JP2661880B2 - 溶融亜鉛浴部材用溶射皮膜 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、溶融亜鉛、溶融亜鉛
−アルミニウムに対する耐久性、すなわち耐溶融亜鉛性
が要求される溶融亜鉛めっき装置やそれらの部品の表面
に被覆して用いる溶融亜鉛浴部材用溶射皮膜に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】さて、自動車用鋼板や土木、建築用鋼
材、あるいは家電装置などの耐熱, 耐食材として用いら
れている溶融亜鉛めっき鋼板などは、大部分、図１に示
すような連続溶融亜鉛めっき処理によって製造されてい
る。この溶融亜鉛めっき処理装置には、めっき浴１中に
浸漬されるシンクロール２、めっき浴中の表面近傍に配
設されるサポートロール３およびこれらのロールを通過
した後のめっき鋼板４を案内するガイドロール５、鋼板
に付着した過剰の亜鉛を窒素ガスで吹き飛ばすための噴
射ノズル６などが配設されている。前記浴用部材という
のは、めっき浴中に浸漬されるか、溶融亜鉛が飛散付着
しやすい箇所に設置してあり、また溶融亜鉛が付着した
高温の鋼板と接触するように使われるので、(1) 溶融亜
鉛による侵食が起こり難いこと、(2) 通板材（鋼板）と
接触しても摩耗しにくいこと、(3) 付着した溶融亜鉛の
剥離ならびに保守点検が容易なこと、(4) ロールとして
の寿命が長く低コストであること、そして、(5) 高温の
溶融亜鉛浴中に浸漬した際の熱衝撃によく耐えること、
などの性能が要求される。

【０００３】ところで、従来使用されているめっき浴用
ロールや軸受構成部品、例えばブッシュ, ベアリング,
カラー, エンドボールなどの部品としては、(1) 表面に
JIS H8303 (1976)制定のCo基自溶合金を溶射したもの、
(2) 特開昭61−117260号公報に開示のような、ZrO₂とAl
₂O₃ からなるセラミックス皮膜を溶射形成したもの、
(3) 特公昭58−37386 号公報に開示のように、WC, Cr₃C
₂ , TiC の一種または二種以上に対し、Ni, Siの如き熱
間耐食性金属またはこれらの酸化物を共存させてなる
0.1〜2.4 mm厚さの皮膜を主として溶射法によって形成
したもの、(4) さらに、発明者らが、特願昭63−49846
号( 特開平１−225761号公報) にて提案した、皮膜の気
孔率を 1.8％以下に制御したWC−Co系耐溶融亜鉛用溶射
皮膜、などがある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】前述の例示から判るよ
うに、従来の溶融亜鉛めっき浴用部品の溶射皮膜につい
ての研究課題というのは、主として、耐溶融亜鉛性皮
膜材料の開発、皮膜の密着性向上、皮膜の緻密性向
上、皮膜表面粗さの制御、などの皮膜自身の特性に限
られていた。しかしながら、昨今の溶融亜鉛めっき鋼板
の需要拡大に伴って、めっきプラントの稼働率の向上お
よびめっき鋼板の品質向上への要求は一層強くなり、耐
溶融亜鉛性に対して優れた特性を示す材料の開発が望ま
れている。そこでこの発明の目的は、耐溶融亜鉛性に対
して優れた耐久性を示す溶射用粉末材料およびこの材料
を用いた溶射皮膜を提供するところにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上述した目的を実現すべ
く鋭意研究した結果、発明者らは、溶融亜鉛めっき浴中
に浸漬した溶射皮膜の寿命は、皮膜中へ拡散浸透してく
る溶融亜鉛の拡散速度に支配されること、および溶融亜
鉛中に微量のアルミニウム, アルミニウム合金を添加す
ると亜鉛の拡散速度を甚だしく低下させること、を知見
した。さらに、このようなアルミニウムあるいはその合
金を添加した亜鉛浴中に浸漬した溶射皮膜の表面性状を
調査したところ、浴中のアルミニウムが選択的に吸着
（含有量が浴中の数倍から数百倍に達する）され、しか
もこのことを通じて皮膜表層のアルミニウムあるいはそ
の合金が、亜鉛の皮膜中拡散速度を甚だしく遅らせるこ
とも判った。

【０００６】この発明は、上述の如き知見に基づいて開
発されたもので、溶射用材料、例えば硼化物セラミック
スとアルミニウム−鉄合金またはアルミニウム−鉄−亜
鉛合金のいずれか一方を混合したものを溶射して得られ
る溶射皮膜は、優れた耐溶融亜鉛性を発揮することに着
目したものである。すなわちこの発明は、溶融亜鉛の接
触下で使用される基材表面に、TiB ₂ , CrB ₂ およびZrB ₂ の
うちから選ばれるいずれか１種以上からなる硼化物セラ
ミックスと、アルミニウム−鉄合金またはアルミニウム
−鉄−亜鉛合金のいずれか１つの合金とを混合してなる
硼化物系溶射用粉末材料を溶射被覆して形成される溶融
亜鉛浴部材用溶射皮膜である。

【０００７】

【作用】この発明の溶射皮膜の形成に当たって用いる溶
射用材料としては、硼化物系セラミックスに対して所定
量のAlを添加するために、アルミニウム−鉄合金または
アルミニウム−鉄−亜鉛合金の形態のものを添加したも
のを用いる。まず、かかる溶射用材料において、酸化物
系セラミックスでなく硼化物セラミックスに着目した理
由は、該酸化物系セラミックスは、金属との相性が悪い
ためである。すなわち、酸化物系セラミックスは、アル
ミニウム合金添加の効果に乏しいからである。また、金
属系溶射用材料については、アルミニウム添加の効果は
認められるものの、溶射して溶融亜鉛浴中で使用する
と、亜鉛浴中へのアルミニウムの溶出現象によって、溶
融亜鉛中のアルミニウムの量の制御が困難となる他、溶
融亜鉛浴中に浮遊する亜鉛−鉄合金（通称ドロス）が皮
膜に付着し、これがめっき鋼板の品質を低下させる原因
となる。

【０００８】こうした欠点のないものとして本発明の溶
射皮膜では、皮膜形成用溶射材料として硼化物に着目し
たのである。なお、上記硼化物セラミックスとしては、
CrB₂, TiB₂およびZrB₂の如き硼化物などが有利に適合す
る。

【０００９】上記の硼化物セラミックスと、アルミニウ
ム−鉄合金またはアルミニウム−鉄−亜鉛合金を均一に
混合する方法は、次の種々の手法による。 (1) ハロゲン化アルミニウムやハロゲン化鉄またはハロ
ゲン化アルミニウム, ハロゲン化鉄, ハロゲン化亜鉛が
混合した高温蒸気中に硼化物セラミックス粉末を曝露す
ることによって、アルミニウム−鉄合金またはアルミニ
ウム−鉄−亜鉛合金を粉末表面に析出させる（ＣＶＤ
法）。 (2) アルミニウム−鉄合金粉末またはアルミニウム−鉄
−亜鉛合金粉末と酸化アルミニウムおよびハロゲン化合
物などから構成される粉末中に硼化物セラミックス粉末
を混合し、高温状態に保持した後、冷却し溶射用粉末を
分別する（パックセメンテーション法）。 (3) アルミニウム−鉄合金またはアルミニウム−鉄−亜
鉛合金を電子ビームで蒸気化し、硼化物セラミックス粉
末をこの環境に曝すことによって、粒子の表面にアルミ
ニウム−鉄合金またはアルミニウム−鉄−亜鉛合金を蒸
着させる（ＰＶＤ法）。 (4) 硼化物セラミックス粉末にアルミニウム−鉄合金ま
たはアルミニウム−鉄−亜鉛合金粉末を加え、必要に応
じ高分子バインダーを加えた後、これを攪拌して両者を
機械的に結合させる（混合撹拌法）。 (5) 上記(4) の工程後、高温で加熱し、必要に応じ粉砕
し溶射に適した粒度に調整する（混合加熱法、混合加熱
粉砕法）。

【００１０】以上のような方法によって調整した溶射用
粉末材料を用いて、溶射法によって鋼部品の表面に皮膜
を形成すると、その皮膜はアルミニウムを含む硼化物セ
ラミックス皮膜となる。このようなアルミニウムを含む
溶射皮膜を溶融亜鉛中に浸漬させると、皮膜最上層部の
アルミニウムは直ちに溶融亜鉛と反応し、一部は亜鉛浴
中へ拡散して消耗するが、皮膜中の大部分のアルミニウ
ムは侵入してきた亜鉛と合金化し、そのまま残留する。
この合金の組成は、アルミニウム含有量が非常に多い亜
鉛合金またはアルミニウム−鉄−亜鉛合金であるため、
めっき浴の稼動温度（通常 470〜480 ℃) よりはるかに
高い融点を有することから、固体として存在し得る。そ
して、この高アルミニウム亜鉛合金またはアルミニウム
−鉄−亜鉛合金が形成された皮膜中では、亜鉛の拡散速
度が極端に低下するため、溶融亜鉛中における使用寿命
は著しく延長されることとなる。

【００１１】ここで、上記セラミックス中に混合して用
いるアルミニウム−鉄合金またはアルミニウム−鉄−亜
鉛合金の量は、添加するAl量によって決まるものであ
る。すなわち、上記セラミックス 100重量部に対し、ア
ルミニウム量が 0.1〜20重量部となるように前記合金を
添加する。この合金添加にあたって、セラミックス 100
重量部に対し、１％以上に相当する量のAlを添加すると
その効果が極めて顕著となり、セラミックスに対する相
対量で20重量部まで含有させた場合には、その効果が持
続的となるが、これ以上のアルミニウム相当量は亜鉛浴
中への溶出量が多くなり、溶融亜鉛浴の濃度管理が困難
となる。従って、前記Al−Fe合金またはAl−Fe−Zn合金
の添加量はセラミックス 100重量部に対しアルミニウム
の添加量が0.1〜20重量部に相当する範囲とする。

【００１２】このように少量のアルミニウムでも亜鉛の
侵入速度を抑制し得る理由は、皮膜を構成する粒子の粒
界にのみアルミニウムおよびその合金が存在すれば効果
が得られるほか、硼化物セラミックスそのものも耐溶融
亜鉛性に優れているため、この種皮膜の致命的欠陥とな
る貫通孔の発生を溶射用材料中のアルミニウムおよびそ
の合金が防止する機能を発揮するからである。

【００１３】また、アルミニウム−鉄−亜鉛合金を添加
した溶射材料を溶射して形成された皮膜では、すでにア
ルミニウム−鉄−亜鉛合金が皮膜内に存在する状態とな
っている。したがって、この皮膜を溶融亜鉛浴中へ浸漬
すると、アルミニウム−鉄合金のみを添加した皮膜と同
様の効果を発揮する。なお、アルミニウム−鉄−亜鉛合
金の添加についても、アルミニウム含有量が高いほど良
好な耐溶融亜鉛侵食性を発揮するが、少量でも例えば A
l (3％）−Fe( 20％) −Zn (77％) の合金を、WC (88
％) −Co (12％) 組成のサーメット 100重量部に10重量
部添加した皮膜を0.1％のアルミニウムを含む溶融亜鉛
浴中に浸漬すると、合金を添加しない皮膜と比べ亜鉛の
侵入速度を20％前後に抑制できる。

【００１４】このことから、アルミニウム−鉄−亜鉛合
金を添加する場合でも、合金中に占めるアルミニウム含
有量が、硼化物セラミックス100 重量部に対し 0.1〜20
重量部の範囲であれば、十分な効果を発揮する。なお、
合金化させるアルミニウムの純度は、JIS H2102 (1968)
に規定のアルミニウム地金の品位であれば特に問題はな
い。

【００１５】一方、上記溶射用粉末材料の粒度も、従前
の溶射用材料同様、５〜10μｍ程度のものが使用できる
が、好ましくは５〜40μｍのものが最適である。また、
この溶射用粉末材料は、大気プラズマ溶射、実質的に酸
素を含まない環境で施工可能な減圧プラズマ溶射をはじ
め、可燃ガスを熱源とする各種フレーム溶射、爆発溶射
などすべての溶射法に用いることができる。

【００１６】

【実施例】

実施例１ 硼化物セラミックスとしてZrB₄を用い、それぞれAl(60
%) −Fe(40%) 合金粉末を、セラミックス 100重量部に
対して４重量部となるように添加して良く攪拌した後、
NH₄Cl, AlCl₂混合物を 0.1％添加し、アルゴンガスを通
しつつ 750℃, ２時間加熱して焼結させた。この粉末を
溶射材料として、減圧プラズマ溶射法によって構造用鋼
棒( 12×200 mm) に 100μｍ厚の皮膜を形成した後、 4
80℃の溶融亜鉛中に12時間浸漬した後引き上げ、圧縮空
気を吹きつけて冷却した。この浸漬と冷却の操作を５回
繰返し、その都度、溶射皮膜の外観変化、特に皮膜に発
生する局部剥離現象を観察した。

【００１７】表１は、これらの結果を示したもので、本
発明の皮膜（No.1, ２）は、いずれも３回の浸漬−冷却
操作では全く剥離は認められず、皮膜表面への亜鉛の付
着も僅少であった。５回の浸漬−冷却を繰返しても微小
な剥離が２点確認されるのみであった。これに対し、比
較例の皮膜（No３〜８) では、初回の浸漬−冷却時から
剥離が認められ、浸漬回数が増加するに従って、一段と
剥離部が増え、かつ大きくなった。No.5, ６, ７の皮膜
は完全に剥離し、母材が露出する箇所が散見された。

【００１８】

【表１】

【００１９】実施例２ 図１に示した連続溶融亜鉛めっき装置のシンクロール
（材質 JIS G3445(1983)ＳＴＫＭ13A)に、この発明にか
かる溶射材料を用いて高速ガス炎溶射法およびプラズマ
溶射法によって 150μｍ厚の皮膜を形成した。その後、
これらの溶射皮膜を形成したロール類を用いて、 470〜
480 ℃に維持した溶融亜鉛(JIS H2107 (1957))に 0.1％
Alを添加した浴で稼動させ、幅 900mm, 厚さ0.22mmの鋼
板を連続的に処理した。

【００２０】なお、溶射用粉末材料の組成およびその製
造法は次のとおりである。 (1) ZrB₂セラミックスにAl(70%)-Fe(30%) の合金粉末
を、セラミックス100 重量部に対しAlが８重量部となる
ように添加し、アルゴンガス中で 750℃, 2 時間撹拌混
合しながら加熱した。上記の加熱後の粉末は、大きな粒
子は再粉砕し、粒径が10〜50μｍとなるように調整し、
溶射用材料とした。

【００２１】また、比較のため、Al−Fe, Al−Fe−Zn合
金を添加しない、上記(1) の粉末材料を用いて同様に 1
50μｍ厚の溶射皮膜を形成したロールを用いてめっき処
理を行った。

【００２２】上記の皮膜形成ロールを１週間運転させた
後、浸漬ロールを引き上げて皮膜の外観変化を観察する
操作を３回繰返した結果を、表２に示す。

【表２】

【００２３】同表から明らかなように、比較ロールの皮
膜（No.2〜４）は、亜鉛による顕著な侵食は認められな
かったが、高温の溶融亜鉛中から引き上げられた際に発
生する熱衝撃およびその逆に浴中へ浸漬される際の熱衝
撃によって、皮膜に局部的な剥離現象が認められた。こ
れに対し、本発明の溶射皮膜は、いずれも亜鉛による侵
食に耐えるとともに、局部剥離現象も殆ど認められず、
健全状態を維持していた。これは、硬質, 脆弱な炭化
物、硼化物粒子と共存するAl, Znなどの軟質成分が皮膜
に靭性を付与し、熱衝撃に対しても優れた性能を発揮し
たためと考えられる。( 本実施例で用いたAl−Feおよび
Al−Fe−Zn合金には、それぞれ未反応のAlおよびZnが含
まれている。）

【００２４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によるAl−
FeまたはAl−Fe−Zn合金を添加した溶射皮膜は、溶融亜
鉛および溶融亜鉛−アルミニウム合金浴中において優れ
た耐溶融金属性と熱衝撃性を発揮する。従って、この溶
射皮膜を溶融めっき設備に利用したような場合、長期連
続運転が可能となり、設備の保守点検費の節減および生
産コストの低減が期待できる。また、この溶射皮膜のロ
ール材質の保護作用によって、溶融金属中へのロール材
質成分の溶出と、それによる汚染が抑制されるため、溶
融金属成分の組成が安定し、品質のよいめっき鋼板を安
定した状態で生産できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、溶融亜鉛めっき浴槽およびこれに付属
する各種ロール類、部材の配設状態の模式図である。

【符号の説明】

１ 溶融亜鉛浴 ２ シンクロール ３ サポートロール ４ めっき用鋼板 ５ ガイドロール ６ 噴射ノズル

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−226552（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−148437（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−43352（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−350154（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−116147（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−254571（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−358055（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 溶融亜鉛の接触下で使用される基材表面
   に、TiB ₂ , CrB ₂ およびZrB ₂ のうちから選ばれるいずれか
   １種以上からなる硼化物セラミックスと、アルミニウム
   −鉄合金またはアルミニウム−鉄−亜鉛合金のいずれか
   １つの合金とを混合してなる硼化物系溶射用粉末材料を
   溶射被覆して形成される溶融亜鉛浴部材用溶射皮膜。
2. 【請求項２】 アルミニウム−鉄合金またはアルミニウ
   ム−鉄−亜鉛合金の添加量は、硼化物セラミックス 100
   重量部に対してアルミニウム量が 0.1〜20重量部となる
   量を添加することを特徴とする請求項１に記載の溶融亜
   鉛浴部材用溶射皮膜。