JPS5811507A - 変性ポリエチレン樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は変性ポリエチレン樹脂に関する。

従来、ポリオレフィン樹脂にグラフト反応、共重合反応
等を用いて、酸誘導体を導入し、変性されたポリオレフ
ィン樹脂を作り得ることはよく知られている。変性され
たポリオレフィン樹脂は、接着性、塗装性、染色性、等
の諸性質が改善され、他物質との複合用途として、例え
ば鉄等の金属の被覆層としであるいは、ナイロン等のラ
ミネート材料として、あるいはグラスファイバーなどで
補強された強化樹脂として、広範囲に用いられている。

本発明者らは、かかる有効な樹脂として変性ポリエチレ
ンの製造を研究してきたが、今般、特定の性質を持つ低
密度のポリエチレン樹脂に不飽和カルボン酸類をグラフ
ト重合させることによシ、従来よシ接着強度及び機械的
強度に優れた％性ポリエチレン樹脂を作り得ることを見
出し、本発明に到達した。

本発明の要旨は、α、β−不飽和カルボン酸又はその酸
無水物のグラフト量が、基体ポリエチレン樹脂ｉｏｏ重
量部に対しｏ、ｏｉ〜２重量部であって、メルトインデ
ックスがＯ，ＯＳ〜１００９／１０分、密度が０．９　
／　ｊ〜０．９３　！；９／ｃｃである、α、β−不飽
和カルボン酸又はその酸無水物がグラフトした変性ポリ
エチレン樹脂であって、 該基体ポリエチレン樹脂として、チーグラー型触媒を用
いて共重合して得られる、エチレンｇ３〜９６重量％と
炭素数ダ〜ｇのα−オレフイ、ン／７〜ダ重量％との共
重合体であって、メルトインデックスがＯ，ＯＳ〜１０
０１／／１０分、密度がｏ、ｑｉｓ〜０．９３　！；　
１／　／ｃｃであり、メルトテンションとメルトインデ
ックスが次式で表わされる関係にある共重合体を用い、 １０　ｇ　ＭＴ　Ｂ＜０．　！；−／、　０３１０　ｇ
、　Ｍより（式中、ＭＴＢはメルトテンション値、Ｍよ
りはメルトインデックス値を示す） α、β−不飽和カルボン酸又はその無水物として、マレ
イン酸、アクリル酸、メタクリル酸およびこれらの酸無
水物からなる群から選ばれた１種以上の化合物を用いる
ことを特徴とする変性ポリエチレン樹脂に存する。

この本発明の変性ポリエチレン樹脂を用いると、以下の
実施例で明らかにする様に、接着性の向上がみられるの
みならず、機械的強度に於ても向上し、金属への接着層
、ナイロン等の樹脂との複合フィルムなどに従来の樹脂
では得られなかった接着性能の向上が達成出来るのであ
る。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明の変性ポリエチレン樹脂は、α、β−不飽和カル
ボン酸又はその酸無水物が基体ポリエチレン樹脂１００
重量部に対し０．０７〜２重量部好ましくは０．０３〜
１重量部グラフトした、メルトインデックスが０．０　
！；−／　００　ｇ　／　／　０分好ましくはｏ、ｉ〜
Ｊ　ＯＪｉＦ　／　／　０分、密度がｏ、ｑｔｓ〜０．
９３　！；　ｆ／／ＣＱのものである。ここでα、β−
不飽和カルボン酸又はその酸無水物としては、マレイン
酸、アクリル酸、メタクリル酸またはこれらの一無水物
が挙げられる。このうち、無水マレイン酸、がとくに好
ましい。メルトインデックスは、ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３
ｇ−！；７Ｔに従い、荷重コ／６０ｇで１９０℃で測定
した値で、密度はＡＩ３ＴＭ　Ｄ　／！；０１　　に従
い、コ０　’Ｃで測定した値である。

本発明に用いられる基体ポリエチレン樹脂は、エチレン
ｇ３〜９６重量％と炭素数ダ乃至Ｓのαオレフィン７７
〜ダモル俤との共重合体である。本共重合体の製造は、
従来、チーグラー型触媒として知られている触媒を用い
て行うことが出来る。チーグラー型触媒としては、チタ
ン、バナジウム、ジルコニウム、ハフニウム等の遷移金
属の化合物例えばノ・ロゲン化物、ノ・ロアルコラート
等と、有機アルミニウム化合物例えばトリアルキルアル
ミニウム、ハロアルキルアルミニウム等との組合せから
なる公知の触媒系がいずれも使用しうる。もちろん、触
媒の遷移金属化合物成分は、塩化マグネシウム、マグネ
シウムアルコラード等のマグネシウム化合物、シリカ、
アルミナ等の公知の担体に担持させたものであってもよ
く、とくにチタン化合物を、マグネシウム化合物に担持
（ここで、担持とは、マグネシウム化合物とチタン化合
物とを含む溶液から共沈させる方法も含み、両者の間で
反応があってもよい。）させたものが好ましい。

重合は媒体のない、所謂気相重合法やポリマ−が溶解し
た状態で重合を行う、所謂溶液法や、ポリマーの析出が
起る条件下に行う、所謂スラリー法かいずれでも行い得
るが、重要な点は、得られたポリマーの特性でアシ、該
ポリマーが比較的低密度であり、かつ、その融体の流れ
特性として、その１９０℃でＡＳＴＭ　Ｄ　１１３ｇ　
−♂７Ｔに準じて測定したメルトインデックス値を使用
しうる）を用い、直径コ朋、長さｇｍ、流入角／　ｇ　
００のノズルからｉｂｏ℃に於て押出量Ｏ，コｓｌｌ／
分、引取速度１ｓ２ｃｒｒＬ／分で測定したメルトテン
ション値（単位ｙ）Ｍ’ｒＢがＭＩ値（単位１１／／　
（７１１１ｍｌ）　Ｍ　Ｉ　Ｂに対してｌｏｇＭＴＢ＜
Ｏ，ｊ−／、０ｊｌＯｇＭ工ｎ””（１）となることが
望ましい。このようなポリエチレンを原料とする変性ポ
リエチレンに於て接着強度等の緒特性が向上する原因は
必ずしも明らかではない。その溶融流れ特性が特異なこ
とによるものと考えられる。

共重合モノマーとして用すられるαオレフィンは、炭素
数ダ〜ｇのαオレフィンであって具体的にはブテン−１
１ヘキセン−１１オクテン／、’Ｉ）Ｉｆルペンテン−
１等を挙げることが出来る。プロピレンでは本発明の特
徴とするポリマーが得られ難く、炭素数ｉｏ以上のコモ
ノマーは重合性やコストの点で不利となる。製造される
基体ポリエチレン樹脂のメルトインデックスは０．０　
ｊ　〜／　００１１／ｌ　０分、好ましくはｏ、ｉ〜３
０　Ｅ　／　ｔ　ｏ分程度であり、この範囲を外れると
成形に工夫がいるようになシネ利である。密度は０．９
　／　！；　−０，９３！；　ｌ／／ｃｃとする。

グラフトに用いられるα、β不飽和カルボン酸又はその
酸無水物（以下において、不飽和カルボン酸類と略称す
る）は、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸及び
その酸無水物等が使用される。なかでも無水ｉレイン酸
が好ましい。

グラフト反応は公知の方法で行いうる。即ち・上記方法
で合成したポリエチレン樹脂と、不飽和カルボン酸類と
を適当なラジカル反応開始剤を用い溶融混線下に反応さ
せる方法、ポリエチレン樹脂と不飽和カルボン酸類とラ
ジカル反応開始剤とを適当な溶剤中に溶解して溶液状態
としてグラフト反応を行う方法、ポリマーを水中に分散
し、グラフトモノマーと触媒を供給し、グラフト反応を
行なう方法など各種の方法が実施出来る。しかしながら
実用性の面から溶融混練法が好ましい。例えば、ポリエ
チレン樹脂と不飽和カルボン酸類とを触媒として有機過
酸化物を用い、７５０〜３００℃で数十秒から数分の間
、溶融混練することによシ容易に所期のグラフト変性ポ
リエチレン樹脂が得られる。

不飽和カルボン酸類のポリエチレン樹脂に対する量は変
性ポリエチレン樹脂中にグラフトされる量として０．０
１−２重量部（ポリエチレン樹脂ｉｏｏ重量部に対し）
好ましくは０００３〜１重量部となるよ２うに用いるの
がよい。この範囲より少いと接着効果が減少するし、多
すぎても未反応物が残ったりする悪影響が出る一方、効
果の増大は少い。もちろん、本発明の変性ポリエチレン
樹脂に必要に応じて安定剤等の配合を行うことも自由で
ある。

ラジカル反応開始剤はラジカル反応を開始出来るもので
あれば特に制限はないが、具体的には、αα′ビスター
シャリーブチルパーオキシｐ−ジイソプロピルベンゼン
、２はジメチルＪｊジ（ターシャリ−ブチルパーオキシ
）ヘキサン、パーオキサイド、２．！；ジメチルヘキサ
ンコ、ｓシバイドロバ−オキサイド、ジクミルパーオキ
サイド等が挙げられる。

又、本発明の変性ポリエチレン樹脂を用いて各種充填材
を混入した組合物を作ることもできる。この場合、あら
かじめ変性ポリエチレン樹脂を作ったのち充填材を混入
しても良いし、充填材を含めた各原料を同時あるいは段
階的に加えつつ加熱混練する方法をとることもできる。

以下〜本発明管実施例により説明するが、これらに限定
されるものではない。

実施例−／ （１）　　ポリマーの合成 マグネシウムジェトキシドとトリプトキシチタンモノク
ロリドとブチルアルコールｆ２：／：／（モル比）の割
合で混合し、１３０℃で反応させ均一に溶液とした。こ
の溶液をベンゼン溶液とし、６０℃においてエチルアル
ミニウムセスキクロリドと反応させ生成する沈澱を洗浄
弁シして、チタン触媒成分を得た。

上記チタン触媒成分、トリエチルアルミニウムを組合せ
た触媒を用い、溶媒としてイソブタンを用いて、３０℃
で水素ガス共存下にエチレンとブテン−７の共重合を行
った。

得られたエチレン−ブテン共重合体は、メルトインデッ
クス（ＭＩ）０．１１１７１０分、密度０．９２０　ｆ
ｌ／　ｃＣであり、ブテン−ｌがｉ。

重量％含まれていた（赤外分光器による吸光度より）。

このポリマーのメルトテンションを測定したところ２．
３９であった。メルトテンションとＭＩは式（１）の関
係にある。

で行った。

温　　　度　　　／１．０℃ オリフィス　　２　ｙｓｍ　ｌ、５１１１１　Ｌ　％　
流入角１ｇ０゜ 押出量　０．２ｋｇ／分 引取速度　　ｉｓコｃＩｒＬ／分 （２）変性ポリエチレンの製造 （１）で得られたポリエチレンｉｏｏ重量部に、無水マ
レイン酸０１１重量部、α、α′ビスターシャリーブチ
ルパーオキシｐジイソプロピルベンゼンｏ、ｏｏｓ’重
量部を、少量のアセトンをダルメージスクリュ、圧縮比
３．！；　）　’ｉ用いてコｉｏ℃で溶融混練し、グラ
フト反応を行った。

得られた変性ポリエチレンのメルトインデックスはｏ、
　ｓ　ｇ　／　ｔ　ｏ分、赤外分光器による吸光度から
求めた無水マレイン酸グラフト量はｏ、ｏｇ重量％であ
った。密度は０．９２０１／７６ｃであった。

（３）　　エポキシプライマー塗布鋼板との接着鋼板５
ＰＯＯ−８ＤＩ／、４ｍ、（厚み）Ｘ／、ＳＯ龍（巾）
×２０ＱｉＩＩ＋（長さ）の鋼板をサンドブラストして
表面を研磨しＪよりＫ／ｊ；Ｑｇに準拠して洗浄し風乾
した。シェル化学社製エポキシ樹脂（エピコートｌＯＯ
／とエピコートｇ２ｇのｌ：ｌ混合物、エピコートは商
標、ビスフェノールＡ−エピクロルヒドリン系エポキシ
樹脂）ｉｏｏ重量部に対しポリアミド系硬化剤（トーマ
イド、２ＪｊＡ、富士化成工業■製、トーマイドは商標
）ＳＯ重量部をメタノール混合液に溶解しく固電分ｔｏ
ｔｌｙ重量）、バーコーターＣ＃ｇ）’に使用して上述
の鋼板表面上に塗布した。該鋼板を熱板上で／４０プラ
イマー塗布鋼板と上記組成物シートを熱プレスにてｘ　
ｑ　ｏ　’ＣＸ　ｊｒ分間圧着した。冷却後組成物シー
ト厚み３１１Ｉと鋼板の積層体を得た。この積層体から
長さ１００１Ｒ１１ｒ、幅ｘｓ１１Ｈのサンプルにし、
室温でｉｇα剥離試験（テンシロンを使用、剥離速度は
ｓ　ｏ　ｇｍ／ＩＩ！Ｉ’ｌ　）を行った。このときの
剥離強度は４（４ｋｇ／ｃｒＩＬであった。

実施例＝２ （１）　　ポリマーの製造 実施例−７の触媒を用い、重合時の水素及びブテン−７
の濃度をかえた他は同様にして、エチレン−ブテン共重
合体を製造した。フテンーｌがざ、Ｓ重量係合まれてい
た。このポリエチレンのＭＩは２．３１！７１０分、密
度は０、タコ！；　１１’／ｃｃであシ、メルトテンシ
ョンはｏ、ｔ、ｔ、ｇであった。メルトテンションとＭ
Ｉは式（１）の関係にある。

（２）変性ポリエチレンの製造 実施例−７と同様に行った。得られた変性ポリエチレン
のＭ工はＪ、＋　ｌ／　／　／θ分であシ、グラフトさ
れた無水マレイン酸は、ｏ、ｏｑｓ；重量％であった。

密度は０．９　Ｊ　！；　ｇ／ＱＱであった。

（３）接着強度の測定 実施例−ｌの手法に従って、エポキシプライマー塗布鋼
板との接着強度を測定したところ３５ｋｇ／ｃｍであっ
た。

実施例−３ （１）ポリマーの合成 実施例−ｌの触媒及び重合法に従い、コモノマーをブテ
ン、−／からヘキセン−１に替えて共重合を行った。得
られたポリエチレンはＭ工２．０１／１０分、密度０．
９２３１７ａｃであり、ヘキセン−７は９重量％含まれ
ていた。

メルトテンションは八３ｇであった。メルトテンション
とＭ工は式（１）の関係にある。

（２）　　変性ポリエチレンの製造 実施例−ｌの方法に準じて、無水マレイン酸０，１１重
量部、α、α′ビスターシャリーブチルパーオキシｐジ
イソプロピルベンゼン。、Ｑ、・重量部を用いて変性反
応を行ったところ、Ｍ工＝　ｉ、　ｂ　ｇ　／　ｔ　□
分グラフトされた無水マーレイン酸ｏ、７３重量％の変
性ポリエチレンが得られた。密度幌ｏ、ｑコ３ｇ／ｃｃ
であった。

（３）接着強度の測定 （２）で製造した変性ポリエチレンを用いて、実施例−
１と同じ方法で接着力を測定したところＳ−ｔｋｇ／ｃ
ＩｒＬの接着強度を示した。

比較例−ｌ 高圧法で作られた低密度ポリエチレン（ツバチックＬ　
　１１．ＩＱ　　ツバチックは三菱化成工業■の登録商
標）を用いた。このポリエチレンはＭ工０．ｇｇ／ｉθ
分、密度０．９２９１１／ＱＣであシ、メルトテンショ
ンはｉａ、ｓｇ−ｃあった。

これは（１）式の右辺から計算される値３．９５より大
きい。

このポリエチレンを原料に実施例１と同様に変性ポリエ
チレンの製造及び接着強度の測定を行ったところ、Ｍ工
０．６９７１０分、無水マレイン酸グラフト量０．１重
量％、密度ｏ、ｑコダｆ／／ａｃ、接着強度３ｋｇ／ｃ
ＩｒＬであった。

比較例−ユ 低圧チーグラー法で作られたポリエチレン（ツバチック
、：ｒＢＯ！；０）’に用いた。本ポリマーはＭ工に、
！；　ｇ　／　／　０分、密度０．９　！；　！ｒ　１
１　／ｃｃでアリ、メルトテンションはｏ、ｓｇであっ
た。

このポリエチレンを原料に実施例−ノと同様に変性ポリ
エチレンの製造及び接着強度の測定を行ったところ、Ｍ
工＝＝１．Ｊｉ／ｉ０分、無水マレイン酸のグラフト量
ｏ、ｏ’ｘ；重量係、密度ｏ、　ｑ　ｒ　ｓ　ｉ／ａａ
　ｓ接着強度／ｆｆｋｇ／ｃＩＩＬであった。

比較例−３ 表面積２１１０７Ｆ＋”　／　ｊ’　、内部細孔容積へ
ｇｃａｌＩ１０シリカゲルにクロム金属として／　ｗｔ
％相当の酸化クロムを担持し、ｇｏθ℃で焼成、活性化
したクロム系触媒と、レエチルア、ルミニウムモノエト
キシドを触媒として用い、少量の水素ガスを分子量調節
剤として用いて、実施例−７と同様にブテン−７コボリ
マーを製造した。得られたポリマーのＭ工は０．？　、
ｌｉ’　／　／　０分、密度０．９．２　！ｒ　ｆ／／
ｃａであシ、メルトテンションはる。コ９であった。（
１１式の右辺から計算した値は９Ｊでありこのポリマー
のメルトテンションは高い。

本ポリマーを用いて、実施例−７と同様に変性ポリエチ
レンの製造及び接着強度の測定を行ったところ、Ｍ工＝
０．６ｇ／１０分、グラフトされた無水マレイン酸０．
０９！；重量％、密度０．９２３１１７ｃａ　、接着強
度ｌｌゆ／αとなった。

参考例 実施例−ｌの変性ポリエチレンとナイロン樹脂の共押出
しフィルムを成形し、ポリエチレン／ナイロン間の剥離
強度を測定した。

その方法は変性ポリオレフィンとナイロン樹脂〔ツバミ
ド（三菱化成登録商標）λθ３ｏＡ）をダイ内共押出し
によシ内層変性ポリオレフイン、外層ナイロン樹脂とか
らなる複合インフレーションフィルムを作成する。グイ
内径ｇｏ、ｍ＠変性ポリオレフィン側厚み？’θμであ
る。この複合フィルムのＴ剥離強度をＪＩ８に＆ざＳａ
に準拠して測定した。

Ｔ剥離強度はＡ　００１１／　／　！；　Ｉｍであった
。

比較例ダ 比較例コの変性ポリエチレンを用いて実施例−ダと同じ
く共押出しフィルムを成形し、剥離強度を測定した。

Ｔ剥離強度はｇ　０１１　／　／　ｊ　Ｉｍであった。

特許出願人　　三菱化成工業株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　α、β−不飽和カルボン酸又はその酸無水物の
   グラフト量が、基体ポリエチレン樹脂ｉｏｏ重量部に対
   し０．０　／　−２重量部であっテ、メルトインデック
   スが０．０　！；　−／　９０１７１０分、密度が０．
   ９　／　Ｓ　ＮＯ，９Ｊ　！ｒ　Ｉ／ｃｏで無水物がグ
   ラフトした変性ポリエチレン樹脂であって、 該基体ポリエチレン樹脂として、チーグラー型触媒を用
   いて共重合して得られる、エチレンｇ３〜９６重量％と
   炭素数ｑ〜ｇのα−オレフィンｔ〜１７重量％との共重
   合体であって、メルトインデックスがｏ、ｏｓ−ｉｏ。 ＩＩ／　ｉ　ｏ分、密度が０．９　／　ｋ　ＮＯ，９３
   ｋ　１１／ＱＣであり、メルトテンションとメルトイン
   デックスが次式で表わされる関係にある共重合体を用い
   、 １ｏｇＭＴＢ＜Ｏ，ｊ−／、ＯｊｌＯｇＭより（式中、
   ＭＴＢはメルトテンション値、Ｍよりはメルトインデッ
   クス値を示す） α、β−不飽和カルボ、ン酸又はその無水物として、マ
   レイン酸、アクリル酸、メタクリル酸およびこれらの酸
   無水物からなる群から選ばれた１種以上の化合物を用い
   ることを特徴とする変性ポリエチレン樹脂
2. （２）　　α、β−不飽和カルボン酸又はその無水物と
   して、無水マレイン酸を用いる特許請求の範囲牙１項記
   載の変性ポリエチレン樹脂