JPH02245042A - 接着性ポリプロピレン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、特定の変性プロピレン共重合体とポリプロピ
レンとからなるポリプロピレン組成物でり、詳しくは、
本発明は、食品包装、医療品包装などの包装材料としで
用いられる多層構造のプラスチック材料に利用される接
着性ポリプロピレン組成物に関するものである。

し従来技術１ ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂
とナイロン、エチレンビニルアルコール共重合体樹脂な
どの酸素バリヤー性樹脂を複合した製品は、各樹脂の長
所をいかした材料として広く用いられている。

なかでも、ポリプロピレン樹脂を用いた製品は、比較的
高い耐熱温度をもつこともあって最近さまざまな用途に
使用されるようになってきた。

このポリプロピレン樹脂と他の樹脂との複合には主とし
てポリプロピレンを変性した変性ポリプロピレンが用い
られてきた。代表的な例としては、不飽和カルボン酸類
を変性剤とし、これをグラフト重合反応によって付加し
た変性ポリプロピレン、又は、該変性ポリプロピレンと
エチレン−プロピレン共重合体ゴム、低密度ポリエチレ
ン樹脂などを配合した組成物が用いられている。（特公
昭５４−４０１１２号公報、特公昭５４−４０１１３号
公報等） ［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、現在使用されているこのような接着性樹
脂組成物は、常温での接着性においては充分であっても
、例えばレトルト処理のような高温処理を行なうと、接
着力が着しく低下してしまうという問題があり、充分な
性能を有するとはいえなかった。

本発明者等は従来の変性ポリプロピレン樹脂組成物の接
着性をさらに向」二すべく鋭意検討を重ねた結果、変性
ポリプロピレンの原料として特定のポリプロピレンを用
いた場合には接着性が大幅に向上することを見出し、本
発明を完成するに至った。

本発明は常温において接着力に優れ、かつ高温処理後に
おいても接着力の低下の少ない、多層成形用等に適した
接着性ポリプロピレン組成物を提供することにある。

Ｅ問題点を解決するための手段１ 本発明のポリプロピレン組成物は特定の成分を組み合わ
せたところに特徴があり、このような欠点が大幅に改善
された接着性樹脂組成物である。

即ち、本発明の要旨は、 （１）［１］不飽和カルボン酸またはその無水物で変性
された変性プロピレン共重合体、■未変性ボリブロビレ
ン、および場合によっては、■第３成分としてのオレフ
ィン系重合体からなる、ポリプロピレン組成物であって
、■変性プロピレン共重合体が、エチレン成分を３〜１
０重量％含むエチレン／プロピレンランダム共重合体を
、不飽和カルボン酸またはその無水物の含有量が該ラン
ダム共重合体に対して０．０１重量％以上となるように
変性したものであることを特徴とする、接着性ポリプロ
ピレン組成物 （２）［１］エチレン成分を３〜１０重量％含むエチレ
ン／プロピレンランダム共重合体を、不飽和カルボン酸
またはその無水物の含有量が該ランダム共重合体に対し
て０．０１重量％以上となるように不飽和カルボン酸ま
たはその無水物で変性した変性プロピレン共重合体１〜
３０重量％、■未変性ポリプロピレン３０〜９４重量％
、低密度ポリエチレン及び／又は共重合ゴム５〜４０重
量％からなる接着性ポリプロピレン組成物に存する。

さらに詳しく説明するに、本発明の■変性プロ＝４ ピレン共重合体の原料として使用されるエチレン／プロ
ピレン共重合体はエチレン成分を３〜１０重量％含むも
のであって、望ましくは融点が１００°Ｃ程度以上のラ
ンダム共重合体である。

共重合の形式やプロピレンモノマーの立体規則性によっ
て共重合体の融点、剛性率などが異なってくるが、本発
明の目的には立体規則性の高い触媒を用いて得られたも
ので、結晶部分の立体規則性が高く、かつエチレンモア
マーが共重合されていることにより平均的にプロピレン
ホモポリマーより剛性度、融点が低下したランダム共重
合体が望ましい。

触媒はホモポリマーを重合した場合９５％以上、好まし
くは９７．５％以上の立体規則性（アイツタクチイック
インデックス）を付与できるものが望ましい。

このような、ランダム共重合体の製造に適した触媒は、
例えば特開昭５９−１３６３０号公報に記載されたよう
な触媒が挙げられる。

ブロック共重合体はエチレン成分が局在化しているため
、変性されたプロピレン共重合体として配合物に用いる
には効果的に難しい点があるので、ランダム性は高い方
が良い。

ランダム共重合体の融点は１００℃以上が望ましい。１
００°Ｃ未満の共重合体を用いることも可能であるが、
本発明の目的の一つである耐熱性を保持するために配合
量を少なくしなければならなくなり、そのほかの性能と
のバランスを取りにくくなることがある。

ランダム共重合体中のエチレン含有量は３へ一１０重量
％、好ましくは３〜８重量％、更に好ましくは３−ｕ　
６重量％の範囲であり、−ヒ述した触媒では約７へ一８
％が上限である。エチレン含有量が３重量％未満では、
耐熱性には有利となるが、接着性の良好なものが得られ
にくい。また、１０重量％より多いとゴム状になり、接
着性の向上の効果が得られないだけでなく、耐熱性の良
好なものら得られにくい。

不飽和カルボン酸、またはその無水物については、かか
る接着性樹脂の製造に通常用いられるものが使用できる
。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸
、７マル酸、イタフン酸、ビシクロ（２・２・１）ヘプ
ト−２−エン−５，６ジカルボン酸等の不飽和カルボン
酸類、またはそれらの酸無水物が挙げられる。

グラフト反応の方法については、通常公知の方法をとる
ことが出来る。即ち、プロピレン共重合体と不飽和カル
ボン酸又はその無水物モノマーとラジカル発生剤とをラ
ジカル発生剤の有効に作用する条件下に接触させればよ
く、反応条件として押出機等を用いる溶融濱、練法、溶
媒にポリマーを溶解して行なう溶液法、ポリマー粒子を
懸濁状で行なうスラリー法、あるいは気相法、いずれの
方法でもとり得る。

又接着性能を向」ユさせる目的で、グラフト反応時ある
いは反応後にエポキシ樹脂、アミ７基や水酸基などを含
む多官能性化合物等で処理することも出来るし、単に加
熱、あるいは洗浄等の操作により未反応モノマーや副生
する揮発成分などを除去する方法をとってもよい６ グラ７ト変性されるモノマーの量は、グラフトをするペ
ーストレジンの重量を基準として０．０１重量％以」二
、好ましくは０．０１へ、１０重量％、より好ましくは
０．０ｌ−ｕ３重重量である。

又、全組成物全体に対しては、変性モアマー量は０．０
１〜５重量％、より好ましくは０．０１〜１重景％重量
るよう配合されていることが望ましい。

上記範囲をはずれて変性モアマー量が少ない場合には本
発明の目的とする接着が充分でなく、又上記範囲より多
い場合にはグラフト反応の際のゲル化、着色、ポリマー
の劣化等を起し易いばかりでなく、接着性の向上も認め
られなくなる。

本発明の■変性プロピレン共重合体と配合される■未変
性ポリプロピレンとしては、一般にポリプロピレンとし
て知られている樹脂であればいずれも用いうる。例えば
、プロピレンの重合体、プロピレンと他のオレフィンの
共重合体、ならびにこれらのプロピレンを主成分とし部
分的に重合可能な他の極性モノマーを重合したランダム
共重合体、ブロック共重合体、ならびにグラフト共重合
一 体である。具体的には、プロピレンホモポリマープロピ
レンとエチレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテ
ン等のα−オレフィンとのコポリマ、あるいはターポリ
マー（ランダム共重合体、ブロック共重合体）である。

これらのポリマーの物性としては、流れ指数、即ちメル
ト７０−インデックス（ＭＦＩ：ＪＩＳ　　Ｋ７２１０
に準拠し条件１４で測定した値）が０．トす２５０ｇ／
　１０分程度のものが好ましい、０．１以下では流動性
に劣るし、２５０以上では強度的に弱いものもでてくる
。

■ポリプロピレンのビカット軟化点（ＪＩＳＫ７２０６
に準拠して測定した値）としては、本発明の目的には１
３０℃以上、好ましくは１４０℃以上あることが望まし
い、１３０℃未満ではレトルト処理等の熱処理時の変形
が大きく、使用範囲が制限される。

本発明の特定の物性を持つ■変性プロピレン共重合体と
これらの■未変性ポリプロピレンとの混合は通常の押出
機、ニーグー、バンバリーミキサ−等の混練機で行なう
ことが出来る。混合比は１：９９１＼−５０：５０（重
量比）、好ましくは５：９５′〜４０：６０（重量比）
、Ｊ：り好ましくは１０：９０・＼、４０：６０（重量
比）程度であるのがよい。

ヒ記■未変性ポリプロピレンの混合風が１−限より多い
場合には■変性プロピレン共重合体中の不飽和カルボン
酸またはその無水物のグラフト変性量を多くする必要が
あり、それに伴い変性プロピレン共重合体が着色、劣化
を起し、また下限未満では樹脂組成物の耐熱性（ビカッ
ト軟化点）を向上させる効果が小さくなる。

本発明の■変性プロピレン共重合体と■未変性ポリプロ
ピレンとの樹脂組成物の接着性の向上や、成形性の改良
の目的で適宜配合される第３の成分である■オレフィン
系重合体としては、エチレンの重合またはエチレンとα
−オレフィンの共重合体によって得られる低密度ポリエ
チレン、共重合エラストマーなとであり、具体的には、
高圧法低密度ポリエチレン（密度（ρ）＝０．９３５〜
．０．９１０）、線状低密度ポリエチレン（ρ０．９３
５〜０．９１０）、線状超低密度ポリエチレン（ρ＝０
．９１０−リ０．８９０）￥？の名称で知られている密
度（ρ）＝０．９３５へ、０．８９０程度の低密度ポリ
エチレン、さらに共重合ゴｌいとして知られている密度
０．８９０以下のエチレン／　ａ　−オレフィン共重合
ゴム、例えばエチレン／プロピレンゴム、エチレン／ブ
テンゴムなどであり、これらを単独ないしは混合して使
用する。使用される量は全組成物に対し４０重量％以下
、好ましくは３０重量％以下程度であるが、組成物のビ
カット軟化点が、１２０°Ｃ以−にとなるような配合量
とすることが望ましい。

上記３成分の組成物の混合割合としでは、■変性ブＵピ
レン共重合体１〜３０重量％、■未変性ポリプロピレン
３Ｏ−ｕ９４重量％、ｆｉｔＪ３成分５・す４０重量％
の範囲のものが望ましい。

本発明の接着性ポリプロピレン組成物にはその効果を損
わない範囲で通常ポリオレフィン樹脂に用いられる安定
剤、顔料、充填材等の添加物を加えることも出来るし、
通常変性ポリオレフィン樹脂の改良を目的として用いら
れる各種添加剤処方を応用することも可能である。

本発明の接着性ポリプロピレン組成物は、そのビカット
軟化点が１２０℃以」二となるように各成分の混合割合
を」二記範囲内で調節するのが耐熱性及び接着性の点か
ら望ましい。

本発明のＭＩｒ＆物は接着性樹脂として、ポリプロピレ
ン系樹脂と他の極性物質や金属、非金属材料との接着に
用いられる。

極性物質としては、エチレンビニルアルコール共重合体
Ｏ（脂（ＥＶＯＨ）、ポリアミド系樹脂、ポリエステル
系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリハロゲン化
ビニル系樹脂等の、がスパリャー性０Ｉ脂、金属として
は鉄、アルミニウム、亜鉛等、非金属材料としては、硝
子、セラミックス等が挙げられる。

エチレン・ビニルアルコール共重合体としてはエチレン
・酢酸ビニル共重合体の酢酸基を部分的もしくはほとん
どケン化しＯＨ基化したものであり、その化学的組成を
限定するものでなく例えば平均分子量１万〜１０万、エ
チレン含量１０モル％′し７０モル％のものが使用され
るが、ガスバリヤ−性、フィルム成形性等を考慮してエ
チレン含量５０〜３０モル％のエチレン・酢酸ビニル共
重合体を、そのケン化度が９０％以−■−になるように
ケン化することにより得られるものが好ましい。

ポリアミド樹脂としてはラクタムの開環、ジアミンとノ
カルボン酸の縮合等により得られる酸アミド結合を有す
る線状高分子で例えば平均分子機１．５万〜６，０万、
［η］＝１．０〜６．０程度のものが使用され、具体的
にはナイロン６、ナイロン６．６、ナイロン６．１０、
ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６Ｊ／６Ｔ、ナ
イロン６．１１、ナイロン６Ｔ等が使用できる。さらに
分子中に酸アミド以外の結合を有する重合体ポリエステ
ルアミド、ポリエーテルアミド、ポリアミドイミド等も
用いることが出来る。

ポリエステル樹脂としては主として二塩基酸と、ジオー
ルからなる熱可塑性ポリエステル樹脂であって、代表的
な例としてはポリエチレンテレ７タレ−ト、ポリブチレ
ンテレフタレート、ポリエチレンイン７タレート、ポリ
エチレン、２，６−す７タレンシカルボキシレート、ポ
リフェニレンテレフタレート、ビスフェノールＡ・テレ
フタル酸共縮合体などの芳香族系ポリエステルを挙げる
ことが出来る。これらは部分的にポリエチレンオキサイ
ド、グリフール等のジオールで軟質化した変性品やポリ
アミド成分を一部混合、一体化してなるポリエステルア
ミド、あるいはポリエステル、エーテルアミドのような
多元共縮合体であっでらより１６ ポリハロゲン化ビニルとしては、ポリ塩化ビニル、ポリ
塩化ビニリデン等を挙げることができる。

又、本発明の接着性樹脂組成物を適用して複合体を作る
金属としてはアルミニウム、鉄、ステンレス等の鉄系合
金、銅、ニッケル等が用いられ、その中でもアルミニウ
ム、鉄に好適に用いられる。

これら金属は複合する際、箔、シート、板、管等の各種
形態で用いることが出来る。又クロム酸処理、チタン化
合物処理のようにあらかじめ接着や防食に有効な表面処
理をほどこしておくことも出来るし、場合によってはエ
ポキシ樹脂のよ）な樹脂をプライマーとして用いること
も本願の目的とする積層体の製造に応用出来る技術であ
る。

極性物質とポリプロピレン系樹脂の接着は予め成形され
た物体同士を接着する方法もとりうるが、−数的には接
着性樹脂組成物とポリプロピレン系樹脂、さらには極性
物質とを同時に成形加工する方法がとられる。

成形加工方法としてはプラスチックを多層成形加工する
方法（多層成形）が用いられ。例えば、多層ブロー成形
、多層シート成形、多層インフレーション成形、多層ラ
ミネーション成形等があげられる。

本接着性樹脂組成物とポリプロピレン系０（脂、さらに
ガスバリヤ−性樹脂が溶融状態で同時に成形加工され一
体化して最終製品となる。

金属の場合には、ラミネーション、あるいは、後加工方
式で接着を行なうことが出来る。

勿論、本接着性樹脂組成物自体がポリオレフイン樹脂で
あるので、接着性樹脂とポリオレフィン樹脂の特性を持
つＯ（脂として、単独で他の極性物質と組み合わせて、
使うことも可能である。

本発明の接着性ポリプロピレン組成物は、従来の接着性
樹脂組成物に比べて接着力が格段に向上しているだけで
なく、耐熱性が良好でかつ高温処理後の接着力の低下が
少ないという特徴を有するものであり、特に１２０％１
３０℃、３０・し４０分程度のレトルト処理にも耐えう
るものであり、レトルト処理を必要とする用途には好適
である。

［実施例］ 以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本
発明はその要旨を逸脱しない限りこれら実施例により制
限されるものではない。

尚、本実施例における各種測定値は、以下の方法により
得られたものである。

・ビカット軟化点・・・ＪＩＳ　　Ｋ７２０６に準拠し
で測定した。

・剥離強度　・・・　成形したサンプルを、中１５１１
ＩＩ＊に切断し、引張試験機（東洋ボールド ウィン社製、商品名：テンシロン）を 用いて引張速度３００＋ｎｍ／分にてＴ字型剥離強度を
測定した。

実施例１〜８ エチレン含有量３．５重量％、ＭＦＴｏ、７ｇ／１０分
のエチレン−プロピレンランダム共重合体ｉｏｏ重量部
、２，５−ジ／チル−２，５−ノ（ジ−ブチルパーオキ
シ）ヘキサン０．２重量部、無水マレイン酸２重量部を
混合し、４０＋ａ＋ｎφ押出赦にて２１０℃で溶融混練
しベレット状の変性ポリプロピレン（、）を製造した。

この無水マレイン酸グラフ１量は０．６重量％であった
。

次に、得られた変性ポリプロピレン（＆）と未変性ポリ
プロピレン及び第３成分を表−１に示す割合で混合し、
４０ｍｍφ押出機によｌ）　２３０℃で溶融混練し、ベ
レット状の変性ポリプロピレン組成物を得た。

用いた未変性ポリプロピレン及び第３成分の物性を表−
２に示した。

次いで、得られた変性ポリプロピレン組成物（Ａ）とポ
リプロピレン（Ｂ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケ
ン化物（Ｃ）をＢ／Ａ／Ｃ／Ａ／Ｂの３種５ＷＪフイー
ドブロツクタイプＴグイ成形機にてＡ層及びＢ層押出！
２３０”Ｃ，Ｃ層押出磯２２０°Ｃ、フィードブロック
及びダイス温度２３０°Ｃで押出し、Ａ層２０μ、Ｂ４
３００μ、Ｃ４４０μのシートを夫々成形した。各シー
トを１２０℃−４０分で水蒸気滅菌処理（レトルト処理
）を行い、処理前と処理後の剥離強度を表−１゛に併せ
て示した。

比較例１へ、６ エチレン含有量２．３重量％、ＭＦｌｏ、６ｇ／１０分
のエチレン−プロピレン共重合体を原料とし、実施例と
同様の方法で変性ポリプロピレン（１））を製造した。

又、ＭＦＩ　Ｏ，７ｇ／ｌ　０分のホモポリプロピレン
を原料とし実施例と同様の方法で変性ポリプロピレン（
ｃ）を製造した。各々の無水マレイン酸グラフト量は、
（ｂ）が０．５７重量％、（ｃ）が０．５２重量％であ
った。

次いで、変性ポリプロピレン（ｃ）、　（ｄ）ヲ用イ！
−１に示す割合で実施例と同様の方法で変性ポリプロピ
レン組成物を得た。これらの評価結果を表−１に示した
。

表 第３成分については、１９０℃で測定した。

［発明の効果］ 本発明の接着性ポリプロピレン組成物は、従来の接着性
樹脂組成物に比べて格段に優れた接着力を有する。また
、耐熱性が良好であり、例えばレトルト処理のような高
温処理を行なっても接着力の低下が少なく、他の樹脂や
金属等と複合して様々な用途に使用することができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）［１］不飽和カルボン酸またはその無水物で変性
   された変性プロピレン共重合体、［２］未変性ポリプロ
   ピレン、および場合によっては、［３］第３成分として
   のオレフィン系重合体からなる、ポリプロピレン組成物
   であって、［１］変性プロピレン共重合体が、エチレン
   成分を３〜１０重量％含むエチレン／プロピレンランダ
   ム共重合体を、不飽和カルボン酸またはその無水物の含
   有量が該ランダム共重合体に対して０．０１重量％以上
   となるように変性したものであることを特徴とする、接
   着性ポリプロピレン組成物
2. （２）［１］エチレン成分を３〜１０重量％含むエチレ
   ン／プロピレンランダム共重合体を、不飽和カルボン酸
   またはその無水物の含有量が該ランダム共重合体に対し
   て０．０１重量％以上となるように不飽和カルボン酸ま
   たはその無水物で変性した変性プロピレン共重合体１〜
   ３０重量％、［２］未変性ポリプロピレン３０〜９４重
   量％、［３］低密度ポリエチレン及び／又は共重合ゴム
   ５〜４０重量％からなる接着性ポリプロピレン組成物
3. （３）［２］未変性ポリプロピレンのビカット軟化点が
   １３０℃以上であり、かつ接着性ポリプロピレン組成物
   のビカット軟化点が１２０℃以上である特許請求の範囲
   第１項または第２項記載の接着性ポリプロピレン組成物