KR100312472B1 - 복합피막을갖는부재및그의제조방법 - Google Patents
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Abstract
내식성과 내용융금속성이 우수한 복합 피막을 가짐과 동시에, 피막의 박리 또는 파괴에 대한 저항력이 크고, 또한 우수한 내열성과 내열충격성도 가지고 있는 복합 피막의 구성을 제안하는 것.
강철제 기재의 표면에, 우선 언더코트로서, 금속 (합금을 포함), 산화물계 및 비산화물계의 세라믹, 이들 세라믹과 금속으로 이루어진 서멧의 용사 피막을 형성하고, 그 위에 탑코트로서 유리질 피막을 형성하여 이루어진 복합 피막을 형성한다. 그리고, 상기 복합 피막에 대해서는, 언더코트인 용사 피막의 표면 (유리질 피막측) 에 산화물층을 형성하고, 이 산화물층이 갖는 적절한 요철과 기공을 통하여 상층의 유리질 피막성분과의 밀착성을 개선한다.
Description
용융 아연 도금, 용융 알루미늄 도금, 용융 아연 - 알루미늄 합금 도금 등의 도금층은 우수한 녹방지, 부식방지력을 발휘하기 때문에, 옛부터 자동차, 항공기, 차량, 건축, 가전제품 등의 부재에 적용되는 표면 처리 피막의 하나이다.
그 중에서도 용융 아연 도금 강판은, 일반적으로 연속식 용융 아연 도금 장치에 의해 강판 표면에 아연 도금을 실시한 것이다. 이 연속식 용융 아연 도금 장치에는, 도금욕 중에 침지되어 있는 싱크 롤, 도금욕 중의 표면 근방에 설치되는 서포트 롤 및 이들의 롤을 통과시킨 후의 도금 강판을 안내하는 가이드 롤 등의 용융 금속욕용 부재가 사용되고 있다. 이들 부재는 도금욕 중에 침지되거나, 용융 아연이 비산 부착되기 쉬운 곳에 설치되어 있고, 또, 용융 아연이 부착된 고온의 강판과 접촉하도록 사용되므로, 다음과 같은 특성을 갖출 필요가 있다.
(1) 용융 아연에 의한 침식이 잘 일어나지 않을 것
(2) 통판재 (通板材 ; 강판) 와 접촉해도 잘 마모되지 않을 것
(3) 부착된 용융 아연의 박리 및 보수 점검이 용이할 것
(4) 도금용 부재로서의 수명이 길고 가격이 저렴할 것
(5) 고온의 용융 아연욕 중에 침지했을 때의 열충격에 잘 견딜 것
이와 같은 요구에 응하기 위해서 종래에 싱크 롤용 피막을 예로 들면,
(1) 일본 특허공고공보 소56-39709 호, 일본 특허공고공보 소58-11507 호, 일본 공개특허공보 소59-153875 호, 일본 공개특허공보 평1-108334 호, 일본 공개특허공보 소64-79356 호 및 일본 공개특허공보 평2-125833 호에 기재된 JIS H8303 (1976) 제정의 Co 기 자용 (自溶) 합금에 준거한 합금조성의 피막을 형성한 것,
(2) 일본 공개특허공보 소61-117260 호, 일본 특허공고공보 평3-54181 호 및 일본 특허공고공보 평4-27290 호에 개시된 바와같이, ZrO2와 Al2O3로 이루어진 산화물계 세라믹 피막을 용사형성한 것,
(3) 일본 특허공고공보 소58-37386 호, 일본 공개특허공보 평2-212366 호, 일본 공개특허공보 평2-180755 호, 일본 공개특허공보 평3-94048 호, 일본 공개특허공보 평4-13857 호 및 일본 공개특허공보 평4-346640 호에 개시된 바와 같이, 탄화물 또는 질화물, 붕화물 등의 비산화물계 세라믹에, Cr 또는 Ni, Co 등의 금속을 공존시켜서 이루어진 서멧 (cermet) 용사 피막을 형성한 것,
(4) 일본 공개특허공보 평4-13857 호와 같이, 상기 (1) 과 (3) 의 기술을조합한 것,
(5) 또한, 내용융금속을 용접 패딩 (padding) 한 일본 특허공고공보 소52-22934 호 또는, W 를 용사 막형성한 일본 공개특허공보 소53-128538 호, Cr 을 용사 막형성한 일본 공개특허공보 평4-165058 호 등이 제안되어 있다.
상기와 같은 기술에 대하여, 본 발명자들도 동종 기술의 연구 개발을 해왔다.
(6) 일본 특허출원 소63-49846 호 (공개특허공보 평1-225761 호) 에서, WC 서멧에 있어서, Co 를 5 ∼ 28 % 함유하고, 그 피막의 기공율 (氣孔率) 을 1.8 % 이하, 막 두께를 0.040 ∼ 0.10 ㎜ 미만으로 한 용사 피막,
(7) 일본 특허출원 소63-192753 호 (공개특허공보 평2-43352 호) 에서, 붕화물 또는 이들에 Co 를 5 ∼ 28 % 함유시킨 재료를 감압 플라즈마 용사법으로 형성한 것,
(8) 일본 특허출원 평1-54883 호 (공개특허공보 평2-236266 호) 에서, ZrB2, TiB2및 각종 탄화물에 5 ∼ 40 % 의 Ta, Nb 를 함유시킨 재료를 사용하여, 감압 플라즈마 용사법으로, 그 피막 표면거칠기 (Ra) 를 0.01 ∼ 5 ㎛, 기공율 1.8 % 이하의 피막을 형성한 것,
(9) 일본 실용신안출원 평1-124010 호 (공개실용신안공보 평3-63565 호) 에서, 탄화물을 주체로 하는 서멧 용사 피막상에, 화학적 치밀화법으로 Cr3O3를 형성한 피막,
(10) 일본 특허출원 평2-201187 호 (공개특허공보 평4-88159 호) 에서, 탄화물 용사 피막의 일부를 붕화처리로 붕화물로 변화시킨 피막,
(11) 일본 특허출원 평3-31448 호 (공개특허공보 평4-254571 호) 에서, 각종 탄화물, 붕화물 또는 그의 서멧 용사 피막에 Al 또는 Al-Zn 합금을 가열확산함으로써, 내용융아연성을 향상시킨 것,
(12) 일본 특허출원 평3-31448 호 (공개특허공보 평4-254571 호) 에서, 비산화물계 세라믹의 용사 피막에 Al 또는 Al-Zn 을 확산 침투시킨 것,
(13) 일본 특허출원 평3-222425 호 (공개특허공보 평4-358055 호) 에서, 비산화물계 세라믹 분말 또는 이것에 금속을 혼합하여 이루어진 분말에, Al 또는 Al-Zn 합금을 첨가하여 이루어진 용사 재료를 사용하여 형성한 용사 피막,
(14) 일본 특허출원 평3-213143 호 (공개특허공보 평5-33113 호) 에서, 비산화물계 세라믹 분말 또는 이것에 금속을 혼합하여 이루어진 분말에, Al-Fe 합금 또는 Al-Fe-Zn 합금을 첨가하여 이루어진 용사 재료를 사용하여 형성시킨 용사 피막,
(15) 일본 특허출원 평3-266874 호 (공개특허공보 평5-78801 호) 에서, 강제 (鋼製) 의 롤의 표면에, Al 함유량 22 % 이상의 Al-Fe 합금층을 형성시킨 것
등의 여러 기술 및 피막을 제안해왔다.
이에 대하여, 발명자들의 최근의 연구에서는, 상기의 용사 피막이 갖는 내용융금속성에 관하여, 아직 해결해야할 문제점이 남아있다는 것을 알았다. 즉,
(1) 대기중에서 막을 형성한 용사 피막에는, 기공이 존재함과 동시에 산화물이 혼재한다. 이로 인해, 용사 피막 재료가 용융금속과 야금반응을 일으키지 않는 물질이라도, 이 기공부를 통하여 용융금속이 내부로 침입하여, 모재금속과 반응함으로써, 피막을 밑바닥으로부터 박리, 파괴한다.
(2) 또, 용융 알루미늄과 같이 산화물 생성 에너지가 작은 금속은, 피막중에 함유되어 있는 산화물 (용사 재료가 용사 열원중에서 산화되어 그대로 피막중에 함유되어 있는 것) 을 환원시키기 때문에, 기공을 확대시키는 한편, 환원되어 생성된 금속과 야금반응을 일으켜 체적변화를 초래하거나, 피막을 파괴한다.
(3) 내용융금속용 용사 피막으로서, WC-Co 로 대표되는 탄화물 서멧 등이 사용되고 있는데, 피막중에 함유되어 있는 금속성분에 융융금속이 부착되거나, 야금적으로 반응하는 결과, 드로스 (dross) 성분의 고착을 일으켜, 최종적으로는 도금 강판의 품질을 저하시키게 된다.
(4) 용융금속욕 중에서 사용되는 용사부재는, 모두 고온환경안에서 사용되므로, 내열성과 열충격에도 강한 저항을 보일 필요가 있다.
본 발명의 주된 목적은 내용융금속용 부재 등에 적용한 경우에 우수한 효과를 발휘하는 부재, 특히 내식성과 내용융금속성이 우수한 복합 피막을 갖는 부재를 제공하는 것이다.
또, 본 발명의 다른 목적은, 피막의 박리 또는 파괴에 대한 저항력이 크고, 또한 우수한 내열성과 내열충격성도 가지고 있는 복합 피막의 구성을 제안하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은, 상술한 바와 같은 문제점의 해결과 함께, 산, 알칼리 수용액 및 염화물, 황산염, 초산염 등의 용융염 등에도 우수한 내식성을 발휘하여, 이러한 부식성 환경하에서 유리하게 사용할 수 있는 부재를 제공하는 것이다.
또, 본 발명 또다른 목적은, 강철제 기재의 표면에 상기 복합 피막을 효율적으로 형성하는 방법을 제안하는 것이다.
본 발명은 용사 (溶射) 피막과 유리질 피막을 적층한 복합 피막을 갖는 부재 및 그의 제조 방법, 특히 내식성 및 내용융금속성이 우수한 것 외에, 내열성과 내열충격성도 우수한 복합 피막에 관한 부재에 관한 것이다.
상술한 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 기본적으로 하기의 수단을 채용하기로 한 것이다.
강철제 기재의 표면에, 우선 언더코트로서 금속 (합금을 포함), 비산화물계의 세라믹, 이 세라믹과 각종 금속으로 이루어진 서멧의 용사 피막을 형성하고, 이 용사 피막상에 탑코트로서 유리질 피막을 적층하여 복합 피막을 형성한다. 그리고, 상기 용사 피막에 대해서는, 이 용사 피막의 표면, 즉 유리질 피막측의 표면에 소정 두께의 산화물층을 형성하고, 이 산화물층이 갖는 적절한 요철과 기공을 통하여 상층의 유리질 피막성분과의 밀착성을 개선하도록 하였다.
또, 본 발명은 상기 유리질 피막의 선팽창계수를 4 ∼ 11 × 10-6/℃ 의 범위로 함으로써, 내열충격성이 양호한 복합 피막을 형성한다.
이하에, 본 발명의 요지 구성을 더욱 상세하게 설명한다.
1. 즉, 본 발명은 강철제 기재의 표면에, 「언더코트로서 용사 피막이 형성되고, 그 위에 탑코트로서 유리질 피막이 형성되고, 또한 상기 용사 피막의 유리질 피막측에는 산화물질층을 갖는 것을 특징으로 하는 복합 피막을 갖는 부재이다.
2. 본 발명에 있어서, 언더코트로서 형성된 상기 용사 피막은, 적어도 금속, 비산화물계의 세라믹 및 그 서멧 중에서 선택되는 어느 1 종 또는 2 종 이상의 용사 재료를 용사하여 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.
3. 본 발명에 있어서, 상기 용사 피막은, 용사 재료를 단독 혹은 혼합물로 하여, 이것을 1 층으로 실시한 것으로 이루어진 피막인 것을 특징으로 한다.
5. 본 발명에 있어서, 상기 용사 피막은 그 두께가 10 ∼ 750 ㎛ 인 것을 특징으로 한다.
6. 본 발명에 있어서, 상기 용사 피막의 표면측에 형성되는 산화물층은, 그 두께가 0.5 ㎛ 이상인 것을 특징으로 한다.
7. 본 발명에 있어서, 탑코트로서 형성된 상기 유리질 피막은, SiO2, Na2O, K2O, BaO, B2O3, MgO, CaO, PbO, CoO, MnO2, NiO, TiO2및 ZnO 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 유리형성 산화물을 주성분으로 하는 유리질 원료, 유리 세라믹 및 에나멜을 가열하거나, 이들 용융 유리질 원료욕 중에 침지함으로써 형성한 것임을 특징으로 한다.
8. 상기 유리질 피막은, 선팽창계수가 4 ∼ 11 × 10-6/℃ 의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 청구의 범위 제 1 항 기재의 복합피막을 갖는 부재.
9. 강철기재의 표면에, 우선, 금속, 비산화물계 세라믹 및 그 서멧 중에서 선택되는 어느 1 종 이상의 용사 재료를, 대기중 혹은 산화성 분위기하에서 용사함으로써, 표층부에 0.5 ㎛ 두께의 산화물층을 갖는 용사 피막을 형성하고, 다음에 이 용사 피막의 표면에, 유리질 원료를 피복한 후 500 ∼ 1000 ℃ 에서 0.5 ∼ 10 시간 소성하거나, 용융 유리질 원료욕 중에 소성함으로써 유리질 피막을 형성하고, 상기 용사 피막과 복합화시키는 것을 특징으로 하는 내식성 및 내용융금속성이 우수한 복합 피막을 갖는 부재의 제조 방법.
11. 본 발명에 있어서, 용사 피막을 형성한 후에는, 이 피막을 가열하여 그 표면의 산화물층을 성장시키는 것을 특징으로 한다.
(발명의 실시하기 위한 최량의 형태)
강철제 기재의 표면에 내식성 및 내용융금속성 등이 우수한 복합 피막을 형성하기 위한 작업 공정에 따라서, 본 발명의 구성을 상세히 설명한다.
(1) 언더코트로서의 용사 피막의 형성
강철제 기재의 표면을 탈지하여, 그리드-블라스트 (grid-blast) 하여 조면화처리하고, 그 후, 처리후의 기재표면에 용사법으로 금속, 비산화물계의 세라믹, 혹은 비산화물계 서멧의 용사 피막을, 30 ∼ 750 ㎛ 두께로 용사 시공하여, 1 층 또는 2 층 이상으로 이루어진 용사 피막으로 한다.
이 용사 피막의 두께가 30 ㎛ 보다 얇은 경우에는 언더코트로서의 기능이 나쁘고, 한편, 750 ㎛ 보다 두꺼운 경우에는 경제적으로 불리하다. 바람직하게는 50 ∼ 250 ㎛ 의 범위가 언더코트의 기능과 경제성의 면에서 장려된다.
이 용사 피막의 형성에 사용하는 용사 재료로서는, 하기의 것을 사용할 수 있다.
① 금속계 재료로서는, Ni, Fe, Mo, Cr, Co, Ti, Ta, Nb, Si, Al 및 W 와, 이들의 합금
② 세라믹계 재료로서는, 하기중의 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물계 세라믹
b. WC, Cr3C2, NbC, TaC, HfC, MoC, ZrC, TiC 등의 탄화물,
c. NiB2, CrB2, W2B5, TiB2, ZrB2, NbB2, TaB2등의 붕화물,
d. TiN, VN, NbN, TaN, HfN, ZrN, BN, Si3N4, CrN 등의 질화물
③ 서멧계 재료로서는, 상기 ① 의 금속계 재료와 ② 의 세라믹계 재료와의 혼합분말 혹은 소결(燒結)재료분말을 사용할 수 있다.
또, 상기 용사 재료는, 금속계 재료, 세라믹계 재료, 서멧계 재료를 각각 단독 혹은 혼합물로서, 그들을 1 층 혹은 복층으로 하여 언더코트로서 사용해도 좋다.
용사법으로서는, 플라즈마, 가연성 가스의 연소염 (炎) 또는 가연성 가스의 폭발에너지, 직류전기에 의한 아크 등을 열원으로 하는 방법 중 어느 용사법이라도 사용할 수 있다.
(2) 탑코트로서의 유리질 피막의 형성
언더코트로서 형성된 상기 용사 피막은, 그 표면은 적정한 거칠기를 갖는 것과 동시에, 용사 피막 특유의 기공이 존재하고 있다. 여기서, 본 발명에있어서는, 이 언더코트의 특징을 이용하여, 그 표면에 유리질 피막을 탑코트로서 시공하는 것으로 하였다.
이 탑코트로서의 유리질 피막은, 프릿 (frit) 등의 유리질 원료 및 필요에 따라서 부원료를 첨가한 분말을 도포 혹은 용사 막형성한 후, 이것을 가열로에서 500 ∼ 1000 ℃, 0.5 ∼ 10 시간 가열소성하거나, 혹은 상기 기재를 용융 유리 또는 에나멜욕 중에 침지하고, 그 후 끌어올림으로써 막을 형성한다.
이와 같이 하여 막을 형성한 유리질 피막은, 상기 용사 피막 표면의 적정한 거칠기 (5 ∼ 200 ㎛) 와 기공 (0.5 ∼ 20 %) 에 잘 들어맞아 강한 밀착력으로 접합한다. 즉, 용융 상태의 유리가 용사 피막의 표면에 형성되어 있는 오목부에 유입됨과 동시에, 개기공을 통하여 내부에 침입하기 때문에, 앵커작용을 따라서 강하게 접합하여, 양호한 밀착성을 나타내게 된다.
또, 본 발명에서 탑코트로서 사용하는 이 유리질 피막은, 이 선팽창계수가 4 ∼ 11 × 10-6/℃ 의 범위의 것을 사용한다. 강철제 기재는 일반적으로, 그 선팽창계수가 10 ∼ 18 × 10-6/℃ 이다. 한편, 그 기재 표면에 막을 형성한 언더코트 (용사 피막) 의 선팽창계수는, 예를 들면 Al 과 같이 큰 값 (23.5 × 10-6/℃) 을 나타내는 금속이라도, 실제로는 산화물이나 기공을 함유하고 있기 때문에, 매우 작은 것이 보통이다. 따라서, 기재와 언더코트와의 선팽창계수가 가까워지므로, 막형성후의 열변화에 대해서도 박리되는 일이 없어진다. 특히, 상기 용사 피막의 존재는 그 위에 형성하는 탑코트에 있어서는 열팽창 특성에 관하여 완충적인 역할을 한다.
상술한 언더코트 (용사 피막) 의 작용에 더하여, 탑코트 (유리질 피막) 의 선팽창계수를 4 ∼ 11× 10-6/℃ 의 범위로 선정하면, 더욱 양호한 밀착성을 갖는 복합 피막을 얻을 수 있다. 이와 같이 하면 언더코트와 탑코트가 박리되거나, 또 탑코트에 균열이 발생하는 일도 없어진다.
또한, 유리질 피막인 탑코트의 선팽창계수를 이와 같이 한정한 이유는, 4 × 10-6/℃ 보다도 작은 경우에는, 용융 아연 도금욕과 같은 고온 (460 ∼ 480 ℃) 중에 침지했을 때 균열이 생기기쉽고, 한편, 이 선팽창계수가 11 × 10-6/℃ 보다도 큰 탑코트의 제조는 기술적으로 곤란하여, 실용적이지 않기 때문이다.
본 발명에 있어서, 언더코트로서 용사 피막을 사용하도록 한 최대의 이점은, 이 피막을 구성하는 용사 입자가 산화물을 가지며, 탑코트의 유리질 피막 (프릿을 소성하여 얻어지는 에나멜을 포함하여 말함) 과의 결합성이 우수하기 때문이다.
예를 들면, 금속·합금의 용사 피막, 탄화물계 및 질화물계 용사 피막은, 대기중에서 용사하는 한, 정도의 차가 있어 산화물을 생성하지만, 이들은 프릿과의 융합성이 좋으며, 그 화학적 결합력이 향상된다는 특징이 있다. 이로 인해 본 발명에서는, 모든 용사 재료를 대기중 혹은 산소가 존재하는 분위기중에서 용사함으로써, 적어도 표면에는 산화물층이 존재하도록 형성할 필요가 있다.
이런 의미에서 본 발명에서는, 상기 언더코트 용사 피막을 시공한 후, 이피막을 300 ∼ 600 ℃ 의 온도로 가열하여 상기 산화물층을 적극적으로 생성시키는 것이 보다 바람직한 방법이라고 말할 수 있다.
또한 용사 피막의 표면층 (유리질 피막과의 접합계면부분) 에 형성되는 상기 산화물층은 0.5 ㎛ 이상의 두께, 바람직하게는 1 ∼ 3 ㎛ 의 두께로 하는 것이 유효하다.
상술한 바와 같이 프릿 (유리원료) 과 산화물의 융합성이 좋은 것을 확인하기 위해서 발명자들은 다음과 같은 실험을 하였다.
(a) SUS 430L 의 시험편 (페라이트계 스텐레스강) 의 표면에, 실질적으로 공기를 함유하지 않는 Ar 가스 분위기중에서 Ni(80) - Cr(20) 합금을 용사한 후, 그 위에 1wt% K2O - 8wt% Na2O - 1wt% CoO - 2wt% NiO - 5wt% B2O3- 83wt% SiO2조성의 프릿 분말을 도포한 후, 900 ℃ × 1 시간동안 소성한 복합 피막
(b) 공기중에서 Ni(80) - Cr(20) 합금 피막을 용사한 후, (a) 와 동일한 프릿 분말을 소성한 복합 피막
(c) 공기중에서 73wt% Cr3C2- 20wt% Ni - 7wt% Cr 을 용사한 후, (a) 와 동일한 프릿 분말을 소성한 복합 피막
(d) 공기중에서 100wt% TiN 을 용사한 후, (a) 와 동일한 프릿 분말을 소성한 복합 피막
(e) 공기중에서 80wt% Ni - 19wt% Cr - 0.5wt% Al - 0.5wt% Si 를 용사한 후, 이것을 500 ℃ × 15 분간 가열처리하고, 그 위에 (a) 와 동일한 프릿 분말을 소성한 복합 피막
이상 5 종의 복합 피막을 600 ℃ 로 15 분간 가열하고, 이것을 25 ℃ 의 수중에 투입하는 조작을 반복하는 실험을 하였다. 그 결과는 다음과 같았다.
(a) 의 복합 피막 …… 2 회의 반복으로 국부 박리
(b), (c), (d), (e) 의 복합 피막 …… 5 회의 반복으로도 이상 없음
다시 실험을 계속한 결과,
(b) 의 복합 피막은 7 회의 반복으로 국부 박리
(c), (d), (e) 의 복합 피막은 10 회의 반복으로도 이상 없음
즉, 용사 피막은 표면에 산화물층을 갖는 것이 프릿과의 밀착성이 우수하다는 것이 명확하며, 본 발명의 복합 피막은 이 점을 이용하고 있는 것이다.
또한, 대기중에서 시공한 Ni(80) - Cr(20) 합금 피막상에 형성되는 산화물층의 두께는 0.05 ∼ 0.2 ㎛ 의 범위에 있지만, 이 합금 피막을 가열하면, 산화물층의 두께는 0.5 ∼ 3 ㎛ 로 성장하고, 프릿 분말 (유리질) 과의 밀착성이 더욱 향상된다.
본 발명에서 사용하는 유리질 피막용 재료, 예를 들면 프릿재로서는, 다음과 같은 유리형성 산화물이 유효하다.
(1) 유리질계 : Na2O, K2O, BaO, B2O3, SiO2, MgO, CaO, PbO 를 주성분으로 하는 것
(2) 에나멜질계 : 천연 장석, 천연 규석, 소다회 (灰) (Na2CO3), 붕사(Na2B2O7) 등을 원료로 하고, SiO2, Al2O3, B2O3, CaF, Na2O, K2O 를 주성분으로 하여, 미량성분으로서 CoO, MnO, NiO, TiO2, ZnO 등을 첨가한 것
상기 프릿재의 선팽창계수의 조정은, 주로 SiO2, K2O, Na2O 의 함유량을 제어함으로써 행해진다. 즉, SiO2함유량을 많게 하면 선팽창계수가 작아지고, 알칼리성분을 많게 하면 선팽창계수가 커진다.
상기의 조정후에는, 프릿 분말을, 아세트산이소알루미늄, 이소프로필알콜, 니트로셀룰로오스 등의 유기바인더를 첨가함으로써, 언더코트의 용사 피막 표면에 스프레이 도포하는 것도 가능하다. 그 후에는 110 ∼ 120 ℃ 에서 0.5 ∼ 2 시간 건조하여 수분을 증발 제거한다. 그 후 300 ∼ 400 ℃ 로 상승시켜 유기바인더를 연소 제거하고, 또한 프릿재의 융점 (통상 500 ∼ 950 ℃) 으로 가열소성함으로써, 언더코트와 탑코트가 완전히 결합하게 되어, 본 발명에 관한 복합 피막이 완성되게 된다.
실시예 1
이 실시예에서는, 각종 재료의 언더코트 (용사 피막) 상에 형성되는 탑코트 (유리질 피막) 의 최적 두께를 조사하였다.
1. 공시모재 : SUS 410L (페라이트계 스텐레스강) 을 직경 200 ㎜, 길이 200 ㎜ 로 마무리하여 사용하였다.
2. 언더코트인 용사 피막의 재료 및 피막 두께
2-1. 80wt% Ni - 20wt% Cr 을 플라즈마 용사법으로 막 두께 100 ㎛ 로 시공하였다.
2-3. 73wt% Cr3C2- 20wt% Cr - 7wt% Ni 를 고속프레임 용사법으로 막 두께 100 ㎛ 로 시공하였다.
2-4. 88wt% WC - 12wt% Co 를 고속프레임 용사법으로 막 두께 100 ㎛ 로 시공하였다.
또한, 이 용사 피막은 모두, 적어도 표면에는 0.5 ㎛ 이상의 산화물층이 존재하였다.
3. 탑코트의 유리질 피막용 프릿 재료 및 피막 두께
3-1. 10wt% B2O3- 25wt% Na2O - 5wt% CaO - 60wt% SiO2
3-2. 8wt% ZnO - 18wt% CaO - 10wt% B2O3- 64wt% SiO2
이 프릿에, 혼련보조제로서, 아세트산이소알루미늄과 니트로셀룰로오스로 이루어진 혼합제를 0.2wt% 첨가하여 잘 혼련한 후, 용사 피막상에 10 ㎛, 50 ㎛, 100 ㎛, 250 ㎛, 500 ㎛, 750 ㎛, 1000 ㎛, 1500 ㎛, 2000 ㎛ 두께로 도포하고, 그 후 900 ℃ × 1 시간의 조건으로 전기로중에서 소성하여 마무리하였다.
(이하의 실시예에 대해서도 동일 공정으로 실시)
4. 평가 방법
상기 공정으로 완성한 시험편을, 600 ℃ 의 전기로중에서 15 분간 가열한 후 25 ℃ 의 수중에 투입 냉각하는 조작을 1 사이클로 하고, 이를 20 회 반복하여, 탑코트에 발생하는 균열 및 박리의 유무를 육안으로 관찰하였다.
5. 시험 결과
10wt% B2O3- 25wt% Na2O - 5wt% CaO - 60wt% SiO2조성의 프릿을 소성한 복합 피막의 시험 결과를 표 1 에, 8wt% ZnO - 18wt% CaO - 10wt% B2O3- 64wt% SiO2프릿을 소성한 복합 피막의 시험 결과를 표 2 에 각각 나타내었다.
이 결과로 부터 명확한 바와 같이, 유리질 피막의 막 두께가 10 ∼ 750 ㎛ 인 것은, 20 사이클의 가열 - 냉각에도 미소한 균열의 발생은 없으며, 용사 피막 재료의 종류에 관계없이 모두 건전한 상태를 나타내었다.
이에 대하여, 유리질 피막의 막 두께가 1000 ∼ 2000 ㎛ 인 것은, 미소한 균열이 발생함과 동시에, 막 두께가 커질수록 균열의 수 및 그 크기가 성장하여, 2000 ㎛ 에서는 국부적으로 박리되는 것이 확인되었다.
이상의 결과는, 2 종류의 프릿재를 사용한 유리질 피막과도 완전히 동일한 경향을 보이고 있으며, 본 발명의 목적에 사용하는 유리질 피막으로서는 10 ∼ 750 ㎛ 의 범위가 적합하다는 것이 판명되었다.
| No. | 유리질 피막 두께(㎛) | 용사 피막 (언더코트) | 비고 | ||
| 80Ni-20Cr | 73Cr3C2-27NiCr | 88WC-12Co | |||
| 1 | 10 | 20회이상없음 | 20회이상없음 | 20회이상없음 | 적합예 |
| 2 | 50 | 20회이상없음 | 20회이상없음 | 20회이상없음 | |
| 3 | 100 | 20회이상없음 | 20회이상없음 | 20회이상없음 | |
| 4 | 250 | 20회이상없음 | 20회이상없음 | 20회이상없음 | |
| 5 | 500 | 20회이상없음 | 20회이상없음 | 20회이상없음 | |
| 6 | 750 | 20회이상없음 | 20회이상없음 | 20회이상없음 | |
| 7 | 1000 | 미소 균열 발생 | 미소 균열 발생 | 미소 균열 발생 | 비교예 |
| 8 | 1500 | 미소 균열 다수 | 미소 균열 다수 | 미소 균열 다수 | |
| 9 | 2000 | 국부 박리 | 국부 박리 | 국부 박리 |
(비고) (1) 유리질 피막은 10wt% B2O3- 25wt% Na2O - 5wt% CaO - 60wt% SiO2의 프릿을 사용, 선팽창계수 : 5.9 × 10-6/℃
(2) 용사 피막의 수치는 wt% 를 나타낸다.
| No. | 유리질 피막 두께(㎛) | 용사 피막 (언더코트) | 비고 | ||
| 80Ni-20Cr | 73Cr3C2-27NiCr | 88WC-12Co | |||
| 1 | 10 | 20회이상없음 | 20회이상없음 | 20회이상없음 | 적합예 |
| 2 | 50 | 20회이상없음 | 20회이상없음 | 20회이상없음 | |
| 3 | 100 | 20회이상없음 | 20회이상없음 | 20회이상없음 | |
| 4 | 250 | 20회이상없음 | 20회이상없음 | 20회이상없음 | |
| 5 | 500 | 20회이상없음 | 20회이상없음 | 20회이상없음 | |
| 6 | 750 | 20회이상없음 | 20회이상없음 | 20회이상없음 | |
| 7 | 1000 | 미소 균열 발생 | 미소 균열 발생 | 미소 균열 발생 | 비교예 |
| 8 | 1500 | 미소 균열 다수 | 미소 균열 다수 | 국부 박리 | |
| 9 | 2000 | 국부 박리 | 국부 박리 | 국부 박리 |
(비고) (1) 유리질 피막은 8wt% ZnO - 18wt% CaO - 10wt% B2O3- 64wt% SiO2의 프릿을 사용, 선팽창계수 : 6.8 × 10-6/℃
(2) 용사 피막의 수치는 wt% 를 나타낸다.
실시예 2
이 실시예에서는, 용융 아연욕 중에 본 발명의 피막을 침지하여, 그 내용융아연성을 조사하였다. 동시에, 용융 아연욕 중으로부터 끌어올린 시험편은 20 ℃ 의 수중에 투입하여, 열충격 성능에 대해서도 평가하였다.
1. 공시모재 : 실시예 1 과 동일
2. 언더코트의 용사 재료 및 피막 두께
용사 재료의 종류 및 피막 두께는 실시예 1 과 동일
3. 탑코트의 유리질 피막용 프릿 재료 및 피막 두께
프릿 재료의 종류는 실시예 1 과 동일. 피막 두께는 100 ㎛
4. 평가 방법
4-1. 아연욕 조건 : 0.1 wt% Al 을 함유하는 Zn 욕 480 ℃
4-2. 아연욕 중 침지시간 : 24 시간 침지후, 20 ℃ 의 수중에 투입하는 조작을 1 사이클로 하여 10 회 실시
이상의 시험종료후의 피막의 외관을 육안으로, 아연의 부착상황, 피막의 균열 및 박리의 유무를 조사하였다.
5. 비교용 피막
탑코트로서의 유리질 피막을 형성하지 않는 피막을 비교용 피막으로 하여, 동일한 조건으로 아연욕 중으로 침지 ↔ 수중 투입의 사이클을 10 회 반복하였다.
6. 시험 결과
시험 결과를 요약하여 표 3 에 나타내었다. 이 결과로부터 명확한 바와 같이, 프릿 소성하지 않은 비교예 (No.3) 에서는, 용융 아연이 피막과 야금반응을 일으켜 침식하거나, Al2O3- TiO2피막과 같이 아연과 반응하지 않는 것에서는 피막에 존재하는 기공을 통하여 아연이 내부에 침입하고, 언더코트 피막을 침식한 결과, 피막이 밑바닥으로부터 파괴하는 현상이 확인되었다.
이에 대하여, 본 발명법에 따라서, 언더코트와 탑코트로 이루어진 복합 피막 (①, ②) 을 형성한 것은, 프릿 (유리) 이 본질적으로 용융 아연과 반응하지 않고, 또 무기공이기 때문에, 아연의 내부 침입도 발생하지 않는다. 이로 인해, 아연욕 중으로부터 끌어올린 복합 피막 표면에는, 아연이 물리적으로 얇게 부착되어 있지만, 손으로도 간단히 제거할 수 있고, 또한 제거부의 복합 피막의 표면은 극히 평활하였다.
또, 용융 아연중 침지와 수중 투입을 10 회 반복했는데, 복합 피막에는 전혀 이상은 확인되지 않았다.
| No | 유리질피막의 종류 | 용사 피막 (언더 코트) | 비고 | ||
| 80Ni-20Cr | 73Cr3C2-27NiCr | 88WC-12Co | |||
| 1 | ① | 아연의부착 경미 | 아연의 부착 경미 | 아연의 부착 경미 | 적합예 |
| 2 | ② | 아연의 부착 경미 | 아연의 부착 경미 | 아연의 부착 경미 | |
| 3 | 없음 | 용사 피막 침식 큼 | 국부적으로피막 파괴 | 아연의 부착 큼 | 비교예 |
(비고) (1) 용융 아연욕 온도 480 ℃, 침지시간 24 h 를 1 사이클로 하여, 10 사이클 후의 결과를 나타낸다.
(2) 유리질 피막 종류의 조성
① 10wt% B2O3- 25wt% Na2O - 5wt% CaO- 60wt% SiO2
② 8wt% ZnO - 18wt% CaO - 10wt% B2O3- 64wt% SiO2
(3) 용사 피막의 수치는 wt% 를 나타낸다.
실시예 3
이 실시예에서는, 용융 아연-알루미늄 합금욕 중 및 용융알루미늄욕 중에 본 발명의 피막을 침지하여 그 내용융금속성 및 열충격 성능을 조사하였다.
1. 공시모재 : 실시예 1 과 동일
2. 언더코트의 용사 재료 및 피막 두께
용사 재료의 종류 및 피막 두께는 실시예 1 과 동일
3. 탑코트의 유리질 피막 및 피막 두께
프릿 재료의 종류는 실시예 1 과 동일. 피막 두께는 100 ㎛
4. 평가 방법
침지조건 : ① 45wt% Zn - 55 wt% Al, 605 ℃
② 8wt% Si - 92wt% Al, 680 ℃
양 욕 모두 시험편을 24 시간 침지한 후, 20 ℃ 의 수중에 투입하는 조작을 1 사이클로 하여 10 회 반복하였다.
이상의 시험종료후, 피막의 외관을 육안으로, 용융 금속의 부착상황, 피막의 균열 및 박리의 유무를 조사하였다.
5. 비교용 피막
탑코트로서의 유리질 피막을 형성하지 않는 피막을 비교용 피막으로 하여, 동일한 조건으로 시험하였다.
6. 시험 결과
시험 결과를 요약하여 표 4 에 나타내었다. 이 결과로부터 명확한 바와 같이, 비교예의 피막 (No.5, 6) 은 모두 45wt% Zn - 55wt% Al 합금욕 및 8wt% Si - 92wt% Al 욕 중에 침지하면, 1 회째 ∼ 2 회째에서 거의 전면에 걸쳐 용융 금속에 침식되었다. 이에 대하여, 본 발명에 관한 복합피막은 용융 금속의 부착은 확인되지만, 이들 피막은 손으로 용이하게 제거 할 수 있고, 제거부의 복합 피막 표면에는 전혀 이상은 확인되지 않았다. 또, 복합 피막에는 열충격에 의한 균열의 발생도 육안으로는 관찰되지 않았다.
| No. | 유리질 피막의 종류 | 용융금속의 종류 | 용사 피막 (언더코트) | 비고 | ||
| 80Ni-20Cr | 73Cr3C2-27NiCr | 88WC-12Co | ||||
| 1 | B2O310wt%Na2O 25wt%CaO 5wt%SiO260wt% | 45Zn-55Al | 금속의 부착 경미 | 금속의 부착 경미 | 금속의 부착 경미 | 적합예 |
| 2 | 8 Si-92Al | 금속의 부착 경미 | 금속의 부착 경미 | 금속의 부착 경미 | ||
| 3 | ZnO8wt%CaO 18wt%B2O310wt%SiO264wt% | 45Zn-55Al | 금속의 부착 경미 | 금속의 부착 경미 | 금속의 부착 경미 | |
| 4 | 8 Si-92Al | 금속의 부착 경미 | 금속의 부착 경미 | 금속의 부착 경미 | ||
| 5 | 없음 | 45Zn-55Al | 1 회째의 침지로 피막 침식 큼 | 2 회째의 침지로 피막 침식 | 2 회째의 침지로 피막 침식 | 비교예 |
| 6 | 8 Si-92Al | 1 회째의 침지로 피막 침식 큼 | 1 회째의 침지로 피막 침식 | 1 회째의 침지로 피막 침식 |
(비고) (1) 45wt% Zn - 55wt% Al 합금욕의 온도는 605 ℃, 8wt% Si - 92wt% Al 합금욕의 온도는 680 ℃
(2) 용사 피막의 수치는 wt% 를 나타낸다.
실시예 4
이 실시예에서는, 용융 아연욕 중에 본 발명의 피막을 침지한 후, 이것을 끌어올리면 피막상에 얇은 아연의 피막이 부착된다. 이 아연 피막은 간단하게 기계적으로 박리할 수 있는데, 이것을 화학적으로 용해 제거하는 방법에 대하여 검토하였다.
1. 공시모재 : 실시예 1 과 동일
2. 언더코트의 용사 재료 및 피막 두께
용사 재료로서 실시예 1 에 사용한 것에 100 wt% TiN 을 추가하고,피막 두께는 모두 150 ㎛ 로 통일하였다.
3. 탑코트의 유리질 피막 및 피막 두께
프릿 재료의 종류는 실시예 1 에 다음의 2 종류를 추가하여 합계 4 종류로 하고, 피막 두께는 각각 150 ㎛ 로 하였다.
추가한 프릿 재료
3-1. 8wt% B2O3- 6wt% ZrO2- 84wt% SiO2
3-2. 2wt% Al2O3- 10wt% B2O3- 5wt% MgO - 87wt% SiO2
4. 평가 방법
상기와 같이 피막을 형성한 본 발명의 피막을 480 ℃ 의 용융 아연욕 중에 24 시간 침지한 후, 이것을 끌어올려 실온까지 냉각한 후, 다음의 화학약품 중에 24 시간 침지하여 피막상의 아연을 용해 제거함과 동시에, 본 발명의 내약품성을 조사하였다.
4-1. 5wt% HCl 25 ℃
4-2. 5wt% NaOH 60 ℃
또한, 비교예로서, 탑코트를 처리하지 않은 언더코트 용사 피막만인 것을 동일 조건으로 조사하였다.
5. 시험 결과
시험 결과를 표 5 에 요약하여 나타내었다. 이 결과로부터 명확한 바와 같이, 비교예의 프릿 시공이 없는 용사 피막 단독인 것은, 용융 아연욕 중에 침지한 것만으로 아연과 피막이 반응하여 침식 현상이 나타나고, 욕으로부터 끌어올린 시험편에는 다량의 아연이 부착되어 있다. 이와 같은 상태의 시험편을 5 wt% HCl 및 5wt% NaOH 중에 침지하면, 모든 경우에 수소가스를 발생시키면서 아연이 용출된다. 이것은 아연이 산, 알칼리 둘 다에 화학 반응하는 양성 (兩性) 금속이기 때문이다.
아연이 용해된 면에서는, 아연에 의해서 침식된 피막이 노출됨과 동시에, 아연의 용출시에 발생하는 수소가스의 작용에 의해서 피막이 들떠, 박리에 이르른 것이라고 생각할 수 있으며, 이와 같은 경향은 NaOH 보다도 HCl 의 작용이 강하게 나타나는 것이 관찰되었다.
이에 대하여, 본 발명의 탑코트로서 프릿을 실시한 복합 피막은 용융 아연에 침범하지 않고, 또 용융 아연욕 중으로부터 끌어올렸을 때 얇게 부착되어 있는 아연은 HCl, NaOH 에 의해서 간단하게 용해 제거할 수 있으며, 또한 제거한 면은 전혀 이상은 확인되지 않으며 건전하였다.
| No. | 유리질 피막의 종류 | 용사 피막 및 화학약품 | 비고 | |||||||
| 5wt% HCl 25 ℃×24 h | 5wt% NaOH 25 ℃×24 h | |||||||||
| 80Ni-20Cr | 73Cr3C2-27NiCr | 88WC-12Co | 100TiN | 80Ni-20Cr | 73Cr3C2-27NiCr | 88WC-12Co | 100TiN | |||
| 1 | B2O310wt%Na2O 25wt%CaO 5wt%SiO260wt% | 이상없음 | 이상없음 | 이상없음 | 이상없음 | 이상없음 | 이상없음 | 이상없음 | 이상없음 | 적합예 |
| 2 | ZnO8wt%CaO 18wt%B2O310wt%SiO264wt% | 이상없음 | 이상없음 | 이상없음 | 이상없음 | 이상없음 | 이상없음 | 이상없음 | 이상없음 | |
| 3 | B2O38wt%ZrO26wt%SiO284wt% | 이상없음 | 이상없음 | 이상없음 | 이상없음 | 이상없음 | 이상없음 | 이상없음 | 이상없음 | |
| 4 | Al2O32wt%B2O310wt%MgO 5wt%SiO287wt% | 이상없음 | 이상없음 | 이상없음 | 이상없음 | 이상없음 | 이상없음 | 이상없음 | 이상없음 | |
| 5 | 없음 | 용사 피막80% 박리 | 용사 피막20% 박리 | 용사 피막35% 박리 | 용사 피막25% 박리 | 용사 피막5% 박리 | 용사 피막10% 박리 | 용사 피막3% 박리 | 용사 피막2% 박리 | 비교예 |
(비고) 용사 피막 및 화학약품의 수치는 wt% 를 나타낸다.
실시예 5
이 실시예에서는, 언더코트로서 금속계 용사 피막을 형성한 후, 그 위에 산화물 및 붕화물 피막을 시공한 경우의 탑코트의 밀착성에 대하여 조사하였다.
1. 공시모재 : 실시예 1 과 동일
2. 언더코트의 용사 재료 및 피막 두께
① 80wt% Ni - 20wt% Cr 을 대기 플라즈마 용사법으로 120 ㎛ 두께로 시공한 것
② 위와 동일한 Ni - Cr 합금 용사 피막상에, 대기 플라즈마 용사법으로 48wt% MgO - 52wt% Al2O3를 30 ㎛ 두께로 시공하였다.
③ 위와 동일한 Ni - Cr 합금 용사 피막상에, 대기 플라즈마 용사법으로 97wt% Cr2O3- 3wt% SiO2를 70 ㎛ 두께로 시공하였다.
④ 위와 동일한 Ni - Cr 합금 용사 피막상에, 대기 플라즈마 용사법으로 100wt% TiO2를 70 ㎛ 두께로 시공하였다.
⑤ 위와 동일한 Ni - Cr 합금 용사 피막상에, 대기 플라즈마 용사법으로 100wt% ZrB2를 100 ㎛ 두께로 시공하였다.
⑥ (비교예) 80wt% Ni - 20wt% Cr 을, 공기를 제거한 Ar 가스 분위기 100 hpa 중에서 플라즈마 작동가스로서 Ar 과 H2의 혼합가스를 사용하여 120 ㎛ 두께로 플라즈마 용사하였다.
또한, 상기 용사 피막 ① ∼ ⑤ 는 모두 적어도 표면의 0.5 ㎛ 의 두께가 산화물층이다. 그러나, ⑥ 은 산화물층은 존재하지 않는다.
3. 탑코트의 유리질 피막 및 피막 두께
① 8wt% ZnO - 18wt% CaO - 10wt% B2O3- 64wt% SiO2를 30 ㎛ 두께로 시공 (처리방법은 실시예 1 과 동일)
4. 평가 방법
상기 공정으로 완성한 시험편을 650 ℃ 에서 15 분간 가열한 후, 25 ℃ 의 수중에 투입하는 조작을 5 회 반복하여 탑코트의 변화를 관찰하였다.
5. 시험 결과
시험결과를 표 6 에 정리하였다. 이 결과로부터 명확한 바와 같이, 실질적으로 산소를 함유하지 않는 Ar 가스 분위기중에서, 또한 플라즈마 작동가스로서 Ar 과 H2와의 혼합가스를 사용하여 형성한 80wt% Ni - 20wt% Cr 계 합금 용사 피막 (No.⑥) 은, 언더코트와 탑코트와의 사이에 산화물층을 거의 함유하지 않기 때문에, 용사 피막과 유리질 피막과의 접합강도가 약하고, 2 회째의 열충격 시험으로 이미 국부 박리 (5 × 8 ㎜ 정도의 크기의 것이 4 군데서 박리) 가 발생하였다.
이에 대하여, 대기중에서 80wt% Ni - 20wt% Cr 합금을 용사한 것 (No.①) 인 본 발명의 피막은, 접합계면에 용사중에 산소와 반응하여 산화물층을 형성하기 때문에 (1 ㎛ 정도), 양자와의 접합강도가 높고, 5 회의 열충격 시험을 반복해도 이상은 확인되지 않았다.
또, Ni-Cr 합금 위에, 48wt% MgO - 52wt% Al2O3(No.②), 97wt% Cr2O3- 3wt% SiO2(No.③), 100wt% TiO2(No.④) 등의 산화물계 세라믹을 시공한 것, 및 100wt% ZrB2(No.⑤) 도, 대기중에서 플라즈마 용사했을 때, 용사 입자의 표면에 산화물이 형성되는 것이면, 탑층의 유리질과는 양호한 결합력을 발휘하는 것이 확인되었다.
| No. | 피막의 구성과 두께 | 시험 결과 | 비고 | ||
| 언더코트 | 탑코트 | 외관상황 | |||
| 80Ni-20Cr | 세라믹질 | 유리질 | |||
| 1 | 120 ㎛ | 없음 | 30 ㎛ | 5 회후에도 이상없음 | 적합예 |
| 2 | 120 ㎛ | 48MgO-52Al2O330 ㎛ | 30 ㎛ | 5 회후에도 이상없음 | |
| 3 | 120 ㎛ | 97Cr2O3-3SiO270 ㎛ | 30 ㎛ | 5 회후에도 이상없음 | |
| 4 | 120 ㎛ | 100 TiO270 ㎛ | 30 ㎛ | 5 회후에도 이상없음 | |
| 5 | 120 ㎛ | 100 ZrB2100 ㎛ | 30 ㎛ | 5 회후에도 이상없음 | |
| 6 | 120 ㎛ | 없음 | 30 ㎛ | 2 회째에 유리질 국부 박리 | 비교예 |
(비고) (1) 열충격 시험 조건 : 650 ℃ × 15 분 가열후 → 25 ℃ 수중 투입의 5 회 반복
(2) 유리질 피막의 조성 : 8wt% ZnO - 18wt% CaO - 10wt% B2O3- 64wt% SiO2
(3) 용사 피막의 수치는 wt% 를 나타낸다.
실시예 6
이 실시예에서는, 금속질 용사 피막의 언더코트를 대기중에서 용사한 후, 이것을 500 ℃ 로 가열하여 그 표면에 산화막을 적극적으로 형성시킨 후, 그 위에 유리질 탑코트를 막 형성하여 복합 피막으로 하여, 이 피막의 밀착성을 조사하였다.
1. 공시모재 : 실시예 1 과 동일
2. 언더코트의 용사 재료 및 피막 두께
① 80wt% Ni - 19wt% Cr - 0.5wt% Al - 0.5wt% Si 를 대기 플라즈마 용사법으로 120 ㎛ 두께로 시공한 후, 500 ℃ × 15 분간 가열하였다.
② 위와 동일한 합금 용사 피막상에, 48wt% MgO - 52wt% Al2O3를 30 ㎛ 두께로 시공하였다. (가열하지 않음)
또한, 상기 합금 용사 피막 ② 는 표면에 산화물층 (0.8 ㎛) 이 존재한다.
3. 탑코트의 유리질 피막 및 피막 두께
① 8wt% ZnO - 18wt% CaO - 10wt% B2O3- 64wt% SiO2를 30 ㎛ 두께로 시공 (처리방법은 실시예 1 과 동일)
4. 평가 방법
실시예 5 와 동일한 방법으로 평가하였다.
5. 시험 결과
시험결과를 표 7 에 정리하였다. 이 결과로부터 명확한 바와 같이, 본 발명의 금속질 용사 피막의 언더코트를 가열하여 그 표면에 산화막을 적극적으로 형성시킨 시험 피막 (No.1) 은, 10 회의 열충격에도 탑코트의 박리는 확인되지 않았다. 또, 언더코트의 위에 MgO-Al2O3피막을 형성한 후 유리질의 탑코트를 형성시킨 피막 (No.2) 도 양호하였다.
또한 실시예 5 에 있어서, 80wt% Ni - 20wt% Cr 의 언더코트상에 유리질의 탑코트를 형성한 피막 (표 6 시험 No.1) 은, 대기 플라즈마 용사뿐이였지만, 본발명과 동일한 조건의 열충격 시험에 있어서, 5 회의 반복에 의해서도 유리질 탑코트가 박리되지 않은 것은, 이미 보고한 바와 같다.
본 발명에서는, 금속질 언더코트를 가열함으로써, 용사 피막의 표면 및 기공내부에 산화막을 적극적으로 생성시켰는데, 이 처리를 가함으로써 10 회의 열충격에 견디는 것이 확인되었다.
또한, 시험 피막 (No.2) 은, 유리질의 탑코트와 접촉하는 면이 MgO-Al2O3의 산화물이기 때문에, 양호한 밀착성을 나타낸 것이라고 생각할 수 있다.
| No. | 피막의 구성과 두께 | 시험 결과 | 비고 | ||
| 언더코트 | 탑코트 | 외관 상황 | |||
| 금속질 | 세라믹질 | 유리질 | |||
| 1 | 80Ni-19Cr-0.5Al-0.5Si120 ㎛ | 없음 | 30 ㎛ | 10 회후에도 이상없음 | 적합예 |
| 2 | 48MgO-52Al2O330 ㎛ | 30 ㎛ | 10 회후에도 이상없음 |
(비고) (1) 열충격 시험 조건 : 650 ℃ × 15 분 가열후 → 25 ℃ 수중 투입의 10 회 반복
(2) 유리질 피막의 조성 : 8wt% ZnO - 18wt% CaO - 10wt% B2O3- 64wt% SiO2
(3) 용사 피막의 수치는 wt% 를 나타낸다.
(4) 비교예의 피막으로서, 실시예 5 의 시험 결과 6 의 No.6 이 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 관한 복합 피막을 갖는 부재는, 강제 기재 (鋼製基材) 의 표면에, 산화물을 포함하는 언더코트 용사 피막과, 그 위에프릿재를 소성하여 수득한 유리질 피막으로 이루어진 복합 피막을 가지므로, 내식성뿐만아니라 내열성과 내열충격성이 우수하다.
따라서, 본 발명의 복합 피막을 용융 금속 도금용 부재, 예를 들면, 용융 아연 도금, 용융 아연 - 알루미늄 합금 도금, 용융 알루미늄 도금 등의 분야에서 사용되는 각종 롤류, 베어링, 슬리브, 부시 (bush), 도금양 조정용 금구 등의 용융 금속욕용 부재로서 매우 적합하게 사용되는 것이다. 내식성도 우수하므로, 산, 알칼리 및 용융염 등의 환경하에 놓여있는 분야에서 사용되는 부재로서도 유효하다.
Claims (11)
- (정정)강철제 기재의 표면에, 언더코트로서, 금속, 비산화물계 세라믹 및 그의 서멧 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 용사 재료를 용사하여 형성되는 두께 10 ∼ 750 ㎛ 의 용사 피막으로 이루어진 언더코트를 가지며, 그 위에 유리질 피막으로 이루어진 탑코트를 가지며, 또한 상기 언더코트 용사 피막의 유리질 피막측에는 두께 5 ㎛ 이상의 산화물층을 갖는 것을 특징으로 하는 복합 피막을 갖는 부재.
- (삭제)
- (삭제)
- (삭제)
- (삭제)
- (삭제)
- (정정)제 1 항에 있어서, 탑코트로서 형성된 상기 유리질 피막은, Al2O3, BaO , B2O3, CaF , CaO , CoO , K2O , MnO , Na2O , NiO , PbO , SiO2, TiO2, ZnO , ZrO2및 MgO 중에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 산화물과 불가피한 불순물로 이루어지는 유리질 원료, 유리 세라믹, 및 에나멜을 가열하거나, 이들 용융 유리질 원료욕 중에 침지함으로써 형성한 것임을 특징으로 하는 부재.
- (삭제)
- (정정)강철기재의 표면에, 우선, 금속, 산화물계 세라믹 및 그의 서멧 중에서 선택되는 1 종 이상의 용사 재료를, 대기중 혹은 산화성 분위기내에서 용사함으로써, 표층부에 0.5 ㎛ 이상의 두께의 산화물층을 갖는 용사 피막을 형성하고, 이어서 이 용사 피막의 표면에, 유리질 원료를 피복한 후 500 ∼ 1000 ℃ 에서 0.5 ∼ 10 시간 소성하거나, 용융 유리질 원료욕 중에 침지함으로써 유리질 피막을 형성하고, 상기 용사 피막과 복합화시키는 것을 특징으로 하는 내식성 및 내용융금속성이 우수한 복합 피막을 갖는 부재의 제조 방법.
- (삭제)
- 제 9 항에 있어서, 용사 피막을 형성한 후, 이 용사 피막을 가열하여 그 표면에 산화물층을 생성시키는 것을 특징으로 하는 제조방법.
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