JP3338734B2 - 耐溶融金属用部材およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、耐溶融金属用部材お
よびその製造方法に関し、特に、溶融亜鉛めっき, 溶融
亜鉛−アルミニウム合金めっき, 溶融アルミニウムめっ
きなどの分野で用いられる各種ロール類, 軸受け, スリ
ーブ, ブッシュ, めっき量調整用金具などの溶融金属用
部材とそれの有利な製造技術についての提案である。

【０００２】

【従来の技術】溶融亜鉛めっき、溶融アルミニウムめっ
き、溶融亜鉛−アルミニウム合金めっきなどのめっき層
は、優れた防錆、防食力を発揮することから、古くか
ら、自動車、航空機、車輌、建築、家電製品などの部材
に使用されており、現在でもなお、主要な役割りを果し
ている表面処理の１つである。

【０００３】大量に生産されている溶融亜鉛めっき鋼板
は、多くの場合、連続溶融亜鉛めっき装置によって製造
されている。この連続式溶融亜鉛めっき装置には、めっ
き浴中に浸漬されているシンクロール、めっき浴中の表
面近傍に配設されるサポートロール及びこれらのロール
を通過した後のめっき鋼板を案内するガイドロールなど
の溶融金属用部材が用いられている。これらの部材は、
めっき浴中に浸漬されるか、溶融亜鉛が飛散付着しやす
い箇所に設置されており、また溶融亜鉛が付着した高温
の鋼板と接触するように使われるので、(1) 溶融亜鉛に
よる侵食が起こり難いこと、(2) 通板材 (鋼板) と接触
しても摩耗しにくいこと、(3) 付着した溶融亜鉛の剥離
ならびに保守点検が容易なこと、(4) めっき用部材とし
ての寿命が長く低コストであること、(5) 高温の溶融亜
鉛浴中に浸漬した際の熱衝撃によく耐えること、などの
性能が要求される。

【０００４】このような要求に応えるために従来、シン
クロール用皮膜を例にとると、(1) 特公昭56−39709 号
公報，特公昭58−11507 号公報，特開昭59−153875号公
報，特開平１−108334号公報，特開昭64−79356 号公報
および特開平２−125833号公報に記載のJIS H8303 (197
6)制定のCo基自溶合金に準拠した合金組成の皮膜を形成
したもの、(2) 特開昭61−117260号公報，特公平３−54
181 号公報および特公平４−27290 号公報に開示のよう
な、ZrO₂とAl₂O₃ からなる酸化物系セラミックス皮膜を
溶射形成したもの、(3) 特公昭58−37386 号公報，特開
平２−212366号公報，特開平２−180755号公報，特開平
３−94048 号公報，特開平４−13857 号公報および特開
平４−346640号公報に開示のように、炭化物や窒化物，
硼化物などの非酸化物系セラミックスに、CrやNi, Coな
どの金属を共存させてなるサーメット溶射皮膜を形成し
たもの、(4) 特開平４−13857 号公報のように、前記
(1) と(3) の技術を組み合わせたもの、(5) さらに、耐
溶融金属を溶接肉盛した特公昭52−22934 号公報や、Ｗ
を溶射成膜した特開昭53−128538号公報、Crを溶射成膜
した特開平４−165058号公報、などが提案されている。

【０００５】上記のような技術に対し、本発明者らも同
種技術の研究開発を行なってきた。例えば、(6) 特願昭
63−49846 号（特開平１−225761号) で、WCサーメット
において、Coを５〜28％含み、その皮膜の気孔率を1.8
％以下、膜厚を 0.040〜0.10mm未満とした溶射皮膜、
(7) 特願昭63−192753号（特開平２−43352 号) におい
て、硼化物またはこれにCoを５〜28％含ませた材料を減
圧プラズマ溶射法によって形成したもの、(8) 特願平１
−54883 号（特開平２−236266号) において、ZrB₂, Ti
B₂および各種炭化物に５〜40％のTa, Nbを含ませた材料
を用い、減圧プラズマ溶射法によって、その皮膜表面粗
さRaを 0.01 〜５μm 、気孔率1.8 ％以下の皮膜を形成
したもの、(9) 実願平１−124010号（実開平３−63565
号) において、炭化物を主体とするサーメット溶射皮膜
上に、化学的緻密化法によってCr₃O₃ を形成した皮膜、
(10) 特願平２−201187号（特開平４−88159 号) にお
いて、炭化物溶射皮膜の一部を硼化処理によって硼化物
に変化させた皮膜、(11) 特願平３−31448 号（特開平
４−254571号）において、各種炭化物、硼化物またはそ
のサーメット溶射皮膜にAlまたはAl−Zn合金を加熱拡散
することによって、耐溶融亜鉛性を向上させたもの、(1
2) 特願平３−31448 号（特開平４−254571号) におい
て、非酸化物系セラミックスの溶射皮膜にAlまたはAl−
Znを拡散浸透させたもの、(13) 特願平３−222425号
（特開平４−358055号) において、非酸化物系セラミッ
ク粉末またはこれに金属を混合してなる粉末に、Alまた
はAl−Zn合金を添加してなる溶射材料を用いて形成した
溶射皮膜、(14) 特願平３−213143号（特開平５−33113
号) において、非酸化物系セラミック粉末またはこれ
に金属を混合してなる粉末に、Al−Fe合金またはAl−Fe
−Zn合金を添加してなる溶射材料を用いて形成した溶射
皮膜、(15) 特願平３−266874号（特開平５−78801 号)
において、鋼製のロールの表面に、Al含有量22％以上
のAl−Fe合金層を形成したもの、などの諸技術および皮
膜を提案してきた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】これに対し、発明者ら
の最近の研究では、上掲の溶射皮膜が有する耐溶融金属
性に関し、なお解決すべき問題点が残されていることが
わかった。即ち、 (1) 大気中で成膜した溶射皮膜には、必ず気孔が存在す
るとともに酸化物が混在する。このため、溶射皮膜材料
が、溶融金属と冶金反応を起こさない物質であっても、
この気孔部を通って溶融金属が内部へ侵入し、母材金属
と反応することによって、皮膜を根底から剥離, 破壊す
る。 (2) また、溶融アルミニウムのように、酸化物生成エネ
ルギーの小さい金属は、皮膜中に含まれている酸化物
（溶射材料が溶射熱源中で酸化してそのまま皮膜中に含
まれているもの）を還元するため、気孔を拡大させる一
方、還元して生成した金属とも冶金反応を起こして体積
変化を来たし、皮膜を破壊する。 (3) 耐溶融金属用溶射皮膜として、WC−Coで代表される
炭化物サーメットなどが使われているが、皮膜中に含ま
れている金属成分に溶融金属が付着したり、冶金的に反
応する結果、ドロス成分の固着を促し、最終的にはめっ
き鋼板の品質を低下させることとなる。 (4) 溶融金属浴中で使用される溶射部材は、すべて高温
環境中で使用されるので、耐熱性と熱衝撃にも強い抵抗
を有することが必要である。

【０００７】この発明の目的は、耐溶融金属用部材に形
成する表面皮膜に関し、溶射皮膜の剥離・破壊に対し抵
抗力があり、かつ優れた耐熱性と耐衝撃性を有する改質
溶射皮膜を提案することにある。さらに、この発明の他
の目的は、めっき鋼板の品質向上に有効な技術を提案す
ることにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上掲の目的実現に向け鋭
意研究した結果、発明者らは、上記(1),(2) の問題点に
ついては、溶射皮膜の表面を溶融金属と反応しない物質
で無気孔化することによって解決することができ、上記
(3) の問題点については、溶射皮膜の表面を溶融金属と
実用上冶金反応を行わない物質で被覆することとし、さ
らに、前記(1)〜(3) の特性に併せ、優れた耐熱性と熱
衝撃性をも有していることが大切であり、本発明では溶
射皮膜を鉄鋼製基材と冶金的に結合させることが有効で
あるとの知見を得た。

【０００９】このような知見の下に開発した本発明は、 （１）鋼鉄製基材の表面に炭化物系溶射皮膜を設けてな
る部材において、この溶射皮膜を、水素ガスを含むハロ
ゲン化クロム発生雰囲気中で600〜1100℃、１〜20時間
加熱処理することにより、該皮膜中の遊離炭素などとの
反応によって生成するCr ₂₃ C ₆ 型炭化クロムを該溶射皮膜
の表面ならびに該皮膜気孔部中に、被覆、含浸させて改
質層を形成し、さらに、前記改質層を含む溶射皮膜を、
大気中、不活性ガス中、真空中あるいは浸炭雰囲気中
で、600〜1000℃、0.5〜10時間の後熱処理を施して、残
留金属クロムをもCr ₂₃ C ₆ に変えてなることを特徴とする
耐溶融金属用部材である。上記炭化物系溶射皮膜は、Mn
C，FeC，CoC，SiC，WC，MoC，BC，CrC，VC，NbC，TaC，
HfC，ZrCおよびTiCから選ばれた１種以上の炭化物、ま
たはこれらの炭化物とCo，Ni，Crから選ばれる１種以上
の金属との混合物からなる炭化物サーメットからなるも
のである。 （２） 上記耐溶融金属部材は、鋼鉄製基材の表面に、
炭化物もしくは炭化物サーメットの溶射皮膜を形成し、
次いで、この溶射皮膜を、水素ガスを含むハロゲン化ク
ロム発生雰囲気中で600〜1100℃、１〜20時間加熱し、
この加熱時の水素還元反応によって生成する活性化金属
クロム微粒子と溶射皮膜中の遊離炭素などとの反応によ
って析出するCr₂₃C₆型炭化クロムを、該溶射皮膜の表面
ならびに気孔部中に生成させて改質層を形成し、さらに
その後、前記改質層を含む溶射皮膜について、大気中、
不活性ガス中、真空中もしくは浸炭雰囲気中にて600〜1
000℃、0.5〜10時間の条件の後熱処理を施して残留金属
クロムをもCr ₂₃ C ₆ に変えることにより製造する。

【００１０】

【作用】この発明の特徴を要約して述べると、炭化物系
溶射皮膜の表面およびその内部、とくに気孔内部に、活
性化した金属Crと皮膜中の遊離炭素などとの反応によっ
てCr₂₃C₆型炭化クロムを生成させて、該皮膜表面を被覆
すると共に該皮膜内部にも浸透させることによって皮膜
の改質を行うことにある。

【００１１】この点、一般的に用いられているクロム炭
化物溶射材料は、Cr₃C₂ 型炭化物（斜方晶）、もしくは
これとCr₇C₃ 型炭化物（三方晶または斜方晶）との混合
物である。これは本発明において改質のために用いるCr
₂₃C₆型炭化クロム（立方晶）とは特性の上で大きな違い
がある。即ち、従来の結晶型 (Cr₃C₂, Cr₇C₃) の炭化ク
ロムは、Cr量がそれぞれ86.8％, 91.0％である。これに
対し、Cr₂₃C₆型の炭化クロムは94.3％と、Crが占める割
合が大きく、密度ならびに硬度が高い。特に、水素ガス
とハロゲン化クロムとの反応によって析出した金属クロ
ムが遊離炭素と接触すると、一旦は Cr₃C₂, Cr₇C ₃ が生
成しても、やがてはこの熱処理雰囲気(600〜1100℃) の
中でCr₂₃C₆に移行することになる。この発明は、正に、
このCr₂₃C₆型炭化クロムにて炭化物系溶射皮膜を改質す
る複合化技術に特徴を有するのである。

【００１２】この発明において用いられる炭化物系溶射
材料としては、後で詳しく述べるが、MnC や FeC, NiC,
CoC, SiC, WC, BC などの粉末（３〜60μｍ）を用い
る。なお、炭化物単体では、溶射皮膜の形成が困難であ
り、たとえ成膜できたとしても、皮膜の密着性が弱いと
ともに多孔質であるために、炭化物系溶射皮膜としての
本来の機能が発揮できない場合がある。このときは、該
炭化物にCo, NiあるいはCrなどの金属元素を添加してサ
ーメットとして用いると、溶射熱源中で金属成分が完全
に溶融して、バインダーとして作用し、皮膜の緻密化と
密着性を向上させるのに有効である。しかしながら、こ
のようにサーメット溶射材料を用いて成膜したとして
も、皮膜中にはなお 0.5〜5.0 ％程度の気孔が存在する
し、そのために密着性と耐摩耗性が阻害されるので、か
かる溶射皮膜の改質が必要となる。

【００１３】なお、この発明において、上記炭化物系溶
射材料中には、少なくとも炭素, 望ましくは遊離炭素を
含有させることが必要である。一般にこの遊離炭素は、
各種の金属炭化物の製造に際し、金属と炭素あるいは炭
素化合物（CO, CmHnなど）とを加熱するときに、過剰の
炭素を添加することによって得ることができる。という
のは、この発明では、この遊離炭素の存在が極めて有効
だからである。すなわち、この遊離炭素と金属成分とを
微粒子の状態で、高温の前記溶射皮膜上で接触反応させ
ると、金属成分は直ちに炭化物となって該溶射皮膜成分
と強固に接合するとともに、この溶射皮膜はこの反応に
よって生成した新しい結晶型の炭化物, 即ち、Cr₂₃C₆型
炭化クロムを析出して、これが溶射皮膜の内部や気孔中
にも侵入し、溶射皮膜を構成している炭化物粒子と相互
に結合し合い、皮膜の性質を著しく改質するのである。

【００１４】次に、鋼鉄製基材の表面に炭化物系溶射皮
膜の改質皮膜を形成して耐溶融金属用部材を製造するプ
ロセスに従って、本発明をさらに詳しく説明する。 (1) 基材表面への溶射皮膜の施工 まず、鋼鉄製基材の表面をブラスト処理によって清浄化
するとともに、粗面化し、その後、上述した炭化物もし
くは炭化物サーメット皮膜を溶射法によって形成する。
ここで使用する炭化物としては、（イ）MnC, FeC, NiC,
CoC, SiC, WC, CeC, SmC, CaC, SrC, MoC, MgC,BC, Cr
C などのクロムより炭素親和力の弱い金属炭化物のいず
れか１種または２種以上の混合物をはじめ、（ロ）VC,
BeC, UC, NbC, TaC, TiC, HfC, ZrCなどのクロムよりも
炭素親和力の強い金属炭化物、（ハ）あるいは、これら
の炭化物と Co, Ni, Cr などの金属もしくはその合金を
添加したサーメット溶射材料を溶射して皮膜を形成す
る。

【００１５】溶射法としては、電気エネルギーを熱源と
するプラズマ溶射法、レーザ溶射法、また可燃性ガスの
燃焼エネルギーを熱源とするフレーム溶射法の他、さら
に爆発溶射法の適用も可能である。

【００１６】また、上記溶射皮膜の厚さとしては、30〜
300 μｍの範囲がよく、とくに70〜150 μｍが本発明用
の該溶射皮膜として好適である。その理由は、この皮膜
が30μｍより薄い場合には、本発明の複合皮膜として十
分な機能を発揮できず、一方300μｍ以上の厚さでは、
それ以下の皮膜厚さのものと性能的に変わらないので経
済的に得策でないからである。

【００１７】(2) 水素ガスを含むハロゲン化クロムガス
中の熱処理 上述のようにして、鋼鉄基材の表面に炭化物もしくは炭
化物サーメット溶射皮膜を形成した後は、この溶射皮膜
についてさらに、水素ガスを含むハロゲン化クロムガス
中で 600〜1100℃, １〜20時間加熱する熱処理を行う。
なお、この水素ガスを含むハロゲン化クロムガス中での
熱処理は、図１に示すような装置によって行うことがで
きる。図１において、１はNi基合金製の処理容器, ２は
ハロゲン化クロム蒸気導入管, ３はアルゴンガス導入
管, ４は水素ガス導入管, ５はガス排出管であり、それ
ぞれの配管にはガスの供給あるいは排出調整が可能なバ
ルブを備えている。また、処理容器全体は電気炉中に置
かれ、外部から加熱されるようになっており、６は処理
容器内の温度計測管である。７は被処理体であり、多孔
質アルミナ焼結板を用いた棚板８の上に設置できるよう
になっている。

【００１８】この熱処理は、先ずアルゴンガスを導入し
つつ処理容器を所定の温度に上昇した後、水素ガスとハ
ロゲン化クロムガスを導入することにより行う。水素ガ
スとハロゲン化クロムガスは、下記(1) 式のように反応
し、微小かつ化学的に活性な金属クロム微粉をこの気相
中に多数析出する。 CrＸ₂ ＋ Ｈ₂ → Cr ＋２ＨＸ …(1) ここでＸは、ハロゲン元素（Cl, F, I, Brなど）であ
る。場合によっては、上記(1) 式で発生した微小な金属
クロムは、溶射皮膜中の気孔を通って鋼鉄の基材面に達
して合金化反応を起こして強く結合する一方、炭化物も
しくは炭化物サーメット皮膜中に含まれている遊離炭素
と下記(2) 式のように反応して、熱力学的に最も安定し
ているCr₂₃C₆型炭化クロムを生成させる。 23Cr ＋ ６Ｃ → Cr₂₃C₆ …(2) なお、Crより炭素親和力の弱い金属炭化物の場合には、
遊離炭素が含まれていなくてもCr₂₃C₆を生成する。例え
ば、 23Cr ＋６Fe₃C → Cr₂₃C₆ ＋ 18Fe …(3) この(3) 式で生成したFeは、Crと反応してFe−Cr合金と
なる。さらにCr₃C₂ あるいはこれらCr₇C₃ などが混在す
る炭化物皮膜の場合には、熱力学的に安定なCr₂₃C₆型炭
化クロムを生成する。

【００１９】また、かかる熱処理については、図２に示
すような装置によっても行うことができる。図２におい
て、21はNi基合金製処理容器, 22は水素ガス導入管, 23
はガス排出管, 24は処理容器内の温度計測管, 25は被処
理体, 26は浸透剤で、例えばハロゲン化合物としてClを
用いる場合の組成は金属クロム粉末70wt％, Al₂O₃ 29wt
％,塩化アンモン1.0 wt％である。上記処理容器26内に
水素ガスを流しつつ、該容器を加熱して330 ℃に達する
と、下記(4) 式のように塩化アンモンが分解してＨClガ
スを発生する。 NH₄Cl → NH₃ ＋ HCl …(4) ここで発生したＨClは、浸透剤中の金属クロム微粉と反
応してCrCl₂ を生成する。 Cr ＋ ２ＨCl → CrCl₂ …(5) 上記(5) 式で発生したCrCl₂ は、処理容器外から導入さ
れる水素ガスによって前記(1) 式の反応によって微小な
金属クロムを容器中に析出し、これが溶射皮膜に付着
し、基材との結合, 溶射皮膜の気孔部の充填, Cr₂₃C₆生
成などの一連の諸反応が行われるのは、図１の装置を用
いる場合と同様である。

【００２０】この発明において、上記の熱処理に際して
は、水素との反応温度として600 〜1100℃の範囲で行う
ことが実用的である。それは、600 ℃未満では、(1) 式
の反応が遅く、一方1100℃を超えると溶射皮膜の基体と
なる金属材料の機械的劣化が甚だしくなるためである。

【００２１】炭化物溶射皮膜中に含まれている遊離炭素
量は0.01〜５wt％の範囲ならば本発明の目的を達成する
ことができる。0.01wt％より少ない遊離炭素ではCr₂₃C₆
型炭化クロムの生成量が少なく、また５wt％以上では炭
化物溶射皮膜の施工が困難であるばかりか膜質も悪くな
るなどの欠点が現われる。

【００２２】(3) 後熱処理 (2) の水素ガスを含むハロゲン化クロムガス中で熱処理
を行った溶射皮膜の表面には、未反応の金属クロムが残
存していることがあるので、このような場合には、さら
に大気中において 600〜1000℃に加熱し、Cr₂O₃ に酸化
して物理的に除去するか、あるいは不活性ガス中、真空
中もしくは浸炭雰囲気中で 600〜1000℃に加熱してCr₂₃
C₆型炭化クロムへの反応を完結させる。

【００２３】図３は、以上に説明したような方法で製造
された本発明にかかる耐溶融金属用部材の部分断面図で
あり、鋼鉄製基材の表面に耐溶融金属性に優れた改質溶
射皮膜の断面構造を示したものである。図中の（Ａ）
は、鋼鉄基材の上に直接形成した炭化物系溶射皮膜の断
面、（Ｂ）は、（Ａ）の溶射皮膜を水素ガスを含むハロ
ゲン化クロムガス中で熱処理した後の改質溶射皮膜の断
面を示したものである。熱処理によって析出した微小な
金属クロム微粉が皮膜中に存在する気孔部を通り、鋼鉄
基材面に達して、ここで合金化反応を起こして強く結合
する。

【００２４】一方、皮膜の溶射表面近傍の気孔部では、
微小な金属クロム微粉による充填とCr₂₃C₆型炭化クロム
化への反応が急速に進み、最終的にはCr₂₃C₆型炭化物に
よって表面が完全に被覆されるようになる。ここで、31
は鋼鉄基材、32は炭化物系溶射皮膜、33は溶射皮膜の気
孔中に侵入した金属Cr粒子、34は金属Cr粒子と鋼鉄基材
との合金反応層、35は薄いCr₂₃C₆型炭化物層、36はCr₂₃
C₆型炭化物が基材表面層中に浸透して含浸した状態にあ
る改質層である。

【００２５】

【実施例】実施例１ 溶射法によってSUS 403 ステンレス鋼(50 ×100 ×５mm
t)上に、下記炭化物サーメットの溶射皮膜をプラズマ溶
射法によって 150μｍ厚に形成し、その後、図１の装置
を用いて水素含有ハロゲン化クロムガス中で熱処理を行
ってCr₂₃C₆型炭化クロムを生成させた。そしてその後、
上述した後熱処理を施して未反応の金属クロムの除去を
試みた。 (1) 供試溶射皮膜； 70wt％Cr₃C₂ −20wt％Cr−9.7 wt％Ni−0.3 wt％Ｃ (2) 水素ガスを含むハロゲン化クロムガス中での熱処理
条件；図１の装置を用い、水素ガスを１分間当たり50ml
流しつつ1000℃, 10時間の熱処理を行った。 (3) 後熱処理条件；下記条件を組み合わせて実施した。 雰囲気： 大気中, アルゴンガス中, 真空中, 浸炭
性ガス中 温 度： 600 ℃, 800 ℃, 900 ℃ 時 間： 0.5 ｈ, ５ ｈ, 10 ｈ

【００２６】表１は、このときのＸ線回折試験結果を示
したものである。この表に示す結果から明らかなよう
に、プラズマ溶射直後の皮膜の炭化物は溶射材料と同じ
Cr₃C₂を示し、これにNiおよびプラズマ熱源中で酸化さ
れたCrの酸化物(Cr₂O₃) が認められる。この溶射皮膜を
水素ガスを含むハロゲン化クロムガス中で熱処理する
と、皮膜中の炭化物(Cr₃C₂) はCr₂₃C₆へ変化することが
認められる。しかし、この熱処理では皮膜の表面に金属
クロム粒子が多量に付着するため、皮膜中のCr₃C₂ある
いは Cr₃C₂中に含まれる遊離炭素などと未反応の金属ク
ロム粒子が存在するので、この回折ピークも観察され
る。これらの皮膜を各種の雰囲気中で後熱処理すると、
大気中以外はすべて金属クロムのピークは消失し、Cr₂₃
C₆のみとなった。大気中の後熱処理では、未反応の金属
クロムは酸素と反応してCr₂O₃ を生成したが、このCr₂O
₃ は皮膜との密着力に乏しく、バフ研磨によって簡単に
除去することができた。アルゴンや真空中における金属
クロムのCr₂₃C₆への変化は、溶射皮膜と金属クロムの接
合部から主として溶射皮膜中の炭素質部分(Cr₃C₂, 遊離
炭素) との反応によって起こったものであり、また、浸
炭ガス中の後熱処理では、ガス中の炭素成分(CO)が金属
クロムと反応してCr₂₃C₆へ変化したものである。以上の
ことから、溶射皮膜上に残存している未反応金属クロム
は、大気中, アルゴンガス中, 真空中および浸炭雰囲気
中で 0.5〜10時間の後熱処理を行うことによって、それ
ぞれCr₂₃C₆に変質させ得ることが判明した。

【００２７】

【表１】

【００２８】次に、本発明にかかる後熱処理の効果をさ
らに確かめるために、 480℃に維持した0.3 wt％Al−残
部Zn浴中へ７日間浸漬し、皮膜中への溶融亜鉛の付着状
況を調査した。なお、この試験では、次のような溶射皮
膜の比較を行った。 70wt％Cr₃C₂ −20wt％Cr−9.7 wt％Ni−0.3 wt％Ｃ
150μｍ 88wt％ＷＣ−12wt％Co 150μｍ MSFCo 1 (JIS H 8303) 200μｍ溶射後、1050℃でフ
ュージング処理 表２は、このときの試験結果を示したものである。比較
例の自溶合金MSFCo 1( No.12)は全面にわたって亜鉛が
付着する一方、皮膜と亜鉛が冶金反応して大きな塊を形
成していた。また、WC−Co皮膜（No.11)では、合金反応
は認められないものの、亜鉛浴の浸漬した皮膜面積の80
％が薄い亜鉛皮膜に覆われ、これにドロス成分の付着が
認められた。また、水素ガスを含むハロゲン化クロムガ
ス中で熱処理を施さない場合には(No.10)、皮膜中に含
まれる金属成分( Ni, Cr) と溶融亜鉛が反応するため、
亜鉛の付着は浸漬面積の72％に達していた。

【００２９】これに対し、熱処理と後熱処理とを行った
本発明の溶射皮膜( No.1〜8)の場合は、皮膜表面の金属
クロムが完全に除去されているため、溶融亜鉛の付着は
すべて２％以下にとどまっていた。しかも、後熱処理を
行わない場合には( No.10)、亜鉛の付着面積は多くなる
が、それでも熱処理を行わない比較例の皮膜( No.11)に
比べるとはるかに少なく、15％程度であり、水素ガスを
含むハロゲン化クロムガス中における熱処理だけでもか
なりの効果が見られた。

【００３０】

【表２】

【００３１】実施例２ SUS 403 鋼を直径15mm×長さ150 mmの棒状試験片に加工
し、これにプラズマ溶射法によって150 μｍ厚の溶射皮
膜を形成した後、図２の装置を用いて 900℃×10時間の
熱処理を行った(1) 〜(5) の本発明にかかる改質溶射皮
膜、および(6)〜(10)の比較例の溶射皮膜を形成した
後、溶融亜鉛浴中に浸漬し、これらの皮膜についてそれ
ぞれ評価した。なお、本発明の皮膜には、すべて大気中
で 700℃×５時間の後熱処理を実施したものである。Ａ．供試材 (1) 本発明の複合溶射皮膜（溶射皮膜成分組成／CrCl₂
＋H₂熱処理／後熱処理） 1. 73wt％Cr₃C₂ −20wt％Ni−７wt％Cr／Cr₂₃C₆（熱処
理）／後熱処理 2. 83wt％WC−17wt％Co／Cr₂₃C₆（熱処理）／後熱処理 3. 99.9wt％TiC −0.1 wt％Ｃ／Cr₂₃C₆（熱処理）／後
熱処理 4. 42wt％NbC −30wt％Cr₃C₂ −20wt％Ni−８wt％Cr−
0.2 wt％Ｃ／Cr₂₃C₆（熱処理）／後熱処理 5. 30wt％ZrC −28wt％TaC −20wt％MoC −11.5wt％Ni
−0.5 wt％Ｃ／Cr₂₃C₆（熱処理）／後熱処理 (2) 比較例の溶射皮膜 6. 自溶合金(JIS H8303 (1989)) MSFCo１ 100 μｍ 7. 6.の皮膜上にAl₂O₃ 100μｍ 8. 6.の皮膜上に８wt％Y₂O₃・ZrO₂ 200μｍ 9. 82wt％WC−12wt％Co 10. 40wt％TiC −50wt％WC−10wt％CoＢ．溶融亜鉛めっき浴中への浸漬条件 (1) 浴組成 0.3 wt％Al−Zn浴 (2) 温 度 480 ℃ (3) 浸漬時間 ７日間Ｃ．皮膜の評価項目 (1) 溶融金属の付着状況 (2) 皮膜の剥離状況

【００３２】上記各供試材を0.3 wt％Al添加亜鉛浴中に
浸漬し、皮膜の評価試験を行った。その結果を表３に示
す。この試験結果から明らかなように、比較例の自溶合
金皮膜（No.6) では皮膜の剥離は認められないものの、
亜鉛と自溶合金が反応によって強固に結合しているた
め、膜全体に厚い亜鉛塊が被覆し実用に供し得ないこと
がわかった。また、自溶合金皮膜上にAl₂O₃(No.7) 、８
wt％Y₂O₃・ZrO₂( No.8) のような酸化物系セラミックス
を被覆した試験片は、いずれも皮膜が剥離するとともに
セラミック皮膜が剥離し、自溶合金が直接溶融亜鉛と接
触した部分には、強固に亜鉛が付着していた。これは、
Al₂O₃ , ８wt％Y₂O₃・ZrO₂のセラミック皮膜の気孔を通
して溶融亜鉛が内部へ侵入し、アンダーコートの自溶合
金と反応してその体積を膨張させ、セラミック皮膜の剥
離を誘発したためと推察される。さらに、WC-Co(No.
9), TiC −WC−Co( No. 10) などの炭化物サーメット皮
膜では、皮膜の剥離は全く認められないものの、炭化物
皮膜中に含まれているCo金属と溶融亜鉛あるいはドロス
成分との冶金反応による亜鉛の付着が認められた。これ
に対し、本発明例(No. 1〜5)は、すべて皮膜の剥離は認
められず、また亜鉛の付着も局部的に限定されて、しか
もこの亜鉛は冷却後指で容易に除去することができるほ
ど弱いものであった。

【００３３】

【表３】

【００３４】実施例３ 実施例１で使用した本発明にかかる改質溶射皮膜および
比較例にかかる皮膜を形成した試験片を用い、610 ℃に
保持した45wt％Zn−55wt％Al合金浴中に５日間浸漬した
後、浴から引き上げ、溶融金属の付着状況および剥離状
況を観察した。表４は、このときの結果を示したもので
ある。この試験結果から明らかなように、比較例の溶射
皮膜は、皮膜と冶金反応を起こした合金が全面にわたっ
て強固に付着したり（No.6）、酸化物系セラミック皮膜
の気孔部を通して内部へ侵入した合金とアンダーコート
皮膜の自溶合金が反応して体積を膨張することによっ
て、トップコートのセラミック皮膜を剥離させたり（N
o.7, 8 ）、また、炭化物サーメット皮膜では、皮膜の
剥離は認められないものの、Zn−Al合金が全面にわたっ
て付着するなどの現象が観察された（No. ９）。これに
対し、本発明にかかる改質溶射皮膜は、皮膜の剥離は全
く認められず、またZn−Al合金の付着も浸漬皮膜面積の
５〜10％程度と非常に少なく、しかも、その合金の付着
力も指によって容易に剥離できる程の弱いものであっ
た。

【００３５】

【表４】

【００３６】実施例４ 実施例１で使用したSUS 403 鋼を用い、下記(1) 〜(4)
の本発明にかかる改質溶射皮膜を形成させた後、溶融ア
ルミニウムめっき浴中に浸漬し、その皮膜の性能を調べ
た。Ａ．供試材 (1) 本発明の改質溶射皮膜( 溶射皮膜成分組成／CrCl₂
＋H₂熱処理／後熱処理） 73wt％Cr₃C₂ −20wt％Ni−７wt％Cr／Cr₂₃C₆（熱処
理）／後熱処理 77Cr₃C₂ −10wt％FeC −８wt％Co−５wt％Cr／Cr₂₃
C₆（熱処理）／後熱処理 80wt％WTiC−20wt％Co／Cr₂₃C₆（熱処理）／後熱処
理 20wt％TaC −20wt％HfC −20wt％ZrC −20wt％B₄C
−18wt％Co−２wt％Ｃ／Cr₂₃C₆（熱処理）／後熱処理 (2) 比較例の溶射皮膜 自溶合金(JIS H8303 (1989)) MSFCo１ 150 μｍ の皮膜上にAl₂O₃ 100μｍ の皮膜上に８wt％Y₂O₃・ZrO₂ 200μｍ の皮膜上にCaO ・SiO₂ 200 μｍ の皮膜上にAl₂O₃ ・ZrO₂ 200 μｍＢ．溶融アルミニウムめっき浴中への浸漬条件 (1) 浴組成 10wt％Si−90wt％Al (2) 温 度 660 ℃ (3) 浸漬時間 ３日間

【００３７】表５は、試験皮膜の外観観察結果を示した
ものである。この試験結果から明らかなように、トップ
コートとして酸化物セラミックス皮膜を形成していても
(No.6 〜9)、この皮膜中に存在する気孔部を通って溶融
アルミが内部へ侵入して冶金反応を起こして体積膨張
し、トップコート皮膜をすべて破壊した。自溶合金だけ
の皮膜でも溶融アルミが多量に付着し、皮膜は局部的に
は完全に破壊されていた。これに対し、本発明の複合皮
膜( No.1〜4)は、ほぼ健全な状態を維持しており、皮膜
表面に付着している溶融アルミも極めて薄く、付着力も
弱く簡単に剥離した。

【００３８】

【表５】

【００３９】

【発明の効果】以上説明したように本発明は、炭化物も
しくは炭化物サーメットの溶射皮膜を、水素ガスを含む
ハロゲン化クロムガス中で熱処理を行って、少なくとも
その表面層をCr₂₃C₆型炭化クロムを析出させて改質して
いるため、溶融金属と接触しても冶金反応をせず、また
ドロス成分の付着も少なく極めて優れた耐溶融金属性を
示す。従って、このような改質溶射皮膜を備えた本発明
にかかる耐溶融金属用部材は、実際の溶融金属めっき作
業においても、めっき鋼板の品質向上と操業の安定性,
コスト低減にも大きな効果を発揮する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明にかかる改質溶射皮膜を製造するため、
溶融皮膜を、水素ガスを含むハロゲン化クロムガス中で
熱処理する装置である。

【図２】浸透剤中に被処理体を埋設して、水素ガスを流
しつつ熱処理を行う装置である。

【図３】本発明の複合溶射皮膜の断面構造例を示したも
のである。

【符号の説明】

１, 21 処理容器 ２ ハロゲン化クロム蒸気導入管 ３ アルゴンガス導入管 ４, 22 水素ガス導入管 ５, 23 ガス排出管 ６, 24 処理容器内の温度計測管 ７, 25 被処理体 ８ 棚板 26 浸透剤 31 鋼鉄基材 32 炭化物系溶射皮膜 33 金属クロム粒子 34 合金反応層 35 Cr₂₃C₆型炭化物層 36 改質層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−235269（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−195253（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−295592（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−74025（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−74024（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C23C 4/00 - 4/18 C23C 10/10

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 鋼鉄製基材の表面に炭化物系溶射皮膜を
   設けてなる部材において、この溶射皮膜を、水素ガスを
   含むハロゲン化クロム発生雰囲気中で600〜1100℃、１
   〜20時間加熱処理することにより、該皮膜中の遊離炭素
   などとの反応によって生成するCr ₂₃ C ₆ 型炭化クロムを該
   溶射皮膜の表面ならびに該皮膜気孔部中に、被覆、含浸
   させて改質層を形成し、さらに、前記改質層を含む溶射
   皮膜を、大気中、不活性ガス中、真空中あるいは浸炭雰
   囲気中で、600〜1000℃、0.5〜10時間の後熱処理を施し
   て、残留金属クロムをもCr ₂₃ C ₆ に変えてなることを特徴
   とする耐溶融金属用部材。
2. 【請求項２】 炭化物系溶射皮膜は、MnC，FeC，CoC，S
   iC，WC，MoC，BC，CrC，VC，NbC，TaC，HfC，ZrCおよび
   TiCから選ばれた１種以上の炭化物、またはこれらの炭
   化物とCo，Ni，Crから選ばれる１種以上の金属との混合
   物からなる炭化物サーメットからなることを特徴とする
   請求項１に記載の部材。
3. 【請求項３】 鋼鉄製基材の表面に、炭化物もしくは炭
   化物サーメットの溶射皮膜を形成し、次いで、この溶射
   皮膜を、水素ガスを含むハロゲン化クロム発生雰囲気中
   で600〜1100℃、１〜20時間加熱し、この加熱時の水素
   還元反応によって生成する活性化金属クロム微粒子と溶
   射皮膜中の遊離炭素などとの反応によって析出するCr₂₃
   C₆型炭化クロムを、該溶射皮膜の表面ならびに気孔部中
   に生成させて改質層を形成し、さらにその後、前記改質
   層を含む溶射皮膜について、大気中、不活性ガス中、真
   空中もしくは浸炭雰囲気中にて600〜1000℃、0.5〜10時
   間の条件の後熱処理を施して残留金属クロムをもCr ₂₃ C ₆
   に変えたことを特徴とする耐溶融金属用部材の製造方
   法。
4. 【請求項４】 鋼鉄製基材の表面への溶射は、MnC，Fe
   C，CoC，SiC，WC，MoC，BC，CrC，VC，NbC，TaC，HfC，
   ZrCおよびTiCから選ばれた１種以上の炭化物、またはこ
   れらの炭化物とCo，Ni，Crから選ばれる１種以上の金属
   との混合物からなる炭化物サーメットを溶射することを
   特徴とする請求項３に記載の製造方法。