JP2000143351A

JP2000143351A - 高靭性窒化珪素質焼結体

Info

Publication number: JP2000143351A
Application number: JP10311442A
Authority: JP
Inventors: Masashi Sakagami; 勝伺坂上
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 1998-10-30
Filing date: 1998-10-30
Publication date: 2000-05-23

Abstract

(57)【要約】【課題】窒化珪素質焼結体の高強度、高靱性、高硬度化
を図る。【解決手段】窒化ケイ素を主成分としたマトリックス１
中に、Ｔｉの窒化物、炭化物および炭窒化物などのＴｉ
化合物２を分散含有してなり、Ｔｉ化合物２が密に存在
する凝集領域３がマトリックス１中に点在してなり、特
に、Ｔｉ化合物２が、少なくとも平均短径が０．１〜２
μｍ、平均アスペクト比が２〜５０の繊維体を含有し、
全量中１０〜４０体積％の割合で含有するとともに、凝
集領域３が２０〜２００μｍの大きさで存在するが望ま
しい。また、マトリックス１は、β−窒化珪素結晶相を
主成分とし、周期律表第３ａ族元素を含有する粒界相と
から構成され前記Ｔｉ化合物との界面に、Ｎｉ、Ｃｏ、
Ｗ、Ｍｏ、Ｍｎ、ＣｕおよびＦｅの少なくとも１種が、
酸化物、窒化物、酸窒化物もしくはケイ化物として存在
することが望ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、切削工具に関連す
る部品や耐摩耗部品、摺動部品、耐熱用部品、もしくは
装飾用部品などに適用でき、靭性の高い窒化珪素質焼結
体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、セラミックスは、金属に比べ密
度が低いため、製品重量が軽く、金属より高い硬度を有
し、耐摩耗性、耐酸化性、耐蝕性及び耐熱性に優れてい
ることから耐摩耗性を有する工具や一般産業部品、ベア
リング用ボールなどの摺動用部品、バルブ、ヘッドライ
ナー、発熱体、焼成管などの耐熱性部品から、時計ケー
ス、釣り具のリール用ガイドなどの装飾用部品などの耐
摩耗性が必要となる用途など幅広い分野で用いられてい
る。

【０００３】このような用途に用いられるセラミックス
材料としては、アルミナ、炭化珪素、窒化アルミニウ
ム、グラファイト又は窒化珪素が使用されているが、こ
れらのセラミックスは、金属より破壊靭性や強度が低い
ために、セラミックスの改良が行われており、具体的に
は、上記セラミックス中に、主成分とは異なるウイスカ
ー、例えば炭化珪素ウイスカーなどの繊維体や、微細粒
子を分散させて強化することが行われている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、アルミ
ナに対して、炭化珪素ウイスカーを強化させる場合にお
いては、破壊靭性を７ＭＰａ・ｍ^1/2程度、抗折強度を
１００ｋｇ／ｃｍ²程度まで高めることができるが、実
用化において、破壊靱性や強度が不十分であるために、
使用できる用途は限定されている。

【０００５】これに対して、窒化珪素質焼結体は、針状
の窒化珪素粒子がからみあった組織構造を有するため
に、セラミックスの中でも靭性や強度が高いことから注
目されている。そして、これらの特性をさらに改善すべ
く、窒化珪素質焼結体中に炭化珪素ウイスカーを分散さ
せることも提案されている。

【０００６】しかしながら、窒化珪素および炭化珪素
は、いずれもアルミナ等に比較して、金属との凝着、溶
着性が高く、また硬度が低いため耐摩耗性の点で劣るも
のである。

【０００７】そこで、本発明者は、窒化珪素質焼結体の
強化にあたり、炭化珪素ウイスカーに代えて、耐摩耗性
の優れたＴｉの炭化物、窒化物などを均一に分散させる
ことを試みた。しかしながら、ウイスカーを均一に分散
させると、クラックの進展を抑制させるだけの十分な量
のウイスカーを分散させる必要があり、これら多くのウ
イスカーを分散させると焼結性の低下やマトリックスと
の密着性が不十分であるために、十分な靱性の向上、硬
度の向上が行われず、Ｔｉ化合物の分散による効果が十
分に発揮されないという問題があった。

【０００８】よって、本発明は、窒化珪素質焼結体中に
Ｔｉ化合物を分散させて、Ｔｉ化合物を分散させた高靱
性、高硬度、高強度の窒化珪素質焼結体を得ることを目
的とするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者は、窒化珪素質
焼結体の靭性や強度を向上させる場合、ウイスカー強化
材料の強化メカニズムについて調査し、この特性を向上
させるための方法について検討を重ねた結果、第１に分
散相自身の焼結体中での分散状態が、特性に大きく影響
を及ぼすという見地から検討を重ねた結果、窒化珪素か
らなるマトリックス中に、分散相となるＴｉ化合物が、
密に存在する凝集領域をマトリックス中に点在させたと
ころ、高い強度を維持しつつ靱性および硬度が向上する
ことを見出し本発明に至った。

【００１０】即ち、本発明の高靭性窒化珪素質焼結体
は、窒化ケイ素を主成分としたマトリックス中に、Ｔｉ
の窒化物、炭化物および炭窒化物の群から選ばれる少な
くとも１種のＴｉ化合物を分散含有し、前記Ｔｉ化合物
が密に存在する凝集領域が前記マトリックス中に点在し
てなることを特徴とするものであり、特に、前記Ｔｉ化
合物が、平均短径が０．１〜２μｍ、平均アスペクト比
が２〜５０の繊維体を含有すること、前記Ｔｉ化合物
を、全量中１０〜４０体積％の割合で含有すること、前
記凝集領域が２０〜２００μｍの大きさで存在すること
が望ましい。

【００１１】また、マトリックスとしては、β−窒化珪
素結晶相を主成分とし、周期律表第３ａ族元素を含有す
る粒界相とから構成されること、β−窒化珪素結晶相の
平均アスペクト比が３以上であることが望ましい。

【００１２】さらには、マトリックスの前記Ｔｉ化合物
との界面に、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｕおよび
Ｆｅの少なくとも１種が、酸化物、窒化物、酸窒化物も
しくはケイ化物として存在することが望ましい。

【００１３】マトリックス中に高硬度のＴｉ化合物を分
散させることにより、焼結体全体の硬度を高めることが
できる。また、異相の分散によって靱性が向上するメカ
ニズムとしては、マトリックス中を進展したクラック
が、分散相に達するとクラックが偏向され、その繰り返
しによって徐々にクラックのエネルギーが消失すること
により靱性が向上するものである。

【００１４】しかし、クラックを効果的に偏向させるた
めには分散相を多量に含めることが必要であるが、その
結果、焼結性が低下したり、マトリックスの成分が減少
するために、マトリックス自体が有する特性が劣化して
しまう。

【００１５】これに対して、本発明に基づき、Ｔｉ化合
物からなる凝集領域をマトリックス中に点在させること
により、窒化珪素からなるマトリックス中を進展したク
ラックは、凝集領域にて急激にエネルギーを消失するこ
とができる結果、マトリックスが有する特性を維持しつ
つ飛躍的に硬度および靱性を高めることができる。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明の高靱性窒化珪素質焼結体
は、組織的にはマトリックス成分とＴｉ化合物からなる
分散相とに大別される。この分散相は、全量中１０〜４
０体積％、特に１５〜３０体積％の割合で分散含有する
ことにより、分散相による靱性及び硬度を効果的に向上
することができる。但し、分散相の量が１０体積％より
も少ないと、特性向上効果が小さく、４０体積％より多
くなると系全体の焼結性が低下し、所望の特性を得るこ
とが難しくなる。

【００１７】かかるマトリックス−分散相複合系におい
て、靭性や強度が向上するのは、分散相によるクラック
の偏向、さらに分散相が繊維体の場合には、これに加
え、引き抜き効果（プルアウト効果）によるものとされ
るが、本発明によれば、図１の組織構造の模式図に示す
ように、マトリックス１中にＴｉ化合物２が局在的に密
に存在する凝集領域３を点在させた構造からなる。

【００１８】この凝集領域３は、その平均直径が２０〜
２００μｍ、特に４０〜１５０μｍであることが望まし
く、また隣接する凝集領域３間距離は、平均で０．５〜
５０μｍ、特に３〜３０μｍであることが望ましい。

【００１９】かかる構造において、マトリックス中に分
散させるＴｉ化合物としては、Ｔｉの炭化物、窒化物お
よび炭窒化物の群から選ばれる少なくとも１種、さらに
は、これらの化合物中に酸素が混入したものも使用でき
る。これらのＴｉ化合物は、化学量論組成又は非化学量
論組成からなっているものでもよい。

【００２０】Ｔｉ化合物は、マトリックス中において、
平均短径が０．１〜２μｍ、特に好ましくは０．５〜
１．５μｍであり、平均アスペクト比が２〜５０、好ま
しくは５〜３０の粒子あるいは繊維体として存在するこ
とが高靱性化を図る上で望ましい。

【００２１】一方、マトリックスは、β−窒化珪素結晶
相を主相とし、助剤成分として周期律表第３ａ族元素を
含有する粒界相とから構成されることが望ましい。ま
た、粒界相中には、さらにＳｉ，Ａｌ，Ｎ等が含まれて
いてもよい。なお、β−窒化珪素結晶相は、平均アスペ
クト比が３以上、平均短軸径が０．５〜２μｍの柱状結
晶の針状結晶として存在することが靱性および強度向上
の点で望ましい。また、前記周期律表第３ａ族元素、ア
ルミニウムは、粒界においてはガラス相を形成するか、
または希土類元素−Ｓｉ₃Ｎ₄−ＳｉＯ₂系の結晶相と
して存在してもよい。なお、アルミニウムはβ−窒化珪
素結晶相中に一部固溶していてもよい。

【００２２】また、マトリックスの組成としては、窒化
珪素を７５〜９５重量％、特に、８０〜９０重量％含
み、さらに、周期律表第３ａ族元素を酸化物換算で１〜
１２重量％、好適には３〜１０重量％含むことが焼結性
を高める上で望ましい。さらに焼結性を向上させる上
で、アルミニウムを酸化物換算量７重量％以下、好適に
は５重量％以下を含み、さらに不純物的酸素を酸化珪素
換算量で１０重量％以下、好適には８重量％以下含むこ
とが望ましく、かかる組成によって、緻密化が促進さ
れ、高硬度、高靱性化が促進される。

【００２３】なお、周期律表第３ａ族元素としては、特
に、Ｙ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｈｏ、
Ｎｄ、Ｃｅの群から選ばれる少なくとも１種、さらに
は、Ｙ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｓｍ、Ｄｙの群から選ばれる少な
くとも１種が好適である。

【００２４】なお、前記不純物的酸素とは、マトリック
ス中の全酸素量から焼結体中のＹまたは希土類元素（Ｒ
Ｅ）およびＡｌに対して化学量論組成（ＲＥ₂Ｏ₃およ
びＡｌ₂Ｏ₃）で結合していると仮定される酸素量を差
し引いた残りの酸素量であり、そのほとんどは窒化珪素
粉末中の不可避的酸素または意図的に添加されたＳｉＯ
₂成分より構成される。

【００２５】また、上記窒化珪素質焼結体には、他の成
分として、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｍｎ、ＣｕおよびＦ
ｅの少なくとも１種が、酸化物、窒化物、酸窒化物もし
くはケイ化物を０．０１〜８重量％の割合で含有させる
ことにより、さらに特性の改善を図ることができる。特
に、これらの成分は、前記Ｔｉ化合物との界面に存在す
ることにより、マトリックスとＴｉ化合物の親和性及び
濡れ性を向上させ、粒子間の結合力を高める作用をな
し、特性の改善を図ることができる。

【００２６】本発明の窒化珪素質焼結体は、理論密度が
９５％以上、好適には９８％以上にであり、気孔率が３
％以下、好適には１．５％以下であることが望ましい。
例えば、靭性が必要な切削工具では、さらに、耐摩耗性
を維持する上で重要であり、理論密度が９５％未満では
焼結体の摩耗が大きくなる。

【００２７】本発明の高靱性窒化珪素質焼結体を作製す
る方法としては、まず、マトリックス形成成分として、
窒化珪素粉末、特にα化率が９０％以上、平均粒径が
０．４〜１．２μｍ、不純物酸素量が０．５〜１．５重
量％の粉末を用いるか、あるいは窒化珪素粉末の０〜８
０重量％相当量を珪素粉末に置き換え、珪素粉末を低温
で窒化するとα−Ｓｉ₃Ｎ₄が生成されやすくなり、窒
化後の成形体のα−Ｓｉ₃Ｎ₄の含有量を高めることが
できる。このようなα−Ｓｉ₃Ｎ₄の含有量の大きい成
形体を焼成すると、針状のβ−窒化珪素結晶相の生成を
増加させることができ、焼結体の強度および靱性を高く
させることができる。

【００２８】次に、上記主原料に対して、周期律表第３
ａ族元素酸化物粉末、Ａｌ₂Ｏ₃粉末、場合によっては
ＳｉＯ₂粉末を、焼成前の成形体組成が、周期律表第３
ａ族元素の酸化物換算量が１〜１２重量％、特に３〜１
０重量％、アルミニウムが酸化物換算で７重量％以下、
特に５重量％以下であること、さらには、成形体中の全
酸素量から希土類元素酸化物粉末、Ａｌ₂Ｏ₃粉末中の
酸素分を差し引いた残りの酸素量が、ＳｉＯ₂換算で１
０重量％以下、特に８重量％以下となるように添加す
る。

【００２９】これらの焼結助剤成分の含有量を上記のよ
うに限定したのは、各成分が上記の値より低いと焼成過
程で液相が不足し緻密体が得られず強度は低下し、各成
分が上記の値より多いと焼成中の液相が増加する結果、
窒化珪素が異常な粒成長を引き起こしやすくなり、その
異常粒が破壊源となり強度を低下させてしまい、また表
層では窒化珪素の分解が激しくなり強度低下してしまう
ためである。

【００３０】また、さらには、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、
Ｍｎ、ＣｕおよびＦｅの少なくとも１種が、酸化物、窒
化物、酸窒化物もしくはケイ化物を０．０１〜８重量％
の割合で添加する。

【００３１】この混合物に適宜有機バインダー及び溶媒
を添加し、公知の方法で充分に混合してスラリーを調整
した後、スプレードライ造粒法により乾燥し、平均粒径
が２０〜２００μｍの大きさの造粒体を形成する。

【００３２】本発明によれば、このスプレードライ造粒
法により得られる造粒体中には、その造粒体の中心部に
Ｔｉ化合物が密に存在し、その周囲にＴｉ化合物が疎と
なる領域が存在する。このような粉体の形成はスプレー
ドライにおける諸条件を制御することにより作製するこ
とができる。具体的には、調合後のスラリー粘度を１．
５ポイズ以下、特に１ポイズ以下に制御することが必要
で、１．５ポイズより高いと、Ｔｉ化合物が密に存在す
る凝集部とウイスカーが粗に存在した表層部の形成が難
しくなる。

【００３３】また、スプレードライ内の温風乾燥温度は
８０℃〜２００℃であるが、望ましくは８０℃〜１００
℃がよい。この場合、入口温度が出口温度より高いと、
前述した望ましい組織になりやすい。アトマイザー回転
数は５０００ｒｐｍ〜２００００ｒｐｍで行うが、望ま
しくは６０００ｒｐｍ〜１５０００ｒｐｍで凝集部の平
均直径が２０〜２００μｍの大きさの造粒体を形成しや
すい。回転数が５０００ｒｐｍより遅いと凝集部の直径
が大きく、又、２００００ｒｐｍより速いと凝集部の直
径が小さくなる傾向になる。

【００３４】次に、上記のようにして得られた造粒体を
粗大粒をメッシュパスにて除去させた後、公知のプレス
成形、鋳込み成形、押し出し成形、射出成形、冷間静水
圧成形などにより所望の形状に成形する。

【００３５】つぎに、この成形体を１６５０〜１８５０
℃の窒素雰囲気中で公知の焼成により、焼結体密度が理
論密度の９５％以上となる条件で焼成緻密化する。焼成
方法としては、次に、得られた成形体をＳｉＯを含む窒
素雰囲気下で１６５０〜１８５０℃、特に１７００〜１
８００℃の温度で焼成する。また、この焼結体を熱間静
水圧焼成によって、１６００〜１８００℃の温度で窒素
ガス、またはアルゴンガス中で１０００〜２０００ａｔ
ｍの圧力下で焼成して、さらに緻密化を図ることもでき
る。これらの、焼成手段として、ホットプレス法、常圧
焼成、窒素ガス圧焼成、熱間静水圧焼成法など公知の手
法を用いることができる。

【００３６】

【実施例】平均粒径が１μｍ、α化率９８％、酸素含有
量が１．２％の窒化珪素（Ｓｉ₃Ｎ₄）粉末、平均粒径
が１μｍ以下の各種の周期律表第３ａ族元素酸化物粉
末、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）および酸化珪素
（ＳｉＯ₂）のマトリックスとなる各粉末と、平均粒径
０．８μｍの粒子状（Ｐ）あるいは平均粒径（短軸径）
０．８μｍ、平均アスペクト比２５の各種Ｔｉ化合物ウ
イスカー（Ｗ）を用いて、各成分が表１に示す組成にな
るように調合し、溶媒としてメタノールを用いてナイロ
ンボールにて混合し、スラリーを作製した。

【００３７】次にこのスラリーを粘度１．５ポイズ以下
に調整し、入口温度１５０℃出口温度１００℃及びアト
マイザー回転数１００００ｒｐｍにてスプレードライを
行い、平均粒径８０μｍの造粒粉体を作製した。その
後、０．３〜３トン／ｃｍ²の圧力でもってラバープレ
ス（アイソスタテイックプレス）成形を行った。その
後、表１の条件で５時間、常圧焼成した。

【００３８】成形体中にＳｉ粉末を含まない場合には、
窒素圧９気圧の窒素中、表１の焼成温度で５時間焼成
し、その後に炉冷して焼結体を得た。

【００３９】また、比較として、同一組成系において混
合スラリーを均一に混合したものを同様な方法で焼結体
の作製を行った。

【００４０】かくして得られた各焼結体に対して、電子
顕微鏡によりＴｉ化合物の凝集領域の大きさ及び凝集領
域の間隔を１０点測定し、平均値を求めた。ＪＩＳＲ１
６０１にて規定された条件の形状にまで加工し、アルキ
メデス法に基づく比重測定から調合理論密度に対する比
率を相対密度として求めた。強度は、ＪＩＳＲ１６０１
に基づき室温の４点曲げ抗折強度試験をおこなって求め
た。靭性は鏡面仕上げをおこなった試料に対して、ＪＩ
Ｓ−Ｒ１６０７に基づく室温での破壊靱性を測定するこ
とで求めた。

【００４１】摩耗試験として下記のとおり切削試験によ
る摩耗量を求める試験を行った。

【００４２】試料形状ＣＮＧＮ１２０４０８被削材ＦＣ−２５切削速度５００ｍ／ｍｉｎ切り込み２ｍｍ送り０．５ｍｍ／ｒｅｖ切削時間３０分

【００４３】

【表１】

【００４４】

【表２】

【００４５】表１および表２の結果から明らかなとお
り、本発明の試料Ｎo.１、２、４、５、７〜１１、１３
〜２２については、Ｔｉ化合物を均一に分散させた試料
Ｎo.３、６、１２より靭性が高く、靭性７．５ＭＰａ・
ｍ^1/2以上、強度９００ＭＰａ以上、硬度１５．０ＧＰ
ａ以上の機械的特性を達成でき、また摩耗率１．０ｍｍ
以下の優れた摩耗特性を得ることを確認した。

【００４６】

【発明の効果】以上のとおり、本発明の高靱性窒化珪素
質焼結体によれば、Ｔｉ化合物を凝集領域として点在さ
せることにより、高い強度を維持したまま、高靱性およ
び高硬度化することができることから、耐摩耗性の試験
でも摩耗が小さく、チッピング等の異常摩耗を抑制で
き、焼結体の長寿命化を達成することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の窒化珪素質焼結体（試料Ｎo.８）の組
織構造の図である。

【符号の説明】

１マトリックス２Ｔｉ化合物３凝集領域

フロントページの続きＦターム(参考） 3C046 FF38 FF39 FF40 FF45 FF55 FF57 4G001 BA01 BA03 BA04 BA08 BA09 BA12 BA32 BA48 BA57 BA61 BA73 BA86 BB01 BB03 BB04 BB08 BB09 BB12 BB25 BB31 BB32 BB37 BB38 BB48 BB49 BB51 BB53 BB57 BC03 BC12 BC13 BD12 BD13 BD16 BE03 BE11 BE22 BE23

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】窒化ケイ素を主成分としたマトリックス中
に、Ｔｉの炭化物、窒化物および炭窒化物の群から選ば
れる少なくとも１種のＴｉ化合物を分散含有し、前記Ｔ
ｉ化合物が密に存在する凝集領域が前記マトリックス中
に点在してなることを特徴とする高靱性窒化珪素質焼結
体。
【請求項２】前記Ｔｉ化合物の平均短径が０．１〜２μ
ｍ、平均アスペクト比が２〜５０である請求項１記載の
高靱性窒化珪素質焼結体。
【請求項３】前記Ｔｉ化合物を、全量中１０〜４０体積
％の割合で含有する請求項１記載の高靱性窒化珪素質焼
結体。
【請求項４】前記マトリックスが、β−窒化珪素結晶相
を主成分とし、周期律表第３ａ族元素を含有する粒界相
とから構成される請求項１記載の高靱性窒化珪素質焼結
体。
【請求項５】前記β−窒化珪素結晶相の平均アスペクト
比が３以上である請求項１記載の高靱性窒化珪素質焼結
体。
【請求項６】前記凝集領域が２０〜２００μｍの大きさ
で存在する請求項１記載の高靱性窒化珪素質焼結体。
【請求項７】前記マトリックスの前記Ｔｉ化合物との界
面に、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ、Ｍｎ、ＣｕおよびＦｅの
少なくとも１種が、酸化物、窒化物、酸窒化物もしくは
ケイ化物として存在する請求項１記載の高靱性窒化珪素
質焼結体。