 두어져 왔다. 보고된 연구 결과들을 살펴보면, 우선 붕화티타늄에 적심성(wettability)이 좋은 전이 금속(Fe, Ni, Co 등)을 소결조제로 사용하여 소결 온도를 낮추거나, 탄소를 첨가하여 붕화티타늄 분말 표면에 존재하는 산화물을 제거하여 치밀한 소결체를 얻고자 하는 시도들이 있었다. 한편으로는 붕화티타늄 자체의 강도가 비교적 낮으므로 탄화규소(SiC), 탄화티타늄(TiC), 탄화보론(B₄C), 등과 같은 비산화물이나 알루미나(Al₂O₃), 지르코니아(ZrO₂) 등과 같은 산화물을 강화제로 첨가하여 복합체를 제조함으로써 역학적 물성을 높이려고 하는 연구들이 진행되어 왔다. 그러나 금속 소결조제의 첨가는 붕화티타늄 고유의 우수한 특성을 저하시킨다는 단점이 있고, 강화제를 첨가하려는 시도들은 이 재료의 소결성을 더욱 낮춰 역학적 특성이 오히려 낮아지는 문제점들을 나타내고 있다.

본 발명은 상기의 문제점들을 해결하기 위한 것으로서, 질화규소를 소결조제로 첨가하여 붕화티타늄의 소결성을 향상시키고, 비교적 낮은 온도에서 치밀화시킴으로써 과도한 입자성장을 막아 높은 강도와 경도를 가지는 붕화티타늄 소결체를 제조하는데 목적이 있다.

도 1a 내지 도 1d는 첨가한 질화규소 양에 따른 붕화티타늄 소결체의 미세구조의 변화를 나타낸 주사전자현미경 사진으로서,

도 1a는 질화규소를 첨가하지 않은 경우이고,

도 1b는 2.5wt%의 질화규소를 첨가한 경우이고,

도 1c는 5wt%의 질화규소를 첨가한 경우이고,

도 1d는 10wt%의 질화규소를 첨가한 경우이다.

도 2는 첨가한 질화규소 양에 따른 붕화티타늄 소결체의 상대밀도 및 입자 크기의 변화를 나타낸 그래프이다.

도 3은 첨가한 질화규소 양에 따른 붕화티타늄 소결체의 곡강도 변화를 나타낸 그래프이다.

도 4는 첨가한 질화규소 양에 따른 붕화티타늄 소결체의 비커스 경도 변화를 나타낸 그래프이다.

도 5는 소결조제로 2.5wt%의 질화규소를 첨가한 붕화티타늄 소결체의 소결온도에 따른 곡강도 변화를 나타낸 그래프이다.

본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여 붕화티타늄 기지상에 소정량의 질화규소(Si₃N₄)가 소결조제로 첨가된 것을 특징으로 하는 붕화티타늄(TiB₂) 소결체를 제공한다. 이 때 질화규소의 첨가량은 1 ~ 10wt%의 범위로 한다.

또한 본 발명은 붕화티타늄에 소결조제로 질화규소를 소정량 첨가하고, 상기 질화규소를 첨가한 붕화티타늄을 몰드에 넣고 가압 소결하는 것으로 이루어지는 질화규소를 소결조제로 첨가한 붕화티타늄 소결체 제조방법을 제공한다.

상기 가압소결은 진공, 아르곤가스 또는 질소가스 분위기 하에서 10분 내지 4시간동안 수행하며, 가압소결의 온도는 1500 - 2000℃의 범위, 바람직하게는 1600 - 1800℃로 하고, 소결 압력은 10 - 45MPa의 범위로 한다.

또한 본 발명은 붕화티타늄에 소결조제로 질화규소를 소정량 첨가하고, 상기 질화규소를 첨가한 붕화티타늄을 성형하여 상압 소결하는 것으로 이루어지는 질화규소를 소결조제로 첨가한 붕화티타늄 소결체 제조방법을 제공한다.

이 때 소결은 1700 - 2000℃의 범위에서 30분 내지 4시간동안 수행한다.

상기 상압소결 후 추가적으로 정수압소결을 수행하여 소결체의 특성을 향상시킬 수 있다.

본 발명은 붕화티타늄 분말의 표면에 불순물로 존재하는 산화티타늄(TiO₂)이 붕화티타늄의 소결을 심하게 저하시키므로, 질화규소를 소결조제로 첨가하여 산화티타늄과 반응하게 함으로써 산화티타늄을 제거함과 동시에, 이 때 생성되는 실리카(SiO₂)가 붕화티타늄의 소결성을 증진시킬 수 있을 것이라는 점에 착안되었다.

이하 본 발명에 따른 실시예를 통하여 본 발명에 의한 붕화티타늄 소결체의 구성 및 작용을 구체적으로 설명한다. 본 발명은 다음에 설명되는 실시예 및 도면에 한정되는 것은 아니며 특허 청구의 범위 내에서 다양한 변용 및 변형이 가능하다. 예를 들어 붕화티타늄에 탄화규소와 질화규소를 함께 소정량 첨가하여 상압, 가압 또는 정수압 소결함으로써 소결체를 제조할 수 있다.

실시예 1

질화규소를 첨가함으로써 소결성이 증진되는 효과를 확인하기 위하여 먼저 붕화티타늄에 질화규소의 첨가량을 달리한 소결체 시편을 제조한다. 이 시편의 제조에는 붕화티타늄에 소결조제로 질화규소를 0 ~ 10% 범위 내에서 각각 첨가하여, 흑연 몰드(graphite mold)에 넣고 아르곤 가스 분위기 하에서 1800℃ 정도로 가열하면서, 약 1시간 동안 30MPa의 압력으로 가압 소결하는 방법이 사용된다. 이와 같이 제조된 시편의 연마면을 주사전자현미경으로 관찰한 결과를 도 1a 내지 도 1d에 나타내었다. 소결조제로 질화규소가 첨가되지 않았을 경우(도 1a)에 비하여, 소결조제가 각각 2.5wt%(도 1b), 5wt%(도 1c), 10wt%(도 1d) 첨가된 경우에 기공률이 현저히 감소하였을 뿐만 아니라 입자크기도 상당히 작아졌음을 알 수 있다. 이러한 경향은 도 2에 나타낸 바와 같이 상대밀도와 입자크기를 통해서도 확인할 수 있다. 특히 2.5wt%의 질화규소가 첨가된 경우 99%이상의 상대밀도를 가지며, 3㎛정도의 작은 입자 크기를 가지는 소결체가 얻어졌다. 이러한 미세 구조는 강도와 경도 같은 역학적 물성에 커다란 영향을 미치는데, 도 3과 도 4를 통해서 확인할 수 있다. 도 3은 질화규소 소결체의 첨가량에 따른 4점 곡강도(flexural strength)를 나타낸 그래프로서, 2.5wt%의 질화규소가 첨가되었을 경우의 곡강도 값이 약 800MPa 정도로 질화규소가 첨가되지 않은 경우의 곡강도 값인 약 380MPa에 비하여 두 배 이상의 값을 가짐을 알 수 있다. 도 4는 질화규소 소결조제의 첨가량에 따른 비커스 경도(Vickers hardness)를 나타낸 그래프로서 역시 2.5wt%의 질화규소가 첨가되었을 경우에 가장 큰 경도 값을 가짐을 알 수 있다.

실시예 2

다음으로 상기에서 살펴본 바와 같이 곡강도와 비커스 경도에 있어서 가장 큰 값을 가지는 2.5wt%의 질화규소를 첨가한 경우에 대하여 가압소결 온도에 따른 소결체 시편을 제조하여 곡강도를 측정하는 실험을 실시하였다. 가압소결 온도의 범위는 1500 ~ 1800℃ 였다. 이 경우 온도에 따른 각 시편의 곡강도를 도 5에 도시하였다. 도시된 바와 같이 1600℃ 이상의 온도에서 800MPa이 넘는 큰 곡강도 값을 나타내고 있으며, 1700℃에서 소결한 시편에 대해서는 약 870MPa의 가장 큰 곡강도 값을 가짐을 확인할 수 있다. 이러한 결과는 1600℃ 이상에서는 소결조제로 첨가한 질화규소가 산화티타늄과 충분히 반응하여 실리카를 형성하여 소결을 향상시킴으로써 치밀화가 이루어졌기 때문임을 알 수 있다.

상술한 바와 같이 본 발명에 의하여 소결조제로 질화규소를 소정량 첨가한 붕화티타늄 소결체는 소결조제를 첨가하지 않은 것에 비하여 비교적 낮은 온도에서 소결체를 얻을 수 있고, 치밀한 미세구조를 가지며, 강도와 경도 등의 역학적 특성이 매우 우수하다. 따라서 높은 강도와 경도를 요구하는 구조재료 분야에서 널리 사용될 수 있을 것이다.

Claims (11)

1. 붕화티타늄 기지상에 소결조제로 소정량의 질화규소가 첨가된 붕화티타늄 소결체.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 소결조제로 첨가되는 질화규소의 양은 1 ~ 10wt%의 범위인 붕화티타늄 소결체.
3. 붕화티타늄에 소결조제로 질화규소를 소정량 첨가하고;

   상기 질화규소를 첨가한 붕화티타늄을 몰드에 넣고 가압 소결하는; 것으로 이루어지는 질화규소를 소결조제로 첨가한 붕화티타늄 소결체 제조방법.
4. 제 3 항에 있어서, 상기 가압소결은 진공, 아르곤가스 또는 질소가스 분위기 하에서 행해지는 질화규소를 소결조제로 첨가한 붕화티타늄 소결체 제조방법.
5. 제 3 항에 있어서, 상기 가압소결은 10분 내지 4시간동안 수행하는 질화규소를 소결조제로 첨가한 붕화티타늄 소결체 제조방법.
6. 제 3 항에 있어서, 상기 가압소결의 온도는 1500 - 2000℃의 범위인 질화규소를 소결조제로 첨가한 붕화티타늄 소결체 제조방법.
7. 제 3 항에 있어서, 상기 가압소결의 압력은 10 - 45MPa의 범위인 질화규소를 소결조제로 첨가한 붕화티타늄 소결체 제조방법.
8. 붕화티타늄에 소결조제로 질화규소를 소정량 첨가하고;

   상기 질화규소를 첨가한 붕화티타늄을 성형하여 상압 소결하는; 것으로 이루어지는 질화규소를 소결조제로 첨가한 붕화티타늄 소결체 제조방법.
9. 제 8 항에 있어서, 상기 상압소결은 30분 내지 4시간동안 수행하는 질화규소를 소결조제로 첨가한 붕화티타늄 소결체 제조방법.
10. 제 8 항에 있어서, 상기 상압소결의 온도는 1700 - 2000℃ 의 범위인 질화규소를 소결조제로 첨가한 붕화티타늄 소결체 제조방법.
11. 제 8 항에 있어서, 상기 상압소결 후 추가적으로 정수압소결을 수행하는 질화규소를 소결조제로 첨가한 붕화티타늄 소결체 제조방법.