JP3081765B2

JP3081765B2 - 炭素部材およびその製造方法

Info

Publication number: JP3081765B2
Application number: JP06307128A
Authority: JP
Inventors: 良夫原田; 純一竹内; 哲朗東城; 清秀佐々木
Original assignee: Toyo Tanso Co Ltd; Tocalo Co Ltd
Current assignee: Toyo Tanso Co Ltd; Tocalo Co Ltd
Priority date: 1994-11-17
Filing date: 1994-11-17
Publication date: 2000-08-28
Anticipated expiration: 2015-08-28
Also published as: JPH08143384A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、表面に金属クロムの皮
膜の他、金属めっき皮膜, アルミニウム拡散処理皮膜,
硼化物皮膜あるいは炭化物皮膜等からなる複合皮膜を形
成してなる炭素部材とその製造方法に関するものであ
る。上記の炭素部材とは、焼結炭素製の各種ロール類,
金属およびガラス質溶解坩堝, 各種電池および電解用電
極類, 飛翔体構造部材, 発熱体, 通電体, 機械構造部
材, ラケット, ゴルフ, 釣竿などのスポーツ・レジャー
用品などの炭素製品として用いられる、基質の主成分が
炭素質で、炭素が繊維状となったり、SiC, TiC, CrC, W
C などの炭化物を含む製品をいう。

【０００２】

【従来の技術】炭素質の製品は、軽量であるうえ、化学
的・熱的安定性に優れ、非金属でありながら熱や電気伝
導性がよいなどの特徴を有し、とくに繊維状に加工した
炭素は、高温環境下において鋼鉄にも勝る機械的強度を
示すことから、化学, 繊維, 高分子, 金属精錬, 窯業,
航空宇宙などの先端工業分野で広く採用されている。し
かし、その一方で、こうした炭素製品は耐摩耗性に乏し
く、かつ金属との接合力が低いという欠点があるため、
他の材料との複合化による欠点の克服が重要な課題とな
っている。

【０００３】従来、炭素質製品の耐摩耗性、金属との接
合力向上、炭素製品部材の機械的性質の向上、溶融金属
や溶融ガラスの内部侵入の防止対策として、各種の表面
処理技術が研究されている。例えば、炭素質製品の表面
に、金属やセラミックス等を溶射被覆するのもその一つ
である。この溶射法は、製品の大きさによる制限が少な
いうえ、任意の金属を自由にしかも他の金属被覆法に比
較すると厚く成膜することができ、さらには金属被覆の
上部に酸化物, 硼化物などのセラミックス類の成形も容
易なことから、これまでにも多数の溶射技術による被覆
法が提案されている。すなわち、炭素（含黒鉛）基材の
表面に対し、溶射法を適用する場合、 (1) 炭素基材表面に直接、酸化物（Al_２O_３, MgO , ZrO
_２など）を被覆するものとして、特開昭50−55540 号公
報, 特開昭56−37279 号公報, 特開昭57−135771号公
報, 特開昭58−37171 号公報, 特開昭58−64287 号公
報, 特開平１−145386号公報などがある。 (2) 炭素基材表面に直接金属を溶射する方法およびその
上に酸化物系セラミックスを成形する技術として、特開
昭58−125679号公報, 特開昭60−224771号公報,特開昭6
0−221591号公報, 特開昭61−30657 号公報, 特開昭62
−113782号公報,特開平４−59978 号公報, 特開平４−1
39084号公報, 特開平５−70268 号公報などがそれぞれ
提案されている。

【０００４】しかしながら、上掲の各方法によって形成
した溶射皮膜は、その成膜原理からも理解できるよう
に、溶融状態の金属もしくはセラミックス粒子の集合,
積層体であるとともに、炭素基材とは直接冶金的に結合
せず、もっぱら溶射粒子が基材上で冷却, 凝固する過程
で生ずる収縮現象によって基材と物理的に結合している
に過ぎない。このため、溶射皮膜と炭素基材との接合力
は、金属基材に溶射したときの皮膜接合力に比べると小
さく、溶射被覆そのものの特性が如何に優れていたとし
ても、その特性を十分に発揮できないという欠点があ
る。

【０００５】本発明者らは、これらの欠点を改善するた
め、溶射金属と炭素基材との熱膨張係数の比を0.73〜1.
44とするとともに、炭素と化学的親和力のある金属を選
定することによって、溶射被覆の密着力を大幅に改善す
る技術を、特開平５−70268号公報として以前に提案し
た。ところが、最近では、炭素基材上に形成する溶射被
覆に対する要求性能はますます高くなり、これにともな
って本発明者らの先行提案技術を超えるような高い密着
力を有する溶射被覆の出現が望まれるようになってき
た。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上述したように、炭素
基材は一般に、空気, 水分, ＮＯ_ｘ，ＳＯ_ｘ，ＣＯ_ｘな
どの酸化性成分を含む高温雰囲気中では、耐高温酸化性
や耐熱性が悪く、一方、その解決のために炭素基材表面
に金属などを溶射被覆したものでは皮膜の密着性が悪
く、そのために溶射被覆の特性が十分に発揮できないと
いう欠点があった。とくに、炭素基材表面に形成した溶
射被覆というのは、その接合力が甚だしく低いことか
ら、単にその溶射材料のみを改善しても、炭素基材との
接合力の方も改善しない限り、その特性が十分に発揮で
きないのである。

【０００７】本発明の目的は、炭素基材の表面に形成す
る表面処理皮膜の接合力の向上を図ることにある。ま
た、本発明の他の目的は、耐高温酸化性などに優れた反
応金属クロムの層を含む複合皮膜を有する炭素部材を有
利に製造する技術を提案することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明では、炭素基材上
に形成する溶射被覆の密着性を向上させるため、溶射に
先立ち、次のような化学反応を伴う熱処理を行う点に特
徴がある。すなわち、本発明は、炭素基材上を覆う表面
処理皮膜の構成成分と基材の炭素とが強い化学的親和力
と略等しい線膨張係数を有する金属クロムに着目し、さ
らに各種の炭素製品が焼結製品であることに起因し、そ
の表面に微細な無数の開気孔が存在していることにも着
目し、この開気孔の中に、当該炭素基材と反応ガスとの
気相反応によって生成する微粒子状の反応性金属クロム
を充填してアンカー効果を付与し、さらに基材の表面に
もこの反応性金属クロムの層を全面にわたって被覆する
下地処理を施すことにしたものである。その後、前記反
応性金属クロム下地層の上には、金属めっき, アルミニ
ウム拡散処理皮膜, 炭化物皮膜等を重ねて形成してなる
複合皮膜を形成する技術を提案する。

【０００９】このような方法の採用によって、気相反応
によって生成した反応性金属クロムの微粒子が基材表面
に残存する開気孔中に深く侵入し、該反応性金属クロム
の層は高い接合力をもつことになる。とくに、上記気相
反応を 600℃以上の高温で行うことにより、反応性金属
クロムと炭素基材とが冶金的に素早く反応してCr_２３C
_６型炭化クロムを析出して密に結合し、両者の密着力を
著しく高めることとなるのである。本発明では、さらに
その後、めっき処理, 硼化処理, 珪化処理, 窒化処理も
しくはアルミニウム拡散処理を施して、耐摩耗性被覆,
耐熱性被覆を形成する。

【００１０】すなわち、本発明に係る炭素部材の要旨構
成は下記のとおりのものである。 (1) 炭素基材の表面層に、この炭素基材を水素ガスを含
むハロゲン化クロムガス中で熱処理することによって気
相析出させた微粒子状反応性金属クロムの層を形成した
ことを特徴とする炭素部材。 (2) 上記反応性金属クロムの層は、炭素基材の表面を覆
う皮膜と、該炭素基材の表面に開気孔を介して含浸させ
た金属クロムによって構成されていることを特徴とす
る。 (3) 上記反応性金属クロムの層では、炭素基材と反応性
金属クロム微粒子との境界において、Cr_２３C_６型炭化
クロムを反応生成していることを特徴とする。 (4) 上記反応性金属クロムの層上には、金属めっきを施
しまたは窒化物を蒸着して複合皮膜としたことが特徴で
ある。 (5) 炭素基材上に形成した反応性金属クロムまたはその
上に形成した金属めっきの皮膜は、アルミニウム拡散処
理がなされていることを特徴とする。 (6) 炭素基材上に形成した反応性金属クロムの層は、硼
化物化もしくは珪素化物化したものであることを特徴と
する。 (7) 炭素基材上に形成したCr_２３C_６型炭化クロムの層
上には、SiＣ, ＶＣ, TiＣ, NbＣ, ZrＣおよびHfＣのい
ずれか１種以上からなる炭化物層が形成されていること
を特徴とする。 (8) 上記炭素基材は、平均気孔半径が 0.1〜2.5 μｍ、
開気孔の気孔率が５〜30％の範囲にあるものを用いるこ
とを特徴とする。

【００１１】また、本発明にかかる上記炭素部材の製造
方法の特徴は、下記要旨構成にある。 (9) 上述した炭素基材は、炭素基材を、まず水素ガスを
含むハロゲン化クロムガス中で 600〜1200℃, １〜20時
間の条件で熱処理することにより、該炭素基材表面に微
粒子状の反応性金属クロムを析出させると同時に、この
反応性金属クロムを基材中に, 開気孔を介して含浸させ
かつ基材表面にも被覆して該炭素基材の表面に反応性金
属クロムの層を形成することを特徴とする炭素部材の製
造方法。 (10) 本発明製造方法においては、炭素基材上に形成し
た反応性金属クロムの層をさらに、真空中, 不活性ガス
中もしくは還元性雰囲気中において 600〜1200℃, １〜
20時間の熱処理を施して、前記反応性金属クロムの層を
Cr_２３C_６型炭化クロムの層に変化させることを特徴と
する。 (11) 本発明製造方法においては、炭素基材上に形成し
た反応性金属クロムの層上に、電気めっき法もしくは無
電解めっき法によって、金属めっき皮膜を施して複合皮
膜とするか、窒化物を蒸着して複合皮膜を形成すること
を特徴とする。 (12) 本発明製造方法においては、炭素基材上に形成し
た反応性金属クロムの層、もしくはさらにその上に形成
した金属めっき皮膜に対し、アルミニウム拡散処理を施
すことを特徴とする。 (13) 本発明製造方法においては、炭素基材上に形成し
た反応性金属クロムの層を、硼化物化処理もしくは珪素
化物化処理することを特徴とする。 (14) 本発明製造方法においては、炭素部材上に形成し
たCr_２３C_６型炭化クロムの層上に、SiＣ, ＶＣ, TiＣ,
NbＣ, ZrＣおよびHfＣのいずれか１種以上からなる炭
化物にて改質処理することを特徴とする。 (15) 本発明製造方法においては、上記炭素基材は、平
均気孔半径が 0.1〜2.5 μｍ、開気孔の気孔率が５〜30
％の範囲のものを用いることを特徴とする。

【００１２】

【作用】以下に、本発明の構成の詳細について、炭素基
材の表面に溶射皮膜を形成するまでの工程順に従って説
明する。 (1) 気相反応を伴う熱処理工程（下地皮膜の形成）被処理材となる炭素基材を、水素ガスを含むハロゲン化
クロムガス中に保持して熱処理を行う。この熱処理によ
り、雰囲気中では次のような水素還元反応を起し、極め
て微細な反応性金属クロムの粒子(0.1μｍ以下) が析出
すると同時に、この反応性金属クロム微粒子は、炭素基
材の表面に存在する気孔中に侵入してこれを充填する。 CrＸ_２＋Ｈ_２ → Cr＋２ＨＸ …(1) なお、Ｘは塩素, 弗素, 沃素, 臭素などのハロゲン元素
である。ここで、析出した上記反応性金属クロム微粒子
は、炭素基材の開気孔中に侵入してこれを充填するのみ
ならず、この気相中で生成した反応性金属クロムが炭素
基材の表面に付着するため、炭素基材全体がこの反応性
金属クロム微粒子で被覆されることとなる。しかし、こ
の反応性金属クロムからなる皮膜は、通常の溶射皮膜と
は異なり、その皮膜下面が炭素基材の開気孔中に深く侵
入しているため、該反応性金属クロムの皮膜と炭素部材
とは硬く結合することとなる。しかも、上記(1) 式の反
応は、 600〜1200℃の高温下で行うため、炭素基材と接
触する反応性金属クロムの微粒子は、炭素と反応してCr
_２３C_６型炭化クロムを生成するので、両者の接合は冶
金反応的となり、非常に強固なものとなる。 23Cr ＋６Ｃ → Cr_２３C_６ …(2) また、この熱処理は水素ガスを含んでいるため、炭素基
材を高温状態にしても、大気中のような酸化消耗を伴う
ことはない。

【００１３】本発明の水素ガスを含むハロゲン化クロム
ガス中での熱処理は、例えば図１に示すような装置によ
って行うことができる。図１において、１はNi基合金製
の処理容器、２はハロゲン化クロムガス導入管、３はア
ルゴンガス導入管、４は水素ガス導入管、５はガス排出
管であり、それぞれの配設管にはガスの供給あるいは排
出調整が可能なバルブ６, ７, ８を備えている。また、
処理容器全体は電気炉中に置かれ、外部から加熱される
ようになっている。９は処理容器内の温度計測用の管で
ある。10は被処理体であり、多孔質なアルミナ焼結板11
の上に設置できるようになっている。熱処理の操作は、
先ずアルゴンガスを導入しつつ、処理容器を所定の温度
に上昇した後、水素ガスとハロゲン化クロムを導入する
方法によって行う。

【００１４】また、上記熱処理は、図２に示すような装
置によっても行うことができる。図２において、21はNi
基合金製処理容器、22は水素ガス導入管、23はガス排出
管、24は処理容器内の温度計測管、25は被処理体、26は
ハロゲン化クロムを発生させるための浸透剤で、例えば
ハロゲンとして塩素(Cl)を用いる場合の組成は、金属ク
ロム粉末70wt％, Al_２O_３粉末29wt％, 塩化アンモン(NH
_４Cl) 1.0 wt％である。

【００１５】これらの容器全体は電気炉中に設置され、
外部から加熱されるが、水素ガスを流しつつ加熱して、
330℃に達すると次のように塩化アンモンが分解してHC
l ガスが発生する。 NH_４Cl → NH_３＋ HCl …(3) ここで発生したHCl は、浸透剤中の金属クロム粉末と反
応して、塩化クロムガス(CrCl_２) を生成する。 Cr ＋２HCl → CrCl_２＋H_２ …(4) そして、(4) 式で発生したCrCl_２は、処理容器外から
導入される水素ガスによって前記(1) 式の反応によって
微細な反応性金属クロムが気相析出し、これが被処理体
の炭素基材の気孔中に侵入したり、その表面に析出付着
する。

【００１６】図３は、以上の熱処理によって形成された
市販の等方性黒鉛材上の金属クロム被覆層の断面ミクロ
組織を示したものである。反応性金属クロムの層が均等
に形成され、かつ黒鉛基材の開気孔中にもこの反応性金
属クロム微粒子が深く侵入して強固に密着していること
がわかる。

【００１７】なお、上記熱処理は、600 〜1200℃の温度
で行うのがよく、特に 800〜1100℃の温度が実用的であ
る。600 ℃より低いと、前記(1) 式および(4) 式の反応
が遅く、また、1200℃以上では反応は速くなるものの、
処理容器の損耗が甚だしく、加熱エネルギーの損失とと
もに経済的でない。また加熱時間は、１時間〜20時間が
よく、1 時間より少ないとクロムの析出,付着量が少な
く、20時間以上では経済的な損失を招き得策でない。本
発明に使用するハロゲン化クロムとしては、塩化クロム
( CrCl_２), 弗化クロム(CrF_２), 沃化クロム(CrI_２),
臭化クロム(CrBr_２) などが使用できるが、人体に与え
る影響, 環境汚染の点から塩化クロムの使用が好まし
い。

【００１８】また、本発明にかかる上記の熱処理におい
て、炭素基材との密着性に優れた反応性金属クロムの層
を形成するには、炭素基材はミクロ的に多孔質で、外部
に開放された開気孔を有することが必要である。この
点、発明者らが各種の実験を行った結果、600 〜1200
℃, １〜20時間の熱処理条件によって良好な反応性金属
クロムの層を得るには、炭素基材の平均気孔半径は 0.1
〜2.5 μｍがよく、特に 0.5〜2.0 μｍの範囲にあるこ
とが好ましい。0.1 μｍ未満では反応性金属クロムの内
部侵入が難しく、また、2.5 μｍより大きければ反応性
金属クロム微粒子による開気孔中への充填に長時間を要
するうえ、この反応性金属クロムの層の表面が凹凸状と
なる欠点がある。一方、外部に開放された気孔率は、５
〜30％の範囲にあるのがよく、さらに好ましくは10〜20
％の範囲にあれば優れた反応金属クロムの被覆を形成さ
せることができる。気孔率が５％未満では投錨効果に乏
しく、また30％以上では炭素基材そのものの機械的強度
が低く、構造材料としての有用性が低くなる。

【００１９】(2) 熱処理後の反応性金属クロムの層の表
面処理 2-1 反応性金属クロムの層の炭化物化処理上述の化学反応を伴う熱処理によって反応性金属クロム
の層を形成した炭素焼結材を、真空中(13 〜13×10^−３
Pa) , 不活性ガス中, 水素やＣＯ，Ｃm Ｈn などを含む
還元性雰囲気中あるいは浸炭性ガス雰囲気中で、 600〜
1200℃, １〜20時間加熱することによって、炭素焼結材
中の炭素と反応性金属クロム微粒子とを次のように反応
させて硬質の炭化クロムを得る。 23Cr ＋６Ｃ → Cr_２３C_６ここで生成するCr_２３C_６型炭化クロムは、非常に硬く
耐摩耗性に優れた被覆となる。

【００２０】この点、一般的なクロム炭化物溶射材料
は、Cr_３C_２型炭化物（斜方晶）、もしくはこれとCr_７C
_３型炭化物（三方晶または斜方晶）との混合物である
が、これは本発明における上記Cr_２３C_６型炭化クロム
（立方晶）とは特性の上で大きな違いがある。即ち、従
来の結晶型（Cr_３C_２, Cr_７C_３）の炭化クロムは、Crが
それぞれ86.8％, 91.0％である。これに対し、Cr_２３C
_６型の炭化クロムは94.3％と、Crが占める割合が大き
く、密度ならびに硬度が高い。特に、水素ガスとハロゲ
ン化クロムとの反応によって析出した金属クロムが遊離
炭素と接触すると、一旦は Cr_３C_２, Cr_７C_３が生成し
ても、やがてはこの熱処理雰囲気(500〜1200℃) の中お
よび冷却過程でCr_２３C_６を主成分とする炭化物に移行
することになる。本発明は、このCr_２３C_６型炭化クロ
ムにて炭素基材の表面部を改質した点に特徴を有する。

【００２１】2-2 上記炭化クロム層の高硬質化処理 2-1の熱処理によって反応性金属クロムの層を炭化物層
化しても非常に硬い層を得るが、これをさらにバナジウ
ム化合物 (例えば V_２O_５)と金属アルミニウム粒子を含
む 850〜1050℃の硼砂(Na_２B_４O_７) 中に、１〜10時間
浸漬すると、炭化物化したクロム層の表面に、バナジウ
ムが析出するとともに、炭化物中の炭素と反応して極め
て高硬度なＶＣを生成させることができる。そして、こ
の硼砂中にSiO_２, Nb_２O_５, TiO_２, ZrO_２, HfO_２など
を添加すると、金属アルミニウムの還元作用によってそ
れぞれの金属が析出するとともに、これらが直に炭化物
を形成することとなる。このようにして生成する炭化物
の硬さは、SiC 3000, NbC 2400, TiC 3200, ZrC 2700,
HfC 2800 (それぞれビッカース硬さ) を示し、Cr_２３C
_６型炭化クロムの 1000 〜1500に比較してはるかに硬質
である。

【００２２】2-3 反応性金属クロムの層の硼化物層化
処理化学反応を伴う熱処理によって反応性金属クロムの層を
形成した炭素焼結材および上記2-1 の熱処理によって反
応性金属クロムを炭化物化した炭素焼結材を用いて次の
ように処理すると、それぞれ硼化クロム被覆を生成させ
ることができる。硼砂(Na_２B_４O_７) に10〜30wt％
B_４Cを添加し、これを 800〜1000℃に加熱して溶融状態
にしたものの中に浸漬し、30分〜10時間保持する。( 溶
融塩法) 硼弗化ボロン(KBF_４)と炭化硼素(B_４C) ,
炭化珪素( SiC ) の混合粉末に塩化アンモン(NH_４Cl)
を 0.5〜1.0 wt％添加したものの中に試料を埋没させ、
700〜1000℃でアルゴンガスを流しつつ 0.5〜10時間保
持する。 (粉末法)

【００２３】2-4 反応性金属クロムの層のアルミニウ
ムおよび珪素拡散処理化学反応を伴う熱処理によって反応性金属クロムの層を
形成した炭素焼結材は、無処理の炭素焼結材に比較する
と、その耐熱, 耐高温酸化性は著しく向上するが、さら
に耐熱性を向上させるため、次のような熱処理を行う
と、金属アルミニウムが金属クロム被覆層中に拡散浸透
してくる。この結果、高温中で加熱した際、Al_２O_３の
緻密な薄膜を形成して、その耐熱, 耐酸化性を一層向上
させることとなる。アルミニウム粉末15wt％, アルミナ
(Al_２O_３) 84wt％, 塩化アンモン(NH_４Cl)１wt％の混合
粉末中に試料を埋没し、アルゴンガスを流しつつ 600〜
1200℃, 30分〜10時間保持する。アルミニウム粉末の代
わりにSi粉末, フェロシリコンさらにこの中にSiC 粉末
を混合したものを用いると、Siを拡散浸透させることが
できる。

【００２４】2-5 反応性金属クロムの層を下地とする
金属めっき層の形成処理化学反応を伴う熱処理によって反応性金属クロムの層を
形成した炭素焼結材をそのまま電気めっき法や無電解め
っき法によって、銅, ニッケル, クロムなどの金属を容
易に形成することが可能である。銅をめっきした場合に
は、炭素焼結材への通電のための接合が極めて容易とな
る。

【００２５】2-6 反応性金属クロム被覆層への物理的
蒸着(PVD) 法による高硬質化処理化学反応を伴う熱処理によって反応性金属クロムの層を
形成した炭素焼結材を試料として、イオンプレーティン
グ, スパッタリングなどのPVD 処理( 物理的蒸着法) を
行うことによって、黄金色を有しかつ非常に硬いTiN ,
硬質のTiC を容易に形成することができる。すなわち、
試料を陰極とし、Ti金属を陽極として両者に２〜５KVの
電圧を負荷し、13〜13×10^−２Pa程度の窒素ガス雰囲気
中でTi金属を蒸発させると、蒸発したTi微粒子は雰囲気
を構成している窒素原子と反応してTiN の微粒子とな
り、これが試料表面に衝突してTiN 被覆層を形成する。
この場合、雰囲気ガスを炭化水素とするとTiは、TiC と
なって試料表面に付着する。この方法で形成されるTiN
の硬さは2000、TiC は3200を有し、ともにCr_２３C_６よ
り硬く耐摩耗性に優れた被覆層である。

【００２６】

【実施例】実施例１この実施例では、炭素焼結材をハロゲン化クロムガス中
において熱処理することによって、反応性金属クロムを
気相析出させる条件について検討した。 (1) 供試炭素焼結材市販の炭素焼結材( 冷間等方圧加圧成形を経た緻密
質等方性黒鉛；嵩比重1.85, 平均気孔半径 1.5μｍ,
気孔率13％) を巾50mm×長さ 100mm×厚さ10mmに切り出
して用いた。 (2) 熱処理方法および条件図１の装置を用い、ハロゲン化クロムとして取扱いが容
易な塩化クロムガス(CrCl_２)を使用して、CrCl_２ガス
のみ、および水素ガスを含むCrCl_２ガス中でそれぞれ
1000℃×10時間の熱処理を行い、等方性黒鉛材上への金
属クロムの生成状況を観察した。なお、1000℃における
CrCl_２の飽和蒸気圧は約11mmHg(1.47 ×10^−３MPa)であ
り、水素ガスを添加する場合はこれと同分圧の水素を容
器外から導入させた。

【００２７】表１は、熱処理後の等方性黒鉛材の観察結
果を示したものである。水素ガスを含まないCrCl_２ガス
中での熱処理では、薄い金属クロムの生成が点在してい
るのが見られるが、焼結材の表面を完全に被覆しておら
ず、不完全であった。この金属クロムの生成は、おそら
く雰囲気中に僅かに存在していた H_２O, O_２などが高温
下で等方性黒鉛材と反応してCOガスを生成し、これによ
ってCrCl_２の一部が還元されたものと推定される。これ
に対し、水素ガスを含むCrCl_２ガス中では、水素ガスに
よるCrCl_２の還元が効率的に行われ、雰囲気中に反応性
金属クロムの微粒子が析出し、これが等方性黒鉛材上に
全面にわたって付着している。なお、熱処理後の本発明
の等方性黒鉛材を用いて、大気中で 650℃×30分の加熱
を行った後、これを25℃の水中へ投入しても、前記反応
性金属クロム皮膜は剥離せず、優れた密着性が確認され
た。

【００２８】

【表１】

【００２９】実施例２市販の炭素焼結材（実施例１と同じ緻密質等方性黒鉛；
寸法：巾50mm×長さ100 mm×厚さ10mm) を図２の装置に
よって、1000℃×10時間の処理を行った後、次のような
雰囲気中で熱処理を行い、等方性黒鉛材表面に形成され
ている金属クロムの層の変化を調査した。１．本発明の熱処理条件 (1) 水素ガス雰囲気中で 800℃×10時間加熱 (2) アルゴンガス中で 850℃×10時間加熱 (3) 真空中で 850℃×10時間加熱 (4) H_２ 50vol％−CO 50vol％中で 800℃×10時間加熱２．比較例の熱処理条件 (5) 空気中で 800℃×10時間加熱 (6) 水蒸気中で 850℃×10時間加熱 (7) 水蒸気 50vol％−CO_２50 vol％中で 800℃×10時
間加熱上記各熱処理を施した試験片について、金属クロム層の
Ｘ線回折試験を行った。表２は、この結果を要約したも
ので、比較例の熱処理を施した試験片（No.5,6, 7) で
はすべてCr_２O_３の酸化物が生成し、しかもこの酸化物
は淡緑色を呈するとともに、比較的剥離 (粉末状となっ
て）しやすい傾向が認められた。また、その表面硬さも
ビッカース硬さで 250〜400 の範囲であった。これに対
し、本発明に適合する熱処理では、雰囲気中に金属クロ
ムの層を酸化させるガス成分が含まれていないため、す
べてCr_２３C_６型炭化クロムが生成し、また、その硬さ
はビッカースで1000以上に達し、極めて硬質化している
ことが判明した。この(1), (2), (3) の処理によるCr
_２３C_６型炭化クロムの生成は、高温環境下において等
方性黒鉛材から炭素成分が金属クロム層中に拡散した結
果であり、(4)の処理では、外部からの浸炭反応が加味
されたものである。

【００３０】

【表２】

【００３１】実施例３この実施例では、ハロゲン化クロムガス中で熱処理した
市販の等方性黒鉛材を用いてアルミニウム拡散処理を行
ったものの高温酸化特性について調査した。 (1) 供試炭素焼結材実施例１と同じ等方性黒鉛材を使用した。 (2) 熱処理方法および条件図２の装置を用い、水素ガスを１分間当たり 100ml流し
つつ、 950℃×10時間の熱処理を行った。その後、この
試料を次のようなプロセスにより最終的にアルミニウム
拡散処理を行ったものを作製した。反応性金属クロ
ムの層を直接前述の2-4 の方法によってアルミニウム拡
散処理を行う。反応性金属クロムの層上に電気ニッ
ケルめっきを10μｍ厚に形成した後、アルミニウム拡散
処理を行う。反応性金属クロムの層上にMCaAlY合金
( 32wt％Ni−38.5wt％Co−21wt％Cr−８wt％Al− 0.5wt
％Ｙ) を 100μｍプラズマ溶射した後、アルミニウム拡
散処理を行う。なお、比較例として、無処理の等方性黒
鉛材を用い、大気中で 550℃×24時間、 700℃×2.
5 時間、1200℃×１時間の酸化試験を行い、重量変化
量からその耐酸化性を評価した。表３は、この結果を示
したものである。比較例の等方性黒鉛材（No.4) だけで
は高温雰囲気中では酸素と結合して熱処理する傾向が強
く、550 ℃で3.8 ％、700 ℃で10.7％、1200℃では21.5
％の重量減少が認められた。これに対し、反応性金属ク
ロム被覆層で等方性黒鉛材の表面を完全に被覆した後、
耐酸化性に優れたアルミニウムを拡散処理したものは、
反応性金属クロム被覆層を直接アルミニウム拡散したも
の( No.1) はもとより、その上に電気Niめっきしたもの
(No.2)、さらにMCrAlY合金を溶射後アルミニウム拡散処
理を施したもの(No.3)は、すべて優れた耐酸化性能を示
し、等方性黒鉛材を酸化性の高温環境下において利用で
きる可能性が十分うかがえる。

【００３２】

【表３】

【００３３】実施例４この実施例では、金属クロムの層を有する市販の冷間等
方圧加圧成形を経た炭素焼結材を用いて各種の硬化処理
を行って、その表面硬さを測定するとともに、JIS H850
3 めっきの耐摩耗性試験の方法によって耐摩耗性を調査
した。 (1) 供試炭素焼結材市販の冷間等方圧加圧成形を経た炭素繊維を10wt％含む
無定形炭素焼結材(寸法：幅50mm×長さ100 mm×厚さ10m
m, 平均気孔半径 2.0μm , 気孔率15％) を使用した。 (2) 熱処理方法および条件図２の装置を用い、水素ガスを１分間当たり100ml 流し
つつ 950℃×10時間の熱処理を行って、炭素焼結材の表
面を反応性金属クロム被覆した後、次のような硬化処理
を施した。 (3) 本発明の硬化処理前述の本発明の作用機構の項で述べた、2-2 の方法
によって反応性金属クロムの層の表面に２μｍ厚のＶＣ
を形成させた。同じく 2-3項の粉末法を用いて反応
性金属クロムの層の表面に10μｍ厚の硼化物層(CrB) を
形成させた。反応性金属クロムの層の表面に電気め
っき法によって10μｍのCrめっき層を形成させた。( め
っき液の組成：CrO_３ 250 g/l, H_２SO_４2.5 g/l 、電
流密度15A/dm^２、温度52℃) 反応性金属クロムの層
の表面に無電解めっき法によって10μｍ厚のNi−Ｐ合金
めっき層を形成させた。（めっき液の組成：NiCl_２30
g/l, NaP_２O_２10g/l, NH_４Cl 50g/l, 液温92〜95℃)
その後 600℃で５時間の加熱処理を施し、Ni−Ｐ合金層
を硬化させた。反応性金属クロムの層の表面に 2-6
項の方法によって３μｍ厚のTiN およびTiC を形成させ
た。

【００３４】(4) 比較例無処理の炭素焼結材炭素鋼 (SS 400) 13％Cr鋼(SUS 430) 上に83wt％WC−17wt％Coを高速
フレーム溶射法によって膜厚120 μｍの皮膜を形成し
た。 13％Cr鋼(SUS 430) 上にJIS H 8303規定のMSFC
o1を500 μｍ溶射後、これを大気中で1070℃でフュージ
ング処理(MSFCo1 の化学成分は、 Ni 12wt％、Cr 18wt
％、Ｂ 2.1wt％、C 1.1 wt％、Fe 3.2wt％、Mo 6.1wt
％、W 8.3 wt％、Co 残り) (5) 硬化被覆層の評価方法被覆層の硬さは、マイクロビッカース硬さ計を用い
て荷重 300g で表面硬さを10点測定した。耐摩耗性
の評価は、JIS H 8503めっきの耐摩耗性試験方法に規定
されている往復運動摩耗試験を用い、次に示す条件で摩
耗試験を行い、試験前後における硬化被覆層の重量変化
量によって耐摩耗性を評価した。使用した研磨紙 JIS R
6252 研磨紙規定のSiC 粒子 #320 を摩擦輪に巻き付け
た。摩擦輪は、直径50mm、巾12mmの寸法を有し、これを
試料面に1.5 kgf/mm^２ (14.7N) の荷重を押し付け、毎
分60回転させ 400回転まで試験を継続した。

【００３５】表４は、供試した被覆層の微小硬さと摩耗
試験結果を取りまとめたものである。この結果から明ら
かなように、比較例の無処理の炭素焼結材(No.7)は、１
分間の摩耗試験（摩擦輪60回転) で大量の損耗が認めら
れたので、試験はその時点で中止した。また、炭素鋼(
No.8) では、硬さが低いこともあって耐摩耗性に乏し
く、44.2mgの重量減少が認められた。これに対し、WC−
Coサーメット被覆層( No.9) およびCo基合金系の自溶合
金よひ溶射被覆(No.10) では、被覆の硬さが比較的高い
ため、重量減少はそれぞれ7.8mg , 12.5mgを示したに過
ぎなかった。これに対し、本発明の硬化処理を施した被
覆は、無電解Ni−Ｐ合金めっき後熱処理を施したもの(N
o.4)を除き、全て非常に硬いうえ、優れた耐摩耗性を示
し、炭素焼結材の硬化処理被覆として十分実用できるこ
とがうかがえる。なお、無電解Ni−Ｐ合金めっきは金属
光沢を有し、炭素鋼に比較すればはるかに硬く耐摩耗性
を有しているので、使用条件を考慮すれば、炭素焼結材
の軽量を利用した機械部材としての用途が期待できる。

【００３６】

【表４】

【００３７】

【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、炭
素焼結材を水素ガスを含むハロゲン化クロムガス中で熱
処理することにより、炭素焼結材中に存在する開気孔中
に反応性金属クロムの微粒子を含浸させると共に、その
表面全体にも反応性金属クロムの層を形成することがで
きる。この反応性金属クロムの層を出発被覆とし、こ
れを非酸化性の雰囲気中で再熱処理すると、反応性金属
クロムと炭素が反応して硬質の炭化クロム被覆に変化す
る。さらに炭化クロム被覆層は、Ｖ, Nb, Ta, Hfなど
の化合物を含む溶融塩中で熱処理することによって、さ
らに硬質のＶ, Nb, Ta, Hf炭化物層を形成できる。反
応性金属クロム被覆層を硼化処理したり、電気めっき,
無電解めっきすることが可能であり、さらに、ＰＶＤ
処理によるTiN, TiC被覆の形成が可能、Al拡散処理に
よる耐酸化性向上などの各種の表面処理が行えるので、
炭素焼結材が保有する軽量, 化学的安定性を利用すると
ともに、最大の欠点である耐摩耗性および耐酸化性の欠
如を補うことができ、その用途を飛躍的に拡大すること
ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】水素ガスを含むハロゲン化クロムガス中で炭素
焼結材を熱処理する装置の概要を示したものである。

【図２】ハロゲン化クロムを発生させる浸透剤を用い
て、炭素焼結材を熱処理する装置の概要を示したもので
ある。

【図３】水素ガスを含むハロゲン化クロムガス中で熱処
理した等方性黒鉛材の断面ミクロ組織の写真である。

【符号の説明】

１ Ni基合金製処理容器２ハロゲン化クロムガス導入管３アルゴンガス導入管４水素ガス導入管５ガス排出管６ハロゲン化クロムガス導入管のバルブ７アルゴンガス導入管のバルブ８水素ガス導入管のバルブ９処理容器内の温度計測用管 10 被処理体 (炭素焼結材) 21 Ni基合金製処理容器 22 水素ガス導入管 23 ガス排出管 24 処理容器内の温度計測用管 25 被処理体 (炭素焼結材) 26 ハロゲン化クロムガスを発生させる浸透剤

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＣ０４Ｂ 41/90 Ｃ０４Ｂ 41/90 ＡＢＣ (72)発明者東城哲朗香川県三豊郡大野原町大字中姫2181の２東洋炭素株式会社内 (72)発明者佐々木清秀香川県三豊郡大野原町大字中姫2181の２東洋炭素株式会社内 (56)参考文献特開平８−59373（ＪＰ，Ａ) 特開平８−61863（ＪＰ，Ａ) 特開平１−203209（ＪＰ，Ａ) 特開昭54−110221（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C04B 41/87 - 41/90

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】炭素基材の表面層に、この炭素基材を水
素ガスを含むハロゲン化クロムガス中で熱処理すること
によって気相析出させた微粒子状反応性金属クロムの層
を形成したことを特徴とする炭素部材。
【請求項２】上記反応性金属クロムの層は、炭素基材
の表面を覆う皮膜と、該炭素基材の表面に開気孔を介し
て含浸させた金属クロムによって構成されていることを
特徴とする請求項１に記載の炭素部材。
【請求項３】上記反応性金属クロムの層では、炭素基
材と反応性金属クロム微粉との境界において、Cr_２３C
_６型炭化クロムを反応生成していることを特徴とする請
求項１に記載の炭素部材。
【請求項４】上記反応性金属クロムの層上に、金属め
っきを施し、または窒化物を蒸着して複合皮膜としたこ
とを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭
素部材。
【請求項５】炭素基材上に形成した反応性金属クロ
ム, またはその上に形成した金属めっきの皮膜がアルミ
ニウム拡散処理されていることを特徴とする請求項１〜
４のいずれか１項に記載の炭素部材。
【請求項６】炭素基材上に形成した反応性金属クロム
の層が、硼化物化,珪素化物化されていることを特徴と
する請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭素部材。
【請求項７】炭素基材上に形成したCr_２３C_６型炭化
クロムの層上に、SiＣ,ＶＣ, TiＣ, NbＣ, ZrＣおよびH
fＣのいずれか１種以上からなる炭化物層を形成したこ
とを特徴とする請求項３に記載の炭素部材。
【請求項８】上記炭素基材は、平均気孔半径が 0.1〜
2.5 μｍ、開気孔の気孔率が５〜30％の範囲にあること
を特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の炭素
部材。
【請求項９】炭素基材を、まず水素ガスを含むハロゲ
ン化クロムガス中で600〜1200℃, １〜20時間の条件で
熱処理することにより、該炭素基材表面に微粒子状の反
応性金属クロムを析出させて、この反応性金属クロムを
基材中に, 開気孔を介して含浸させかつ基材表面にも被
覆して該炭素基材の表面に反応性金属クロムの層を形成
することを特徴とする炭素部材の製造方法。
【請求項１０】炭素基材上に形成した反応性金属クロ
ムの層をさらに、真空中, 不活性ガス中, 還元性雰囲気
中もしくは浸炭性雰囲気中において 600〜1200℃, １〜
20時間の熱処理を施して、前記反応性金属クロムの層を
Cr_２３C_６型炭化クロムの層に変化させることを特徴と
する請求項９に記載の炭素部材の製造方法。
【請求項１１】炭素基材上に形成した反応性金属クロ
ムの層上に、電気めっき法もしくは無電解めっき法によ
って、金属めっきを施して複合皮膜とするか、窒化物を
蒸着して複合皮膜を形成することを特徴とする請求項９
または10に記載の炭素部材の製造方法。
【請求項１２】炭素基材上に形成した反応性金属クロ
ムの層、もしくはさらにその上に形成した金属めっきの
皮膜に対し、アルミニウム拡散処理を施すことを特徴と
する請求項９〜11のいずれか１項に記載の炭素部材の製
造方法。
【請求項１３】炭素基材上に形成した反応性金属クロ
ムの層を、硼化物化処理もしくは珪素化物化処理するこ
とを特徴とする請求項９〜11のいずれか１項に記載の炭
素部材の製造方法。
【請求項１４】炭素基材上に形成したCr_２３C_６型炭
化クロムの層上に、SiＣ, ＶＣ, TiＣ, NbＣ, ZrＣおよ
びHfＣのいずれか１種以上からなる炭化物にて改質処理
することを特徴とする請求項10に記載の炭素部材の製造
方法。
【請求項１５】上記炭素基材は、平均気孔半径が 0.1
〜2.5 μｍ、開気孔の気孔率が５〜30％の範囲にあるも
のを用いることを特徴とする請求項９〜14のいずれか１
項に記載の炭素部材の製造方法。