JPH01236214A - 変性ポリオレフィン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分′！ｊ］ 本発明は不飽和カルボン酸またはその誘導体あるいは不
飽和エポキシ単量体により変性されたポリオレフィン樹
脂組成物に関するものである。

［従来の技術］ ポツプ［１ピレンやポリエチレンによって代表されるポ
リオレフィン樹脂は、種々の慢れた物理的性質、化学的
性質、機械的性質、成形加工性を有しており、また安１
ｔｌｉなことと相俟って数多くの産業分野において広く
使用されている。

しかしながら、ポリオレフィン樹脂は非極性であるため
に金属、ガラス、穫性高分子材料などとの接着性および
親和性に乏しく、これら各種基材との複合化が困難であ
る。

このため、従来からポリオレフィン樹脂を、例えばアク
リル酸や無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸または
その誘導体を用い、グラフト変性づることによって極性
すを導入し改で賀することｔｉｔよく知られており、広
く一般に実施されている。

しかしながら、従来の方法では不飽和カルボン酸または
その誘導体のグラフト効率が低いために残存未反応モノ
マーが多く、ざらには、ポリオレフィンのグラフト前後
の流動性（メルトフ［］−レート）の変化が大きく、そ
の結果としてグラフｌ−変性物の物性の低下という欠点
を有している。

そこで、特開昭５５−５００４０号公報には、ゴムを添
加する方法、特開昭５３−１２９１号公報には、第３級
アルキル基あるいは第２級アルキル基を有する芳香族炭
化水素、または３個以上の第１級アルキル基を有する芳
香族炭化水素の共存下で混練する方法、および特開昭５
２−９３４９５号公報には、ポリアルキルベンゼンの共
存Ｆでラジカル反応を行なう方法等が提案されている。

しかし、特開昭５５−５００４０号公報に記載の方法で
はグラフト量（付加量）の向上は認められるが、グラノ
ドモノマーおよびラジカル発生剤を分割添加し、反応時
間を長く必要とするために、経済性、採算性に問題があ
るばかりが、グラフト変性後の流動性（メルトフローレ
ート）が大幅に１弄するという欠点を有している。また
、特開昭５３−１２９１号公報に記載された方法ではエ
チレンを主体とする架橋型のポリオレフィンでは効果が
認められるが、プロピレンを主体とする分解型のポリオ
レフィンにはその効果が明らかにされておらず、大きな
改良効果はＪ９］持されない。

さらには、特開昭５２−９３４９５号公報に記載の方法
ではグラフト量の向上は認められるが、グラフト変性後
の流動性（メルトフローレート）の変化については明ら
かにされておらず、大きな改良効果は期待されないばか
りが、特に溶融混線法ではポリアルキルベンゼンの沸点
が高いためにポリマー中に残存しやすいという欠点を有
している。

また、特開昭４６−１６７９号公報（米国特許３．７０
８，５５５号）には無水マレイン酸とスチレンとの混合
物をポリオレフィン樹脂と反応させることが提案されて
いるが、無水マレイン酸に対してスチレンの使用割合が
多く、かつ、ラジカル開始剤を使用しないことがら、無
水マレイン酸のグラフト量が少なく、また、スチレンの
ホモポリマーの生成および無水マレイン酸の未反応物が
多く含有されるために、機械的強度が低く実用に供試う
る変性ポリオレフィン樹脂組成物が得られない。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的とするところは、特定の割合で不飽和芳香
族単量体を共存させた溶融混線法により不飽和カルボン
酸またはその誘導体あるいは不飽和エポキシ単量体のグ
ラフト量が多く、かつ、グラフト変性前後の流す」性（
メルトフローレート）変化が小さく、かつ、物性のすぐ
れた変性ポリオレフィン樹脂組成物を提供することにあ
る。

［問題点を解決゛するための手段］ 本発明者らは、ポリオレフィン樹脂と不飽和カルボン酸
またはその誘導体あるいは不飽和エポキシ単量体を溶融
混練づる方法について種々検討した結果、特定の割合の
不飽和芳香族単量体およびラジカル開始剤を共存させて
グラフト変性することによって、グラフト量が多く、か
つ、グラフト変性前後の流動性（メルトフローレート）
変化が小さく、物性のすぐれた変性ポリオレフィン樹脂
組成物が得られることを見い出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、 メルトフローレートが０．０５〜６’Ｏｇ／１０分のポ
リオレフィン樹脂（Ａ）１００重量部、不飽和カルボン
酸、その誘導体および不飽和エポキシ単量体から選ばれ
た少なくとも１種の化合物■０．１〜５重量部、不飽和
芳香族単量体（Ｃ）０，１〜５重量部およびラジカル開
始剤ｏａｏ、ｏｉ〜２ｔ４ｆｆｉ部で、かつ、＠／（Ｃ
）のモル比が０１モルに対し（Ｃ）が０．１モル以上１
モル未満からなる温合物を溶融混練してなることを特徴
とする変性ポリオレフィン樹脂組成物に関するものであ
る。

本発明に使用されるメルトフローレートが０．０５〜６
０ｇ／１０分のポリオレフィン樹脂（ホ）としては、例
えば低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高
密度ポリエチレン、結晶性ポリプロピレン、結晶性プロ
ピレン−エチレンランダム共重合体、結晶・性プロピレ
ンーエチレンブロック共重合体、ポリブテン−１、プロ
ピレン−ブテン−１共重合体、ポリ−４−メチルペンテ
ン＝１、プロピレン−４−メチルペンテン−１共重合体
、プロピレン−エチレン−ブテン−１三元共単合体、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アク
リル酸メチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸
ブチル共重合体、■ヂレンー（メタ）アクリル酸ブチル
共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸またはその部
分金属塩共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸−（
メタ）アクリル酸エステル共重合体、■チレンービニル
アルコール共重合体、エチレン−酢酸ビニル−ビニルア
ルコール共重合体、エヂレンースチレン共重合体など各
種オレフィン単独重合体および共重合体が使用できる。

また、これらのポリオレフィン樹脂は２種類以上のもの
を混合して使用することもできる。

また、ポリオレフィン樹脂咎のメルトフローレートは０
．０５〜６０．！ｌ？／１０分、好ましくは０．１〜５
０ｇ／１０分であるが、得られる変性ポリオレフィン樹
脂組成物のメルトフローレートが０．１〜１００ｙ／１
０分になるように選択する必要がある。

このために、さらに好ましいメルトフローレートは、分
解型のポリオレフィン樹脂である結晶性ポリプロピレン
、結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合体、結晶
性プロピレン−エチレンブロック共重合体、ポリブテン
−１、ポリ−４−メチルペンテン−１等では、０．１〜
４０ｇ／１０分であり、架橋型のポリオレフィン樹脂で
あるポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エ
チレン−（メタ）アクリル酸エステル系共重合体、エチ
レン−ビニルアルコール系共重合体等では、１〜５（１
／１０分である。

ここで、メルトフローレートは、△ＳＴＭ’Ｄ１２３８
に！ｌｌ！拠し、ポリプロピレン系樹脂は２３０℃、２
．１６Ｋｇ、ポリエチレン系樹脂およびポリブテン−１
系樹脂は１９０℃、２．１６Ｋｙ、およびポリ−４−メ
チルペンテン−１系樹脂は２６０℃、５　Ｋｇの条件で
測定されたものである。

このポリオレフィン樹脂（Ａ）のメルトフローレートが
０．０５ＳＪ／１０分未満では流動性が小さくなり変性
ポリオレフィン樹脂組成物の製造が困難である。また、
６Ｃ１／１０分を超えると変性ポリオレフィン樹脂組成
物の機械的性質等の低下を招き好ましくない。

本発明において、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の数平均分
子子は、好ましくは、７，０００〜８００゜０ＯＯ１さ
らに好ましくは、１０．０００〜７０ｏ、ｏｏｏである
。

本発明においてポリプロピレンとは結晶性のポリプロピ
レンであり、プロピレンのホモポリマーのほかに第１工
程でプロピレン、第２工程でたとえばエチレンとプロピ
レン、ブテン−１などのα−オレフィンとを共重合させ
たブロックコポリマーまたはプロピレンとエチレン、ブ
テン−１などのα−オレフィンとを共重合させたランダ
ムコポリマー等を含む。

ブ［１ピレンのホモポリマー、ブロックあるいはランダ
ムコポリマーは、たとえば、通常チーグラーナツタ型触
媒と呼称される三塩化チタンおよびアルキルアルミニウ
ム化合物との組合せ触媒の存在下に反応させて得ること
ができる。

重合はＯ℃〜３００℃までにわたって実施することがで
きる。しかしながらプロピレン等のα−オレフィンの高
立体規則性重合においては、１００℃以上では高度に立
体規則性を有する重合体かに１られないなどの理由によ
って通常０℃〜１００℃の範囲で行うのが好適である。

重合圧力に関しては特に制限はないが、工業的かつ経済
的であるという点で３〜１００気圧程度気圧力が望まし
い。

重合法は連続式でもバッチ式でもいずれでも可能である
。

重合法としてはブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン
、オクタンの如き不活性炭化水素溶媒によるスラリー重
合、生成する重合体が該不活性炭化水素溶媒に溶解して
いる状態で重合する溶媒重合、無溶媒による液化モノマ
ー中での塊状重合、ガス状モノマー中での気相重合が可
能である。

重合体の分子量を調節するために、水素等の連鎖移動剤
を添加することも可能である。

本発明で用いるポリプロピレンは、アイソ特異性の（１
ｓｏｓｐｃｃｉｆｉｃ　）チーグラー・ナツタ触媒を使
用して製造することができる。使用する触媒はアイソ特
異性（ｌ５Ｏ３ｐｅＣｉｆｉＣｉｔｌ／）が高いものが
好ましい。

好適に使用できる触媒は、その遷移金属触媒成分が層状
の結晶構造を有する三塩化チタンまたはマグネシウム化
合物とチタン化合物との複合固体化合物であり、その典
型金属成分が有機アルミニウム化合物である。触媒は第
三成分として公知の電子供与性化合物を含むことができ
る。

三塩化チタンは四塩化チタンを種々の還元剤によって還
元することによって製造されたものを使用することがで
きる。還元剤としてはアルミニウム、チタン等の金属、
水素、有機金属化合物などが知られている。金属還元に
よって製造された三塩化ブタンとして代表的なものは、
四塩化チタンを金属アルミニウムによって還元し、その
後ボールミル、撮動ミルなどの装置中で粉砕することに
よって活性化されたアルミニウムの塩化物を含有する三
塩化チタン組成物（Ｔ　ｉ　Ｇ　ｌ　３Ａ　Ａ　）であ
る。アイソ特異性、重合活性および／または粒子性状を
向上させる目的で、粉砕時にエーテル、ケトン、エステ
ル、塩化アルミニウム、四塩化チタンなどから選ばれた
化合物を共存させることもできる。

本発明の変性ポリオレフィン樹脂組成物が特に耐熱性、
剛性、傷付き性等が要求される用途に用いられる場合、
ポリプロピレンはプロピレンのホモポリマーおよびブロ
ック」ポリマーの第１工程で重合された第１セグメント
であるホモポリマー部分の沸騰ヘプタン不溶部のアイツ
ククチツク・ペンタッド分率が０．９７０以上で、かつ
沸騰ヘプタン可溶部の含有１が５．０重量％以下であり
、かつ２０℃キシレン可溶部の含有量が２．０重量％以
下である高結晶性ポリプロピレンを用いることが好まし
い。

ここで宮う沸騰ヘプタン不溶部のアイソタクチック・ペ
ンタツド分率、沸騰ヘプタン「■浴部の含有量および２
０℃のキシレンに可溶な重合体の含有量は、次のように
決定される。

ポリプロピレン５ｇを沸騰キシレン５００ｄに完全に溶
：Ｒさせた後、２０℃に降温し４時間放置する。その後
これを濾別し、２０℃キシレン不溶部を分離する。濾液
を濃縮、乾固してキシレンを蒸発させ、さらに減圧下６
０℃で乾燥して、２０℃のキシレンに可溶な重合体を得
る。この乾燥重量を仕込みサンプル重量で除した伯を自
分率で表現したしのが２０’Ｃキシレン可溶部の含有量
である。２０℃キシレン不溶部は乾燥された後、沸騰ｎ
−ヘプタンで８時間ソックスレー抽出される。

この抽出残渣を沸騰ヘプタン不溶部と称し、この乾燥重
けを仕込みサンプル重ｆｆｉ　（５ｇ）から減じた値を
仕込みサンプルｆｆ１ｆｆｉで除した値を百分率で表現
したものが、沸騰ヘプタン可溶部の含有量である。

アイソタクチック・ペンタツド分率とは、Ａ、　Ｚａｍ
ｂｅｌｌｉ　らによってＨａＣｒｏｌｆｌＯＩｅＣｔｌ
ｌｅＳ　　６．９２５　（１９７３）に発表されている
方法、すなわち１３Ｃ−Ｎ　Ｍ　Ｒを使用して測定され
るポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソ
タクチック連鎖、換右すればプロピレンモノマー単位が
５個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレン
モノマー単位の分率である。ただし、ＮＭＲ吸収ピーク
の帰属に関しては、その後発刊されたＨａｃｒｍｏｌｅ
ｃｕｌｅｓ　３．６８７　（１９７５）に基づいて行う
ものである。

具体的には１３Ｃ−Ｎ　Ｍ　Ｒスペクトルのメチル炭素
領域の全吸収ピーク中のｍｍｍｍピークの面積分率とし
てアイソタクチック・ペンタツド分率を測定する。この
方法により英国ＮＡＴＩＯＮＡＬＰＩＩＹＳＩＣＡＬ　
　ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＹのＮＰＬ標準物質ＣＲＭＮＱＭ
　１９−１４　Ｐｏ１ｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ　ＰＰ／８
１４０　／２のアイソタクチック・ペンタツド分率を測
定したところ、０．９４４であった。

該高結晶性ポリプロピレンは例えば特開昭６０−２８４
０５号、同６０−２２８５０４号、同６１−２１８６０
６号、同６１−２８７９１７号公報等に例示の方法で製
造することが可能である。

本発明の変性ポリオレフィン樹脂組成物が耐衝撃性が要
求される用途に用いられる場合、ポリプロピレンは第１
工程で重合された第１セグメントであるプロピレンのホ
モポリマー部分と第２工程で重合された第２セグメント
であるエチレンとプロピレン、ブテン−１などのα−オ
レフィンを共重合させたプロピレンブロックコポリマー
を用いることが好ましい。

プロピレンブロックコポリマーはスラリー重合法および
気相重合法によって製造が可能である。

特に高い耐衝撃性が要求される用途に用いられる場合、
第２セグメント吊を多くすることが必要であり気相重合
法によって好適に製造される。

該気相重合法による高耐！！！１１性ポリプロピレンは
、例えば特開昭６１−２８７９１７号公報に例示の方法
で製造することが可能である。

プロピレンブロックコポリマーにおいて第１工程で重合
されたプロピレンホモポリマー部分は、プロピレン単独
重合体でも、プロピレンと、該工程で生成する重合体中
の含量が０〜６モル％、好ましくは０〜３モル％である
エチレンか炭素数４ないし６のα−オレフィンとの共重
合体でもよい。

第２工程で重合された第２セグメントであるコポリマ一
部分はエチレンで単独に重合するか、あるいは該工程で
生成する重合体中のエチレン含量が１０モル％以上、好
ましくは２０〜７０モル％であるエチレンとプロピレン
もしくは更に炭素数４ないし６のα−オレフィンとの共
重合体であることが好ましい。第２工程で生成する重合
体は全重合量に対して１０〜９５重量％である。

スラリー重合法では第２セグメント吊は１０〜３０重旦
％、気相重合法では１０〜９５重量％、好ましくは２０
〜８０重量％、さらに好ましくは３０〜７０重量％の範
囲で好適に製造される。

気相重合法において更に、第２セグメント予の多いプロ
ピレンブロックコポリマーは特願昭６２−２５６０１５
号に例示の方法で製造が可能であり、超高耐′６ｊｙ！
性の要求される用途に好適に用いられる。

第２セグメントの１３５℃テトラリン溶媒中での極限粘
度は、製造時の生産性、重合体のパウダー性状あるいは
第１セグメントの極限粘度によって変える必要があるが
、スラリー重合法では概ね３〜８ｄ１／９であり気相重
合法では１〜５ｄｌ／７である。

本発明に使用される不飽和カルボン酸、その誘導体およ
び不飽和エポキシ単吊体から選ばれた少なくとも１種の
化合物■のうち、不飽和カルボン酸としては、たとえば
、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸
、シトラコン酸、ハイミック酸、ビシクロ（２，２，２
）オクタ−５−ニンー２．３−ジカルボン酸、４−メチ
ルシクロヘキサ−４−エン−１，２ジカルボン醗、１゜
２、’３．４．５．８．９．１０−オクタヒドロナフタ
レン−２，３−ジカルボン酸、ビシクロ（２゜２．１）
オクタ−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸
、７−オキサビシクロ（２，２゜１）へブタ−５−エン
−２，３−ジカルボン酸なとがあり、また、不飽和カル
ボン酸の誘導体としては、酸無水物、エステル、アミド
、イミドＪ３よび金属塩があり、たとえば、無水マレイ
ン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水ハイミ
ック酸、マレイン酸モノエチルエステル、フマル酸モノ
エチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、フマ
ル酸モノメヂルエステル、ジメチルアミノエチルメタク
リレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ア
クリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸モノアミ
ド、マレイン酸ジアミド、マレインＩｌ？−Ｎ−モノエ
チルアミド、マレインＭ−Ｎ、Ｎ〜ジエチルアミド、マ
レイン酸−Ｎ−モノブチルアミド、マレイン１−Ｎ、Ｎ
−ジブチルアミド、フマル酸モノアミド、フマル酸ジア
ミド、フマル１−Ｎ−モノエチルアミド、フマル酸−Ｎ
、Ｎ−ジエチルアミド、フマル酸−Ｎ−モノブチルアミ
ド、フマルｌｆｆ１−Ｎ、　Ｎ−ジブチルアミド、マレ
イミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミ
ド、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、
アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリ・クムなどが例
示される。

さらに、不飽和エポキシ単品体としては、例えば、下記
−最大（１）、（２）で表わされるような不飽和グリシ
ジルエステル類、不飽和グリシジルエーテル類が挙げら
れる。

（Ｒはエチレン系不飽和結合を有する炭素数２〜１８の
炭化水素ユ５である。） （Ｒ’　はエチレン系不飽和結合を有する炭素数２〜１
８の炭化水素すであり、Ｘは である。） 具体的には、グリシジルアクリレート、グリシジルメタ
クリレート、イタコン酸グリシジルエステル、アリルグ
リシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテ
ル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテルなどが例示され
る。

これらの不飽和カルボン酸またはその誘導体あるいは不
飽和エポキシ単を体は、２種類以上のものを混合して使
用することもできる。

これらのうち、無水マレイン酸、グリシジルアクリレー
トまたはグリシジルメタクリレートを用いるのが最も好
ましい。

本発明に使用される不飽和芳香族Ｆ￥！吊休（体として
は、スチレンが最も好ましいが、Ｏ−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、α−メチル
スチレン、ビニルトルエンおよびジビニルベンゼンなど
も用いることができ、これらを混合して用いることも可
能である。

本発明に使用されるラジカル開始剤の）としては、公知
のものが使用できる。たとえば、２．２’　−アゾビス
イソブチ［１ニトリル、２，２′　−アゾビス＜２．４
．４４リメチルバレロニトリル）などのアゾ系化合物、
メチルエチルケトンバーオキサイド、シクロヘキサノン
パーオキサイド、３゜５．５−トリメチルシクロヘキサ
ノンパーオキサイド、２．２−ビス（ｔ−ブチルパーオ
キシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ク
メンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンぜン
ハイドロバーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−
２，５−シバイドロバ−オキサイド、ジｔ−ブチルパー
オキサイド、１，３−ビス（を−ブチルパーオキシイソ
ブ［］ビル）ベンゼン、２゜５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２．５−ジメチル
−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン−３、
ラウロイルパーオキサイド、３．５．５−トリメデルヘ
キサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド
、ｔ−ブチルパーアセテート、ｔ−ブチルバーオキシイ
ソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−
ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブ
チルパーオキシ−３゜５．５−トリメチルヘキリーノエ
ート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−プチルバ
ーオキシベンゾエート、ジｔ−ブチルパーオキシイソフ
タレート、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイル
パーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン
酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、
ポリスチレンパーオキサイドなど各種有機過酸化物が挙
げられる。

本発明の変性ポリオレフィン樹脂の製造方法において各
成分の配合量としては、ポリオレフィン樹脂（Ａ）１０
０重泊部に対し不飽和カルボン酸、その誘導体および不
飽和エポキシ単量体から選ばれた少なくとも１種の化合
物（Ｂ）０．１〜５重量部、好ましくは０．２〜３重貴
部、不飽和芳香族単量体（Ｃ）０．１〜５重通部、好ま
しくは０．２〜３重量部およびラジカル開始剤（Ｄ）０
．０１〜２重量部、好ましくは０．０２〜１重吊部重量
り、かつ、■／　（Ｃ’ｌのモル比が１１０．１〜１／
１未満の範囲である。

ここで、成分■の添加量が０．１重量部未満ではさした
る改質効果がなく、５重量部を超えると改質効果が飽和
に達しそれ以上の顕著な効果が発揮されないばかりか、
未反応物としてポリマー中に多く残存づるために臭気、
接着性の低下および成形加工機の腐食等で実用上好まし
くない。

また、成分（Ｃ）の添加量が０．１重量部未満ではさし
たる改質効果がなく、５重量部を超えるとそれ以上に顕
著な効果が発揮されないばかりか、ポモポリマーの生成
が多くなり、変性ポリオレフィン樹脂の機械強度の低下
を生ずる。

さらには、成分＜Ｄ）の添加量が０．０１１重部未満で
は成分■のグラフト反応量が低く、成分Ｃ）の未反応物
がポリマー中に多く残存し、実用−［好ましくなく、２
型組部を超えると、成分（Ｂ）のグラフト反応に対して
それ以上の顕著な効果が発揮されないこと、および、ポ
リオレフィン樹脂の分解あるいは架橋が大きくなり、流
動性（メルトフローレート）変化が大きいので実用上好
ましくない。

また、■／＜（’１モル比が１１０．１未満１あると、
（１３＞成分のグラフト量の向上効果が少なく、メルト
フローレートの変化が大なので本発明の目的である実用
上好ましい変性ポリオレフィン樹脂が得られず、１／１
以上であると（Ｃ）成分のホモポリマーの生成が多くな
り変性ポリオレフィン樹脂の機械強度の低下が大きく、
実用上使用し得ないものである。

こうして得られた変性ポリオレフィン樹脂組成物のメル
トフローレートは、０．１〜１００ｇ／１０分、好まし
くは０．５〜５０ｇ／１０分、さらに好ましくは１〜３
０ｇ／１０分である。

本発明の変性ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法は、
ポリオレフィン樹脂（Ａ）、不飽和カルボン酸、その誘
導体および不飽和エポキシ単量体から選ばれた少なくと
も１種の化合物■、不飽和芳香族単量体（Ｃ）、および
ラジカル開始剤（Ｄ）の共存下で、１５０〜３００℃、
好ましくは１９０〜２８０℃の温度、０．３〜１０分、
好ましくは０．５〜５分の滞留時間で押出様、バンバリ
ーミキサ−、ニーダ−等を用い溶＠混練を行なうことが
できる。

工業的には一軸または二軸押出＾によって、ベントロ部
を真空状態に保ら、未反応の成分Ｇ）、（Ｃ）、（Ｄ）
およびそのオリゴマー、分解物等の副反応生成物を除去
しながら、連続的に製造する方法が有利である。また、
反応雰囲気は空気中でもにいが、窒素や二酸化炭素など
の不活性ガス中が望ましい。

なお、得られた変性ポリオレフィン樹脂組成物に含まれ
る微量の未反応成分および副反応生成物をさらに除去す
るために、６０℃以上の温度で加熱処理、溶剤抽出およ
び溶融下に真空引きしたりすることもできる。

また、本発明の変性ポリオレフィン樹脂組成物に対し、
必要に応じて酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、造核剤
、滑剤、帯電防山剤、無機または有機系充填剤、無機ま
たは右別系着色剤、防錆剤、架橋剤、発泡剤、滑剤、可
塑剤、蛍光剤、表面平滑剤、表面光沢改良剤などの各種
の添加剤を製造工程中あるいはその後の加工工程におい
て添加することができる。

こうして１９られた本発明の変性ポリオレフィン樹脂組
成物は、単独または特定の醇化マグネシウム、さらには
未変性のポリオレフィン樹脂を配合づることにより、接
着性樹脂組成物となし、金属をはじめ各種無機材料等、
種々の基材の被覆剤、バインダー、積層接着剤として広
く使用できる。

また、ポリマーアロイへの適用も可能である。

ポリオレフィン樹脂、特にポリプロピレンは汎用樹脂と
してフィルム、家電用途などに多く用いられており、さ
らにゴム、フィラー等の複合化により自動車用途にも広
まりつつある。

近年、エンジニアリングプラスチックとのアロイ化によ
って、さらに高性能、高様能化へのニーズが高まり、市
場の多様化する要求に対応するために様々な方法で改良
、改質の検討が重ねられている。そこで、ポリプロピレ
ンとエンジニアリングプラスチックのアロイ化のために
は、ポリプロピレンの本来のすぐれた物性を保持しつつ
、楊性塁の導入をはかる必要がある。こうした観点から
、本発明の変性ポリオレフィン樹脂組成物はエンジニア
リングプラスチックとの反応性および相溶性にすぐれる
とともに、ポリオレフィンのすぐれた物性を保持してい
ることから、エンジニアリングプラスチックとポリプロ
ピレンとのアロイ化に用いることができる。

本発明の変性ポリオレフィン樹脂組成物を用い、公知の
加工技術を適用することにより、優れた接着性を右する
被覆体、積層体、強化樹脂等、各種の複合材料を製造す
ることができる。例えば、被覆体や積層体の製造におい
ては、流動浸漬法、静電塗装法、溶射法などの粉体塗装
法、溶液塗装法、押出コーティング法、ドライラミネー
ト法、加熱圧着法、インサート成形法、ざらにはこれら
の組み合わせなどがその目的に応じて適用される。また
、押出成形法や射出成形法等により、充填剤強化樹脂や
繊維強化樹脂等を製造することができる。

し実施例］ 以下に本発明を実施例をもって説明づ−るが、本発明は
これによって限定されるものではない。

次に実施例における物性値の測定法を以下に示す。

（１）　　メルトフローレート ＪＩＳ　　Ｋ６７５８に規定された方法による。測定温
度は２３０℃であり荷重はことわりのない限り２．１１
ｇで測定する。

（△ＳＴＭ　　Ｄ１２３８と同じ） （２）　　曲げ試験 ＪＩＳ　　Ｋ７２０３に規定された方法による。試験片
の厚みは３．２１であり、スパン長さ５０ｍ！ｎ、荷重
速度１．５ｍ／分の条件で曲げ弾性率および曲げ強度を
評価する。測定温度はことわりのない限り２３℃である
。それ以外の温度の場合は所定温度の恒温槽で３０分間
状態調整をした後に測定を行う。

（３）　　アイゾツトｍ撃強度 ＪＩＳ　　Ｋ７１１０に規定された方法による。試験片
の厚みは３．２Ｍであり、ノツチ付きのｌ！ｉ！ｉ！強
度を評価する。測定温度はことわりのない限り２３℃で
ある。それ以外の温度の場合は所定温度の恒温槽で２時
間状態調整をした後に測定を行う。

（４）　　無水マレイン酸グリシジルメタアクリル及び
スチレンの付加量 変性ポリプロピレン樹脂組成物の無水マレイン酸付加量
は、試料の少量を加熱キレシンに溶解させ無水アセトン
で沈澱させることにより精製させた後、再度キシレン溶
液とし、フェノールツタレインを指示薬に用いて加温下
（１１０〜１２０℃）に、Ｎ　ａ　ＯＨメタノール溶液
により滴定して求めた。

グリシジルメタアクリレートの付加量は先ずキシレン−
メタノール−塩酸溶液にてエポキシを開環させ過剰の塩
酸をフェノールフタレインを指示薬として加温下（１１
０〜１２０℃）ＮａＯＣＨ３メタノール溶液により逆滴
定して求めた。

また、スチレンの付加量は、上記績）Ｊを行ったものを
用いて測定した赤外吸収スペクトルに現れる置換ベンピ
ン環に相当するピークの強度を用いて求めた。

（５）　　エチレン含量 プレスシートを作製し、測定した赤外吸収スペクトルに
現れるメチル（−Ｃ１３）およびメチレン（−ＣＨ２−
）の特性吸収の吸光度を用いて、検ω線法により求めた
。

上記物性評価用試験片は、特にことわりのない限り次の
射出成形条件下で作製した。組成物を熱風乾燥器で１２
０℃で２時間乾燥後、東芝機械■！１１１８１５０Ｅ−
Ｖ型射出成形機を用い成形湿度２４０℃、金型冷却温度
７０℃、射出時間１５ＳｅＣ、冷却時間３０　ｓｅｃで
射出成形を行った。

実施例１ ポリオレフィン樹脂（Ａ）としてメルトフローレートが
３ｇ／１０分の結晶性プロピレン−エチレンブロック共
重合体（Ａ−１）１００重量部に対して、無水マレイン
酸（Ｂ）１．０重量部、スチレン（Ｃ）Ｏ，５壬ｍ部、
ラジカル開始剤（Ｄ）として１．３−ビス（ターシャリ
−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（Ｄ−１、
三建化工ｆｉｌｌＣサンペロツクス［Ｆ］−ＴＹｌ・３
）０．０４８重吊重吊よび安定剤であるイルガノックス
０１０１０（チバガイギー社１）０．１重量部をヘンシ
ェルミキサーで均一に混合した後、３０ｒｆＩＲφ単軸
押出様にて温度２３０℃、平均滞留時間１．８分で溶融
混練し、グラフト変性ポリオレフィン樹脂を得た。この
変性ポリオレフィン樹脂のメルトフローレートは３゜２
ｑ／１０分であり、無水マレイン酸の含有場は０．２５
市τ０％であった。

この結果を第１表に示す。

比較例１ 実施例１においてスチレンを使用しなかった以外は実施
例１と同様の方法を繰り返した。この結果は第１表に示
す通りであった。

実施例２．３ スチレンおよび無水マレイン酸の混合割合を第１表に示
した割合にしｌζ以外は実施例１の方法を繰り返した。

この結果は第１表に示す通りであった。

比較例２ 実施例２おＪ、び３においてスチレンを使用しなかった
以外は実施例２の方法を繰り返した。この結果は第１表
に示す通りであった。

実施例４ ポリオレフィン樹脂（Ａ）としてメルトフローレートが
１．５ｇ／１０分の結晶性ポリプロピレン（Ａ−２）を
使用した以外は実施例１の方法を繰り返した。この結果
は第１表に示す通りであった。

比較例３ 実施例４においてスチレンを使用しなかった以外は実施
例４と同様の方法を繰り返した。この結果は第１表に示
す通りである。

実施例５ ラジカル開始剤（Ｄ）としてｔ−ブチルパーオキシラウ
レート（Ｄ−２、日本油脂（体製：バーブチル■Ｌ）０
．６重量部および無水マレイン酸０．５１ｆｆ１部とし
た以外は実施例１と同様な方法を繰り返した。この結果
を第１表に示す。

比較例４ 実施例５においてスチレンを使用しなかった以外は実施
例５と同様な方法を繰り返した。この結果を第１表に示
す。

実施例６ ラジカル開始剤（Ｄ）として１．３−ビス（ターシャリ
−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（Ｄ−１）
を結晶性ポリプロピレン（Ａ−２）に８１１１ｔ％担持
させたものを１．０重石部（実質０、０８ｆｉｆｆ１部
）を使用し、１２０履φ二軸押出機にて、湿度２７０℃
、平均滞留時間０．８分で溶融混練した以外は実施例１
と同様の方法を繰り返し変性ポリオレフィン樹脂を得た
。この変性ポリオレフィン樹脂のメルトフローレートは
６．９ｇ／１０分であり、無水マレイン酸含有間は０．
２９出吊％であった。

実施例６、比較例５ 変性ポリオレフィン樹脂組成物を以下の方法により製造
した。メルト“ノロ−レートが１．３（９７１０分）、
１３５℃、テトラリン溶媒中の極限粘度が２．４５　（
ｄｉ／ｇ）　、２０℃の冷キシレン可溶部の含有間が２
．９重吊％、沸騰ヘプタン可溶部の含有間が６．７重量
％、沸騰ヘプタン不溶部のアイソタクチック・ペンタツ
ド分率が０．９５５である、スラリー重合法で特開昭６
０−２８４０５号公報に例示の方法で＄Ｉ造した結晶性
ポリプロピレン（Ａ−，３）を以下の方法で変性した。

結晶性ポリプロピレン（Ａ−３）１００ｆｆｌ聞部に対
して、無水マレイン酸１．０重量部、スチレンを０．５
ｉ［部、ラジカルＵｕ　始剤として、１．３−ビス（タ
ーシャリ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（
三建化工＋＋朱製：サンベロツクス［Ｆ］−ＴＹｌ・３
）をプロピレンホモポリマーに８重吊％担持させたもの
を０．６ｆｆｌ退部および安定剤であるイルガノックス
■１０１０（チバガイギー社製）０．１重量部をヘンシ
ェルミキサーで均一に混合した後、日本ｌ！！鋼■製Ｔ
ＥＸ　　４４８８−３０８Ｗ−２Ｖ型２軸押出様にて、
混練温度２２０℃、平均滞留時間１．５分で溶融混練し
、無水マレイン酸付加ｆｆ１０．１５重量％、スチレン
付加量０．０７重量％、メルトフローレート２１　（ｙ
／１０分）の無水マレイン酸・スチレン変性ポリプロピ
レンを製造した。

比較例５として、スチレンを使用しなかった以外は、上
記と全く同じ方法で製造し、無水マレイン酸付加１１１
０．０８重凶％、メルトフローレート３６　（ｚ／１０
分）の無水マレイン酸変性ポリプロピレンをＩｌｌだ。

これらの評価結果を第２表に示す。

″ｆ、施例７ 変性ポリオレフィン樹脂を以下の方法により製造した。

１３５℃、テトラリン溶媒中の極限粘１１が２．４２　
（ｄ１／’Ｊ＞　、メルトフローレートが１．６（７７
１０分）、２０℃で冷キシレン可溶部の含有量が０．６
重量％、沸騰ヘプタン可溶部の含有量が２４９・５間％
、沸處ヘブタン不浴部のアイソタクチック・ペンタツド
分率が０．９８０である、特開昭６０−２２８５０４号
に例示のスラリー重合方法で製造した高結晶性ポリプロ
ピレン（Ａ−４＞を用い、実施例６と同様の方法で変性
し、無水マレイン酸付加ω０．１５重量％、スチレン付
加ａｏ、０７重ｆｆ１％、メルトフローレート２１　（
ｇ／１０分）の無水マレイン酸・スチレン変性高結晶性
ポリプロピレンを得た。

評価結果を第２表に示す。

通常の変性ポリプロピレン実施例６も良好な物性を示す
が、変性高結晶性ポリプロピレンを用いることにより、
曲げ弾性率が上昇し、剛性および耐熱性において好まし
い結果が得られる。

実施例８〜９、比較例６〜７ 変性ポリオフレイン樹脂を次のプロピレンブロックコポ
リマーを原料として装造した。メルトフローレートが３
．０　（ｇ／１０分）、１３５℃、テトラリン溶媒中の
極限粘度が３．１９　（ｄ１／ヒ）、第１工程で重合さ
れた第１セグメントであるプロピレンのホモポリマー部
分（以下Ｐ部と略称する）の割合が７４重徨％、第２工
程で重合された第２セグメントであるエチレンとプロピ
レンの共重合体（以下ＥＰ部と略称する）の割合が２６
千岱％であり、Ｐ部は、１３５℃、テトラリン溶媒中の
極限粘度が１．６４　（ｄ１／ｙ）、２０℃の冷キシレ
ン可溶部の含有量が１，６重Ｍ％、沸点ヘプタン可溶部
の含有量が４．６重量％、沸騰ヘプタン不溶部のアイソ
タクチック・ペンタツド分率が０．９７５であり、ＥＰ
部は、１３５℃、テトラリン溶媒中の極限粘度が７．５
８　（ｄｌ１９）、ＥＰ部におけるエチレン／プロピレ
ンの割合が４８１５２重４％である、特開昭６０−２２
８５０４号に例示のスラリー重合法で重合した１３結晶
性プロピレンエチレンブロツクコボリマー＜Ａ−５）を
以下の方法で変性した。

原料プロピレンブロックコポリマー１００重量部に対し
て、無水マレイン酸１．０重量部、スチレンを０．５ｆ
ｆｌｆｆ１部、ラジカル開始剤として１゜３−ビス（ｔ
−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（三建化工
■製：サンベロツクス（１）−ＴＹｌ・３）をプロピレ
ンホモポリマーに８重電％担持させｌζものを０．６ｆ
ｆｌｆｆ１部Ｊ５よび安定剤であるイルガノックス■］
０１０（チバガイギー社製）０．１！ω部をヘンシェル
ミキサーで均一に混合した後、日本製鋼（体製　ＴＥＸ
　　４４　５Ｓ−３０８Ｗ−２Ｖ型２軸押出機にて、温
度２２０℃、平均滞留時間１．５分で溶）、徨混練し、
無水マレイン醗付加間０．３３重量％、スチレン付加Ｗ
０．１４重泊％、メルトフローレート１０（Ｌ：ｊ／１
０分）の無水マレイン酸・スチレン変性高結晶性プロピ
レンエチレンブロックコミトリマーを製造した。

スチレンを使用しなかった以外は、上記と全く同じ方法
で製造し、無水マレイン酸付加う０．２’Ｏ％、メルト
フローレート３９　（９／１０分）の無水マレイン酸変
性高結晶性プロピレンエチレンブロックコボリマーを得
た。

変性ポリオレフィン樹脂組成物を次のプロピレンエヂレ
ンブロックコボリマ−（Ａ−６）を原料として製造した
。メルトフローレートが１．３（９／ｌ　０分）、１３
５℃、テトラリン溶媒中の極限粘度が２．５９　（１！
ｚｌ）、第１工程で重合された第１セグメントであるプ
ロピレンのホモポリマー部分（以下Ｐ部と略称する）の
割合が６９重苗％、第２工程で重合された第２セグメン
トであるエチレンとプロピレンの共吏合体く以下ＥＰ部
と略称する）の割合が３１重量％であり、Ｐ部は、１３
５℃、テトラリン溶媒中の極限粘度が２．１６　（ｄ１
／ｌ、２０℃の冷キシレン可溶部の含有量が１．０市場
％、沸騰ヘプタン可溶部の含有量が４．４重１％、沸騰
ヘプタン不溶部のアイソタクチック・ペンタツド分率が
０．９７５であり、Ｅ　Ｐ部は、１３５℃、テトラリン
溶媒中の極限粘度が３．５５　（ｄｌ／ｇ＞、ＥＰ部に
おけるエチレン／プロピレンの割合が２７／７３重積％
である、特開昭６２−２８７９１７号に例示の気相重合
法で重合した高結晶性プロピレンエチレンブロックコボ
リマー（Ａ−６）を実施例８と同様の方法で変性し、無
水マレイン酸付加量０．３７重ｆｆ１％、スチレン付加
ｆｆ１ｏ、１６重ｆｆｌ　％、メルトフローレート２９
ｉ／１０分）、の無水マレイン酸・スチレン変性高結晶
性プロピレンエチレンブロック］ポリマーを製造した。

スチレンを使用しなかった以外は、上記と全く同じ方法
で製造し、無水マレイン醇付加吊０．２２％、メルトフ
ローレート３５（ｇ／１０分）の無水マレイン酸変性高
結晶性プロピレンエチレンブロックコボリマーを得た。

比較例８〜９ 変性ポリオレフィン樹脂を以下の方法により製造した。

高結晶性ポリプロピレンおよびその他の原料を実施例７
で用いたものと同じ原料を用い無水マレイン酸、スチレ
ン、ラジカル開始剤および安定剤の迅を第２表に示す割
合で配合し実施例７と同様の方法で変性ポリプロピレン
を製造した。

これらの評価結果を第２表に示す。

実施例１０ 変性ポリオレフィン樹脂組成物を次のプロピレンエチレ
ンブロックコボリマー（Ａ−７）を原料として製造した
。メルトフローレートが０．１＜ｓ／１０分）、１３−
５℃、テトラリン溶媒中の極限粘度が３．０（ｄ１／　
ｇ）、第１工程で重合された第１セグメントであるプロ
ピレンのホモポリマー部分（以下Ｐ部と略称する）の割
合が２３ｍｍ％、第２工程で重合された第２セグメント
であるエチレンとプロピレンの非重合体く以下ＥＰ部と
略称する）の割合が７７重量％であり、Ｐ部は、１３５
℃、テトラリン溶媒中の極限粘度が２、００　（ｄλ／
ｇ）、２０℃の冷キシレン可溶部の含有量が２．８重量
％、沸騰ヘプタン可溶部の含有量が６．４市電％、沸騰
ヘプタン不溶部のアイソタクチック・ペンタツド分率が
０．９６０であり、ＥＰ部は、１３５℃、テトラリン溶
媒中の極限粘度が３．３０　（ｄｚ／ｇ）、ＥＰ部にお
けるエチレン／プロピレンの割合が２０／８０ｆｆｌ偵
％である、特願昭６２−２５６０１５号に例示の気相重
合法で重合したプロピレンエチレンブロックコボリマー
（Ａ−７）を実施例８と同様の方法で変性し、無水マレ
イン酸付加量０．６７重（６）％、スチレン付加ｆｆ１
０．２’Ｅ１％、メルトフローレート０．１　（！１７
／１０分）、の無水マレイン酸・スチレン変性ブロビレ
ンエチレンブロックコボリマーを製造した。

評価結果を第３表にポす。

実施例１１、比較例１１ 無水マレイン酸のかわりにグリシジルメタアクリレート
（Ｂ−１）を用いた以外は実施例７と全く同様に実施例
１１のポリオレフィン樹脂組成物を製造した。

またスチレンを用いないこと以外は実施例１１と全く同
様に比較例１１のポリオレフィン樹脂組酸物を製造した
。

評価結果を第３表に示す。

第　３　表 本実施例の変性ポリオレフィン樹脂を加熱キシレンに溶
解し、アセトンで沈澱させ精製したもののＩＲスペクト
ルにより、スチレンに帰属される特性吸収が認められた
ことから、スチレンは無水マレイン酸と同様にポリオレ
フィン樹脂にグラフト共重合していると考えられる。

また、本実施例の変性ポリオレフィン樹脂は比較例の変
性ポリオレフィン樹脂に比べ色相が良好であり、スチレ
ンを共存させることにより着色を少なくするという効果
も認められた。

［発明の効果］ 以上述べたように、本発明の製造方法により得られる変
性ポリオレフィン樹脂は、不飽和カルボン酸またはその
誘導体あるいは不飽和エポキシ単量体のグラフト量が多
く、しかもグラフト変性前後の流動性変化が小さく、お
よび機械強度にすぐれ、さらに不飽和芳香族単量体がグ
ラフト変性され色相が改善されたものであり、本発明に
より、従来技術では得られなかった変性ポリオレフィン
樹脂を提供することができる。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）メルトフローレートが０．０５〜６０ｇ／１０分
   であるポリオレフィン樹脂（Ａ）１００重量部、不飽和
   カルボン酸、その誘導体およびエポキシ単量体から選ば
   れた少なくとも１種の化合物（Ｂ）０．１〜５重量部、
   不飽和芳香族単量体（Ｃ）０．１〜５重量部およびラジ
   カル開始剤（Ｄ）０．０１〜２重量部で、かつ、（Ｂ）
   ／（Ｃ）のモル比が、（Ｂ）１モルに対し（Ｃ）が０．
   １モル以上１モル未満である混合物を溶融混練してなる
   ことを特徴とする変性ポリオレフィン樹脂の組成物。
2. （２）不飽和カルボン酸、その誘導体（Ｂ）が無水マレ
   イン酸である特許請求の範囲第１項記載の変性ポリオレ
   フィン樹脂組成物。
3. （３）不飽和エポキシ単量体（Ｂ）がグリシジルアクリ
   レートもしくはグリシジルメタクリレートである特許請
   求の範囲第１項記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物。
4. （４）不飽和芳香族単量体（Ｃ）がスチレンである特許
   請求の範囲第１項記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物
   。
5. （５）ポリオレフィン樹脂（Ａ）が結晶性プロピレン系
   重合体である特許請求の範囲第１項記載の変性ポリオレ
   フィン樹脂組成物。
6. （６）変性ポリオレフィン樹脂のメルトフローレートが
   ０．１〜１００ｇ／１０分である特許請求の範囲第１項
   記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物。
7. （７）結晶性ポリプロピレン重合体が共重合体であつて
   そのプロピレンホモポリマー部分が、沸騰ヘプタン不溶
   部のアイソタクチック・ペンタツド分率が０．９７０以
   上でかつ沸騰ヘプタン不溶部の含有量がホモポリマー部
   分に対し５．０重量％以下である特許請求の範囲第５項
   記載の変性ポリオレフィン樹脂組成物。
8. （８）結晶性ポリプロピレン重合体が共重合体であつて
   その共重合体部分の量が２０〜８０重量％含まれる気相
   重合法で製造されたプロピレン−エチレンブロツクコポ
   リマーである特許請求の範囲第５項記載の変性ポリオレ
   フィン樹脂組成物。