JP2986590B2

JP2986590B2 - 耐溶融金属性に優れる溶射用粉末材料および溶射皮膜

Info

Publication number: JP2986590B2
Application number: JP3222425A
Authority: JP
Inventors: 良夫原田; 和美谷; 圭史小林
Original assignee: Tocalo Co Ltd
Current assignee: Tocalo Co Ltd
Priority date: 1991-02-08
Filing date: 1991-08-08
Publication date: 1999-12-06
Anticipated expiration: 2014-12-06
Also published as: JPH04358055A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、溶融金属、例えば溶
融亜鉛や溶融亜鉛−アルミニウムに対する耐久性、すな
わち耐溶融金属性が要求される溶融めっき装置やそれの
部品、すなわち浴用部材の表面に施す被膜の材料として
有利に適合する溶射用粉末材料と、この材料を溶射して
得られる溶射皮膜に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】さて、自動車用鋼板や土木、建築用鋼
材、あるいは家電装置などの耐熱, 耐食材として用いら
れている溶融亜鉛めっき鋼板などは、大部分、図１に示
すような連続溶融亜鉛めっき処理によって製造されてい
る。この溶融亜鉛めっき処理装置には、めっき浴１中に
浸漬されるシンクロール２、めっき浴中の表面近傍に配
設されるサポートロール３およびこれらのロールを通過
した後のめっき鋼板４を案内するガイドロール５、鋼板
に付着した過剰の亜鉛を窒素ガスで吹き飛ばすための噴
射ノズル６などが配設されている。前記浴用部材という
のは、めっき浴中に浸漬されるか、溶融亜鉛が飛散付着
しやすい箇所に設置してあり、また溶融亜鉛が付着した
高温の鋼板と接触するように使われるので、(1) 溶融亜
鉛による侵食が起こり難いこと、(2) 通板材（鋼板）と
接触しても摩耗しにくいこと、(3) 付着した溶融亜鉛の
剥離ならびに保守点検が容易なこと、(4) ロールとして
の寿命が長く低コストであること、そして、(5) 高温の
溶融亜鉛浴中に浸漬した際の熱衝撃によく耐えること、
などの性能が要求される。

【０００３】ところで、従来使用されているめっき浴用
ロールや軸受構成部品、例えばブッシュ, ベアリング,
カラー, エンドボールなどの部品としては、(1) 表面に
JIS H8303 (1976)制定のCo基自溶合金を溶射したもの、
(2) 特開昭61−117260号公報に開示のような、ZrO₂とAl
₂O₃からなるセラミックス皮膜を溶射形成したもの、
(3) 特公昭58−37386 号公報に開示のように、WC, Cr₃C
₂, TiC の一種または二種以上に対し、Ni, Siの如き熱
間耐食性金属またはこれらの酸化物を共存させてなる
0.1〜2.4 mm厚さの皮膜を主として溶射法によって形成
したもの、などがある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】前述の例示から判るよ
うに、従来の溶融亜鉛めっき浴用部品の溶射皮膜につい
ての研究課題というのは、耐溶融亜鉛性皮膜材料の選
定、皮膜の密着性向上、皮膜の緻密性向上、皮膜
表面粗さの制御などの皮膜自身の特性が主体であり、そ
れぞれに改善の効果があった。しかしながら、昨今の溶
融亜鉛めっき鋼板の需要拡大に伴って、めっきプラント
の稼働率の向上およびめっき鋼板の品質向上に対する要
求は極めて強くなり、耐溶融亜鉛性により優れた皮膜と
この皮膜を施した製品の開発が望まれている。そこでこ
の発明は、耐溶融金属性に優れた皮膜を溶射によって形
成する際に有利に適合する溶射用粉末材料を提供しよう
とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、種々の研
究を行った結果、溶融亜鉛めっき浴中に浸漬した溶射皮
膜の寿命は、皮膜中へ拡散浸透してくる溶融亜鉛の拡散
速度に支配されること、および溶融亜鉛中に微量のアル
ミニウムを添加すると、亜鉛の拡散速度を甚だしく低下
させ得ることを見出した。さらにこのようなアルミニウ
ムを添加した亜鉛浴中に浸漬した溶射皮膜の表面を調査
したところ、浴中のアルミニウムが選択的に吸着され、
その含有量は浴中の数倍から数百倍に達し、皮膜表層の
アルミニウム合金が亜鉛の皮膜中拡散速度を甚だしく遅
らせていることも確認した。

【０００６】この発明は、上記の知見に基づいてなされ
たもので、溶射用材料、例えば非酸化物セラミックスや
非酸化物系サーメットをマトリックスとしてその中に、
アルミニウムまたは亜鉛−アルミニウム合金を含有させ
ることによって、この材料を溶射して得られる皮膜は、
優れた耐溶融亜鉛性を発揮することに着目したものであ
る。すなわちこの発明は、非酸化物系セラミックスまた
は同系のサーメットのいずれかで構成されるマトリック
ス中に、アルミニウムまたは亜鉛−アルミニウム合金の
いずれかを添加し分散させたことを特徴とする耐溶融金
属性に優れる溶射用粉末材料、およびこの材料を溶射し
て形成される溶射皮膜である。

【０００７】

【作用】この発明における溶射用材料は、非酸化物系セ
ラミックスまたはこれを主成分とするサーメットをマト
リックスとし、このマトリックスの中に所定量のアルミ
ニウムまたは亜鉛−アルミニウム合金の形態をとるアル
ミニウムを添加したことを特徴とする。まず、本発明溶
射材料においてマトリックスを構成成分として、非酸化
物系セラミックスまたは同系のサーメットを用いる理由
は、酸化物系セラミックスについては金属との“なじ
み”が悪いためである。すなわち、酸化物系セラミック
スはアルミニウム添加の効果に乏しく、また金属系溶射
用材料はアルミニウム添加の効果が認められるものの、
溶射皮膜として溶融亜鉛中で使用すると、亜鉛浴中への
アルミニウムの溶出現象によって、溶融亜鉛中のアルミ
ニウムの量の制御が困難となるほか、亜鉛浴中に浮遊す
る亜鉛−鉄合金（通称ドロス）が皮膜に付着し、これが
めっき鋼板の品質を低下させる原因となる。

【０００８】上記非酸化物系セラミックスとしては、Cr
₃C₂,TiC, ZrC, WC, WTiC₂, B₄C およびNbC の如き炭化
物またはCrB₂, TiB₂およびZrB₂の如き硼化物などが有利
に適合し、またそれのサーメットとしては、前記炭化
物, 硼化物にCo, NiおよびNi−Crなどのものが用いられ
る。

【０００９】また、上記の非酸化物系セラミックスやこ
れを主成分とするサーメットに、アルミニウムまたは亜
鉛−アルミニウム合金を添加する方法は、次の種々の手
法がある。すなわち、 (1) ハロゲン化アルミニウムまたはハロゲン化アルミニ
ウムとハロゲン化亜鉛が混合した高温蒸気中に非酸化物
系セラミックス粉末を曝露することによって、アルミニ
ウムまたは亜鉛−アルミニウム合金を粉末表面に析出さ
せる（ＣＶＤ法）。 (2) アルミニウム粉末または亜鉛−アルミニウム合金粉
末と酸化アルミニウムおよびハロゲン化合物などから構
成される粉末中にセラミックス粉末を混合し、高温状態
に保持した後、冷却し溶射用粉末を分別する（パックセ
メンテーション法）。 (3) アルミニウムまたは亜鉛−アルミニウム合金を電子
ビームで蒸気化し、非酸化物系セラミックス粉末をこの
環境に曝すことによって、粒子の表面にアルミニウムま
たは亜鉛−アルミニウム合金を蒸着させる（ＰＶＤ
法）。 (4) 非酸化物系セラミックスまたはサーメット粉末にア
ルミニウムまたは亜鉛−アルミニウム合金粉末を加え、
必要に応じ高分子バインダーを加えた後、これを攪拌し
て両者を機械的に結合させる（混合撹拌法）。 (5) 上記(4) の工程後、高温で加熱し、必要に応じ粉砕
し溶射に適した粒度に調整する（混合加熱法、混合加熱
粉砕法）。

【００１０】以上のような方法によって調整した溶射粉
末材料を用いて、溶射法によって鋼部品表面に皮膜を形
成すると、その皮膜はアルミニウムを含む非酸化物系セ
ラミックスまたは非酸化物サーメットの皮膜となる。含
アルミニウム溶射皮膜を溶融亜鉛中に浸漬させると、皮
膜最上層部のアルミニウムは直ちに溶融亜鉛と反応し、
一部は亜鉛浴中へ拡散して消耗するが、皮膜中の大部分
のアルミニウムは侵入してきた亜鉛と合金化し、そのま
ま残留する。この合金の組成は、アルミニウム含有量が
非常に多い亜鉛合金であるため、めっき浴の稼動温度
（通常 470〜480℃) よりはるかに高い融点を有するこ
とから、固体として存在し得る。そして、この高アルミ
ニウム亜鉛合金が形成された皮膜中では、亜鉛の拡散速
度が極端に低下するため、溶融亜鉛中における使用寿命
は著しく延長されることとなる。

【００１１】ここで、上記マトリックス中に添加して用
いるアルミニウムまたは亜鉛−アルミニウム合金の量
は、Al添加量によって決まる。すなわち、合金の場合で
あっても、マトリックス 100重量部に対し、添加するア
ルミニウムの量が、0.1 〜20重量部となるように、Alも
しくはその合金を添加する。この添加量は１％以上で効
果が顕著となり、マトリックス 100重量部に対し20重量
部まで効果が持続する。しかし、これ以上のアルミニウ
ム含有量では亜鉛浴中への溶出量が多くなり、亜鉛浴の
濃度管理が困難となる。従って、マトリックス 100重量
部に対するアルミニウムの添加量は 0.1〜20重量部とな
る範囲で、アルミニウムもしくはその合金を添加する。
このようにアルミニウム含有量が少なくても亜鉛の侵入
速度を抑制し得るのは、皮膜を構成する粒子の粒界にの
みアルミニウムが存在すれば効果が得られるほか、非酸
化物系セラミックスそのものも耐溶融亜鉛性に優れてい
るため、この種皮膜の致命的欠陥となる貫通孔の発生を
溶射用材料中の軟質なアルミニウムが防止する機能を発
揮するからである。

【００１２】なお、亜鉛−アルミニウム合金を添加した
溶射材料で形成された溶射皮膜では、すでに亜鉛−アル
ミニウム合金が皮膜内に存在する状態となっている。し
たがって、この皮膜を溶融亜鉛浴中へ浸漬すると、アル
ミニウムのみを添加した皮膜と同様な効果を発揮する。
ただ、亜鉛−アルミニウム合金中のアルミニウム含有量
は、高いほど良好な耐溶融亜鉛侵食性を発揮するが、少
量でも例えばAl（３％）−Zn（97％) の合金を、 WC(88
％) −Co (12％) 組成のサーメット 100重量部に対し10
重量部添加した皮膜を 0.1％のアルミニウムを含む亜鉛
浴中に浸漬すると、合金を添加しない皮膜と比べ亜鉛の
侵入速度を20％前後に抑制できる。

【００１３】本発明者らの知見によれば、亜鉛−アルミ
ニウム合金を添加する場合でも、合金中に占めるアルミ
ニウム含有量が非酸化物セラミックスまたは非酸化物系
サーメット100 重量部に対し 0.1〜20重量部の範囲であ
れば、十分な効果を発揮する。

【００１４】なお、添加するアルミニウムの純度は、JI
S H2102(1968)に規定のアルミニウム地金の品位であれ
ば特に問題はなく、また非酸化物系セラミックスに含ま
れている不純物の種類や量についても、現状の市販品に
含まれている程度、例えばWCについては遊離炭素３〜８
％、Fe0.1〜５％の範囲であれば使用することができ、
これらの条件はこの発明で所期した目的に影響を与える
ものでない。

【００１５】一方、本発明の溶射用粉末材料の粒度も、
従前の溶射用材料同様、５〜10μｍ程度のものが使用で
きるが、好ましくは５〜40μｍのものが最適である。さ
らに本発明の溶射用粉末材料は、大気プラズマ溶射、実
質的に酸素を含まない環境で施工可能な減圧プラズマ溶
射をはじめ、可燃ガスを熱源とする各種フレーム溶射、
爆発溶射などすべての溶射法に適用することができる。

【００１６】

【実施例】

実施例１サーメットとアルミニウムとを混合撹拌後に 680℃で２
時間加熱して得た溶射用材料を用いて、構造用鋼棒（直
径12×長さ 200mm) に高速ガス炎溶射法によって厚さ 1
00μｍの皮膜を形成した後、 480℃に保持した亜鉛浴中
に10日間浸漬し、その後、鋼棒を浴から引き上げて外観
変化を観察した後、溶射皮膜を切断し、Ｘ線マイクロア
ナライザーによって、皮膜への亜鉛の侵入状況を観察し
た。なお、比較材として、炭化物サーメット材料、自溶
合金（JIS 8303 MSFCo1) およびAl₂O₃の溶射用材料を
それぞれ用いて、 100μｍ厚の溶射皮膜を同様に形成
し、上記の試験を行った。この試験結果を、各溶射用材
料の成分組成と併せて表１に示す。

【００１７】

【表１】

【００１８】なお、同表中の溶射用材料成分組成の欄の
数字は重量部の表示で、例えばNo.1はWC：94％およびC
o：６％のサーメット 100重量部に対し３重量部の割合
でアルミニウムを添加した組成の溶射用材料を示し、こ
れは以下の表においても同様である。

【００１９】表１から明らかなように、比較例のAlを含
まない溶射用材料を用いて形成した皮膜（No.6〜10) で
は、溶融亜鉛の侵食による破壊は認められないものの、
皮膜に侵入した亜鉛は完全に皮膜を貫通し、その先端は
母材の表面に達していた。また、自溶合金皮膜( No.11)
は局部的に溶融亜鉛による侵食を受けて母材が露出し、
母材成分と亜鉛の反応生成物（Fe−Zn合金）が成長し、
これに亜鉛がさらに付着し、コブ状を呈していた。さら
にAl₂O₃皮膜（No.12)もその皮膜の貫通気孔部から亜鉛
が侵入し母材が侵食されると共に、Al₂O₃皮膜の局部剥
離が認められた。これに対し、この発明に従う溶射用材
料を用いて形成した皮膜は、いずれも亜鉛の侵入は表面
層から10μｍ程度に抑制され、外観的にも全く異常は認
められず、健全な状態を維持していた。

【００２０】実施例２ WC：88％およびCo：12％の組成のサーメット粉末を、Al
粉末, Al₂O₃粉末およびNH₄Cl の混合物とよく混合し、
次いでアルゴンガス雰囲気中で 700℃, ２時間加熱した
後冷却して得た混合物中から、WC−Co（比重約14.5) と
AlおよびAl₂O₃それぞれの比重差を利用して溶射用材料
を分別した。このような処理を施したWC−Coの粉末は、
その表面にAlが拡散被覆しており、この粉末を用いて高
速ガス炎溶射法によってSS41の丸棒 (直径12×長さ200
mm) を母材として 100μｍ厚さの皮膜を形成した。その
後この試験片を溶融Zn−Al合金浴中に20日間浸漬して引
き上げ、溶射皮膜の外観変化を観察するとともに、皮膜
を切断し、Ｘ線マイクロアナライザーによって皮膜中へ
の亜鉛の拡散浸透深さを観察した。また、比較材とし
て、無処理の WC(88%)−Co(12%) 粉末、自溶合金(MFSCo
1)およびAl₂O₃の各溶射用材料を用いて得た溶射皮膜に
ついても同様の試験を行った。この試験結果を表２に示
す。

【００２１】

【表２】

【００２２】同表から明らかなように、自溶合金（No.1
0, 11)およびAl₂O₃を用いて形成した溶射皮膜( No.12)
はいずれも溶融金属による皮膜の破壊が激しく、耐溶融
合金性に乏しいことが判明した。また、WC(88)−Co(12)
粉末を用いて形成した溶射皮膜は、耐溶融合金性は比較
的良好であったが、特にNo.9の皮膜は高温の溶融合金浴
から引き上げて冷却する際、皮膜に局部剥離が発生し
た。これに対し、この発明に従う溶射用材料を用いて形
成した皮膜は、いずれの溶融合金中でも健全な状態を示
し、また溶融亜鉛の侵入も軽微であった。

【００２３】実施例３ ZrB₂, Cr₃C₂およびCr₃C₂(75)−Ni(20)−Cr(5) にそれ
ぞれAl粉末を３％となるように添加してよく攪拌した
後、アルゴンガス雰囲気中で 700℃, ２時間加熱したも
のを溶射用材料として用い、プラズマ溶射法によって実
施例１と同じ鋼棒に 100μｍ厚の皮膜を形成した後、 4
80℃の溶融亜鉛浴中に20日間浸漬した。その後、これら
の鋼棒を溶融亜鉛浴中から引き上げ、それぞれの皮膜の
外観変化および皮膜断面の亜鉛の侵入状況を調査した結
果、何れの皮膜も健全な外観を維持すると共に、皮膜内
部への亜鉛の侵入はすべて５μｍ以下にとどまってお
り、優れた耐溶融亜鉛性が認められた。

【００２４】実施例４図１に示した連続溶融亜鉛めっき装置のシンクロール
（材質 JIS G3445(1983)ＳＴＫＭ13A)に、この発明に従
う溶射用材料を用いて高速ガス炎溶射法によって150 μ
ｍ厚の皮膜を形成した。その後、これらの溶射皮膜を形
成したロール類を用いて、 470〜480 ℃に維持した溶融
亜鉛(JIS H2107 (1957) に規定の蒸留亜鉛特殊相当) め
っき装置を稼動し、巾 900mm, 厚さ0.22mmの鋼板を連続
的にめっき処理した。

【００２５】なお、溶射溶融亜鉛材料粉末は次に示す組
成および処理品である。 (1) WC(88%)- Co(12%)のサーメット 100重量部にAl粉末
を２重量部添加し、アルゴンガス雰囲気中で 700℃, ２
時間加熱したもの (2) WTiC₂(80%)-Co(10%)のサーメット 000重量部に３重
量部のAl粉末を高分子バインダーを用いて付着させたも
の (3) Cr₃C₂セラミックス 100重量部にAl粉末を２重量部
添加し、アルゴンガス雰囲気中で 700℃, 2 時間加熱し
たもの (4) ZrB₂セラミックス 100重量部に１重量部のAl粉末を
高分子バインダーを用いて付着させたもの

【００２６】また、比較のため、Alを添加しない上記の
(1) 〜(4) の材料を用いて同様に150 μｍ厚の溶射皮膜
を形成したロールを用いた同様の処理も行った。

【００２７】上記の処理を連続１週間運転させた後、浸
漬ロールを引き上げて皮膜の外観変化を観察する操作を
５回繰返した結果を、表３に示す。

【表３】

【００２８】同表から明らかなように、比較ロールの皮
膜（No.5〜8)は、亜鉛による顕著な侵食は認められなか
ったが、高温の溶融亜鉛中から引き上げられた際に発生
する熱衝撃およびその逆に浴中へ浸漬される際の熱衝撃
を受け、皮膜に局部的な剥離現象が認められ、これに対
しこの発明に従うAlを含む溶射用材料を用いて形成した
皮膜は、いずれも亜鉛による侵食に耐えるとともに、局
部剥離現象も殆ど認められず、健全状態を維持してお
り、硬質, 脆弱な炭化物、硼化物粒子と共存するAlが、
皮膜に靭性を付与し熱衝撃に対しても優れた性能を発揮
することが確かめられた。

【００２９】実施例５本実施例では、アルミニウム含有量の異なる亜鉛−アル
ミニウム合金粉末を非酸化物サーメットに添加し、 250
〜300 ℃のアルゴンガス雰囲気中で機械的によく混合し
た後、比重差を利用して過剰の亜鉛−アルミニウム合金
粉末を除去した。これらの粉末を分析したところ、アル
ミニウムの含有量は３〜20wt％の範囲でばらついてい
た。

【００３０】このようにして製造した溶射材料を用い、
高速ガス炎溶射法によって、SS41の丸棒 (直径12×長さ
200mm)上に厚さ 150μｍの皮膜を形成した。その後、こ
の試験片を 480℃の亜鉛浴(0.1wt％アルミニウムを含
む) 中に30日間浸漬したが、この間、12時間ごとに試験
片を亜鉛浴中から引き出し、これに圧縮空気を吹きつけ
て室温まで冷却し、再び浴中に浸漬する操作を繰返す熱
衝撃を与えた。なお、比較材として、亜鉛−アルミニウ
ム合金を含まないサーメット材料の溶射皮膜, 自溶合金
皮膜(MSFCo1)およびAl₂O₃溶射皮膜を用いた。表４はこ
の結果を示したものである。

【００３１】比較例の溶射皮膜(No.８〜14) は、熱衝撃
によって皮膜が局部的に微小剥離したり、破壊した。ま
た、自溶合金皮膜(No.15) は、皮膜が亜鉛によって貫通
され、母材成分(Fe)が浴成分のZnと合金反応を行い、多
量のFe−Zn合金が皮膜上に付着していた。Al₂O₃皮膜は
大部分が破壊, 脱落し、母材が激しく亜鉛によって侵食
されていた。これに対し、本発明の皮膜は、いずれも健
全な状態を示し、また微小な局部剥離が発生したもので
も、単位浸漬面積当たり１個以下／cm² であり、熱衝撃
が負荷されるような条件下でも、優れた耐溶融亜鉛性を
示すことが認められた。

【００３２】

【表４】

【００３３】

【発明の効果】以上の実施例からも明らかなように、こ
の発明に従うAlまたはAl−Zn合金を添加した溶射用粉末
材料を用いて形成した皮膜は、溶融亜鉛および溶融亜鉛
−アルミニウム合金浴中において優れた耐溶融金属性と
熱衝撃性を発揮し、従って、溶融めっき鋼板の長期連続
運転が可能となり、設備の保守点検費の節減および生産
コストの低減が期待できる。また、この溶射用材料によ
って得られる溶射皮膜のロール材質の保護作用によっ
て、溶融金属中への母材成分の溶出とそれによる汚染が
抑制されるため、溶融金属成分の組成が安定し品質のよ
いめっき鋼板を安定した状態で生産できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は溶融亜鉛めっき浴槽およびこれに付属す
る各種ロール類、部材の配設状態の模式図である。

【符号の説明】

１溶融亜鉛浴２シンクロール３サポートロール４めっき用鋼板５ガイドロール６噴射ノズル

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ２３Ｃ 24/04 Ｃ２３Ｃ 24/04 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C23C 4/10

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】非酸化物系セラミックスまたは非酸化物
系サーメットからなるマトリックス中に、アルミニウム
または亜鉛−アルミニウム合金のいずれか１つを添加分
散させたことを特徴とする耐溶融金属性に優れる溶射用
粉末材料。
【請求項２】アルミニウムまたは亜鉛−アルミニウム
合金の添加量は、マトリックス 100重量部に対してアル
ミニウム量が、0.1 〜20重量部となる範囲である請求項
１に記載の溶射用粉末材料。
【請求項３】マトリックスを構成する非酸化物系セラ
ミックスは、WC,Cr₃C₂, TiC, WTiC₂, B₄C, NbC および
ZrCのうちから選ばれるいずれか１種以上からなる炭化
物、TiB_2,CrB₂またはZrB₂のうちから選ばれるいずれか
１種以上からなる硼化物である請求項１または２に記載
の溶射用粉末材料。
【請求項４】非酸化物系サーメットは、炭化物または
硼化物に対し、Co,NiおよびCrの１種または２種以上を
混合してなる請求項１に記載の溶射用粉末材料。
【請求項５】溶融金属の接触下で使用される基材表面
に、請求項１〜４のいずれか１つに記載の溶射用粉末材
料を、溶射被覆して形成される耐溶融金属性に優れる溶
射皮膜。