JPH03239744A

JPH03239744A - 接着性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH03239744A
Application number: JP3774990A
Authority: JP
Inventors: Yuji Fujita; 祐二藤田
Original assignee: Tonen Corp
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1990-02-19
Filing date: 1990-02-19
Publication date: 1991-10-25

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はポリオレフィンとポリエステル等を接着するの
に適する接着性樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来からポリエチレン、ポリプロピレン又はこれらの共
重合体等のポリオレフィンは、包装材料として広く利用
されている。

一方ポリエステルフイルムは、剛性、ガスバリヤ性、透
明性および光沢等の諸性質がすぐれており、食品用容器
、包装材料等の分野に使用するのに適しているが、ヒー
トシール性が乏しいという問題がある。またナイロン等
のポリアミドからなるフィルムは良好なガスバリヤ性耐
水性を有するが、水蒸気バリヤ性に劣るという問題があ
る。

そこでこれらの樹脂のフィルムをポリオレフィンフィル
ムと積層することにより、良好なガスバリヤ性、耐水性
、剛性、透明性、光沢等を有するとともにヒートシール
性の良い包装材料等に適する積層フィルムとすることが
考えられる。しかしながらこれらの樹脂とポリオレフィ
ンとは接着性が良くないという問題があり、そのために
種々の接着剤が提案された。。

特開昭５４−２８３７６号は、ポリオレフィンフィルム
にポリエステル、ナイロン等からなるフィルムを積層す
るのに使用する、不飽和グリシジルによりグラフト変性
したポリオレフィンからなる接着剤を開示している。

また特開昭５４−１３５８６０号は、線状ポリエステル
とオレフィン系重合体とを共押出して複合フィルムを製
造するに当り、押出しに供する上記両相脂層の層間又は
上記両樹脂の少くとも一方中に、不飽和カルボン酸のエ
ポキシアルキルエステル、不飽和ジカルボン酸およびそ
の誘導体から選ばれた少くとも１種の単量体で変性され
たオレフィン−酢酸ビニル共重合体を存在させて、共押
出しを行うことを特徴とする複合フィルムの製造方法を
開示している。

また特開昭６０−１６６３１１号は、ポリオレフィン（
Ａ）に不飽和エポキシ単量体（Ｂ）をグラフト共重合し
て得られる変性物であって、該変性物１ｇ当りのエポキ
シ基含有量が１Ｏ−６ないし１０−３ｇ当量の範囲にあ
り、極限粘度〔η〕が０．５ないし５ｄｉ／ｇの範囲に
あり、かつ結晶化度が１０％以上の範囲にある不飽和エ
ポキシ単重体グラフト変性ポリオレフィンからなる、ハ
ロゲン含有ポリマー用、酸素含有芳香族系ポリマー用お
よびアクリロニトリル系ポリマー用接着剤を開示してい
る。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、上記従来技術の接着剤はいずれも接着力
及び耐熱性が不十分であった。

従って、本発明の目的はポリオレフィン及びポリエステ
ル類のいずれに対しても優れた接着力を有するとともに
耐熱性が高い接着性樹脂組成物を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

上記課題に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、不飽和
カルボン酸又はその無水物による変性ポリプロピレンと
、フェノキシ樹脂とからなる組成物が、ポリオレフィン
とポリエステル等の両方に優れた接着性を有することを
見出し、本発明に想到した。

すなわち、本発明の接着性樹脂組成物は、不飽和カルボ
ン酸又はその無水物により変性されたポリプロピレン５
〜９５重量％と、フェノキシ樹脂９５〜５重量％とからなることを特徴とする。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明で使用する変性ポリプロピレンは、不飽和カルボ
ン酸又はその無水物により変性したポリプロピレンであ
る。

上記不飽和カルボン酸又はその無水物としては、例えば
アクリル酸、メタクリル酸等のモノカルボン酸、マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸等のジカルボン酸、無水マ
レイン酸、無水イタコン酸、エンド−ビシクロ［：２．
２．１１−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物
　（無水ハイミック酸）等のジカルボン酸無水物等が挙
げられ、特に無水マレイン酸及びメタクリル酸が好まし
い。

また不飽和カルボン酸又はその無水物により変性するポ
リプロピレンとしては、ポリプロピレンのホモポリマー
に限られず、プロピレン成分を５０モル％以上、好まし
くは８０モル％以上含む他のα−オレフィンとのランダ
ム又はブロック共重合体も使用することができる。プロ
ピレンに共重合するコモノマーとしてはエチレンその他
のα−オレフィンがあり、エチレンが特に好ましい。な
お、ポリプロピレンとしては、ホモポリマーに限定され
ず共重合体をも含む。また、下記一般式：（ただし、Ｒ
，−Ｒ，はＨ又は炭素数１〜６のアルキル基であり、ｎ
は１〜２０の整数を表す。）で表される非共役ジエンコ
モノマーを含有するプロピレンランダム共重合体も用い
ることができる。なおこれらのポリプロピレンに、必要
に応じて１０重量％以下の酢酸ビニル、イソプレン、ク
ロロプレン、ブタジェン等のモノマーを添加してもよい
。

変性ポリプロピレン中の不飽和カルボン酸又はその無水
物の含有量は０．０１〜５重量％の範囲内となるような
ものであるのが好ましく、例えば、無水マレイン酸によ
り変性する場合には、無水マレイン酸の含有量を０．０
１〜５重量％、より奸ましくは０．２〜３重量％とし、
またアクリル酸を用いる場合には、その含有量を０．Ｏ
ｌ〜５重量％、より好ましくは０．２〜３重量％とする
。不飽和カルボン酸又はその無水物による変性量がそれ
ぞれ上記下限値未満であると、ポリオレフィン及びポリ
エステル等との接着性向上に十分な効果がなく、また上
限値を超えるとポリオレフィンとの接着性が低下する。

なお、上述したような変性ポリプロピレンのメルトフロ
ーレートは０，０１〜５００　ｇ／１０分の範囲内にあ
る。

変性ポリプロピレンは、溶液法又は溶融混練法のいずれ
でも製造することができる。溶融混練法の場合、ポリプ
ロピレン、変性用不飽和カルボン酸（又は酸無水物）及
び触媒を押出機や二軸混練機等に投入し、１５０〜２５
０℃の温度に加熱して溶融しながら混練する。また溶液
法の場合、キシレン等の有機溶剤に上記出発物質を溶解
し、８０〜１４０℃の温度で撹拌しながら行う。いずれ
の場合にも、触媒として通常のラジカル重合用触媒を用
いることができ、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ラウ
ロイル、過酸化ジターシャリ−ブチル、過酸化アセチル
、ターシャリ−ブチルペルオキシ安息香酸、過酸化ジク
ミル、ペルオキシ安息香酸、ペルオキシ酢酸、ターシャ
リ−ブチルペルオキシピバレート、２．５−ジメチル−
２，５−ジターシャリ−ブチルペルオキシヘキシン等の
過酸化物類や、了ゾビスイソブチロニ）　ＩＪル等のジ
アゾ化合物類等が好ましい。触媒の添加量は変性用不飽
和カルボン酸又はその無水物１００重量部に対してｌ−
１００重量部程度である。

本発明において、フェノキシ樹脂とは下記−紋穴により
表されるポリマーである。

上記フェノキシ樹脂の重量平均分子量　（翫）は１００
０〜２０００００が好ましく、特に１００００〜６００
００が好ましい。なお、上記繰り返し単位に、１０モル
％以下程度他のモノマーを含有するものも使用すること
ができる。

上述したようなフェノキシ樹脂は、例えばビスフェノー
ルＡとエピクロルヒドリンとを溶液中で２０〜１００℃
で、１〜３０時間反応させることにより製造することが
できる。

上記変性ポリプロピレン及びフェノキシ樹脂の配合割合
は、変性ポリプロピレンが５〜９５重量％、フェノキシ
樹脂が９５〜５重量％であり、好ましくは変性ポリプロ
ピレンが１０〜９０重量％、フェノキシ樹脂が９０〜１
０重量％である。上記範囲外では、ポリオレフィン及び
ポリエステル等との接着力及び耐熱性が不十分となる。

このような変性ポリプロピレンとフェノキシ樹脂とから
なる組成物は、変性ポリプロピレン及びフェノキシ樹脂
を溶融混練することにより得ることができる。溶融混練
は、出発物質を押出機や二軸混練機等の中において１’
７０〜３００℃で溶融混練しながら行う。この場合、触
媒としては、Ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸等の酸類を
用いることができる。特にＰ−トルエンスルホン酸が好
ましい。触媒の添加量は、変性用モノマー　１００重量
部に対して０．１〜５重量部程度が好ましい。

なお、本発明においては、接着性樹脂組成物の成形加工
性をコントロールするために、未変性のポリオレフィン
を添加することができる。未変性のポリオレフィンとし
ては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−
１などのオレフィン類の重合体が挙げられる。これらの
オレフィンは単独で又は２種以上混合して用いることが
できる。

未変性ポリオレフィンの添加量は、接着性樹脂組成物１
００重量部に対して９００重量部以下、好ましくは５０
０重量部以下である。その添加量が９００重量部を超え
ると接着力が低下する。

また、接着性樹脂組成物の接着力の向上を目的として、
合成ゴムを添加することができる。合成ゴムとしては、
エチレン、プロピレン、１−ブテン、ｌ−ヘキセン、４
−メチルペンテン等のα−オレフィンの２種又は３種以
上からなる共重合体ゴムが好ましい。典型的にはエチレ
ン−プロピレン共重合体コム（ＥＰＭ）　　エチレン−
プロピレンジエン共重合体ゴム（ＩＥＰＤＭ）、エチレ
ン−ブタジェン共重合体ゴム（ＥＢＲ）等がある。Ｅｉ
ＰＤＭ中のジエン成分としてはジシクロペンタジェン、
メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン等の非
共役ジエンを使用することができる。

合成ゴムの添加量は、接着性樹脂組成物１［１０重量部
に対して１００重量部以下、好ましくは７０重量部以下
である。その添加量が１００重量部をを超えると接着力
が低下する。また未変性ポリオレフィンと複合添加する
場合、両者の合計量が接着性樹脂組成物１００重量部に
対して９００重量部以下となるようにする。なおこの場
合の合成ゴムの配合比は、複合添加量中に５０重量％以
下となるようにするのが好ましい。

本発明の接着性樹脂組成物は、さらにその改質を目的と
して、他の添加剤、例えば無機充填材、熱安定剤、酸化
防止剤、光安定剤、難燃剤、可塑剤、帯電防止剤等を添
加することができる。

上記ポリオレフィン、合成ゴム及び各種添加剤等を含有
する場合、本発明の接着性樹脂組成物は、上記フェノキ
シ樹脂と、変性ポリプロピレンと、必要に応じて添加さ
れる各種成分とを、−軸押出機、二軸押出機、バンバリ
ーミキサ−１混練ロール、ブラベンダー、ニーダ−等の
混練機又はヘンシェルミキサー等の混合機を用いて、加
熱溶融状態で混練することによって得ることができる。

本発明の接着性樹脂組成物は、ポリオレフィンのみなら
ず、ポリエステル、ポリアミド、エチレン−ビニルアル
コール共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体等
に対しても優れた接着力を有する。

ポリエステルは、テレフタル酸、２．６−ナフタレンジ
カルボン酸のような芳香族ジカルボン酸又はそのエステ
ル形成性誘導体と、エチレングリコール、テトラメチレ
ングリコール、ヘキサメチレングリコールのようなジオ
ール又はそのエステル形成性誘導体とからなるものであ
り、典型的にはポリエチレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレート等である。

本発明の接着性樹脂組成物によりポリオレフィンとポリ
エステル等を接着する場合、まず接着性樹脂組成物のフ
ィルムをプレス成形機、押出成形機等で形威し、ポリオ
レフィンフィルムとポリエステル等のフィルムとの間に
挟み、２００〜３００℃でプレス等により熱融着する。

〔作　用〕

本発明の接着性樹脂組成物は、ポリオレフィンのみなら
ず、ポリエステル、ポリアミド、エチレン−ビニルアル
コール共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体等
に対しても優れた接着力を発揮する。このような効果が
得られる理由は、必ずしも明らかではないが、変性ポリ
プロピレンとフェノキシ樹脂とがグラフト共重合体を形
成し、そのグラフト共重合体を含有するため、ポリオレ
フィンに対して強い親和性を発揮するとともに、ポリエ
ステル等のポリマーとの親和性に優れているためである
と考えられる。

〔実施例〕

本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明する。

変性ポリプロピレン−フェノキシ樹脂組成物１の製造例
エチレン含有量が２．０重量％のランダムプロピレン共
重合体　（東燃石油化学■製、Ｂ−４０１Ｙ、メルトフ
ローレート（ＭＦＲ，２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）１
ｇ７１０分）１００重量部と、無水マレイン酸１重量部
と、バーヘキシン２．５Ｂ（日本油脂（株）製）０．１
重量部とをトライブレンドした。この混合物を内径４５
ｍｍ、　Ｌ／Ｄ比が３０の二軸押出機に入れ、２００℃
で滞留時間が６０秒となるように混練し、無水マレイン
酸変性ポリプロピレンを得た。なおこの変性ポリプロピ
レンのメルトフローレートは１５０　ｇ　／１０分であ
り、無水マレイン酸グラフト率は０．２５重量％であっ
た。

このようにして得られた、変性ポリプロピレン７０重量
部と、フェノキシ樹脂　（サイエンティフィックポリマ
ープロダクツ社製、重量平均分子量（阿−８５０００）
　３０重量部とをブラベンダーミキサにより、２００℃
、６０　ｒ　ｐ’ｍで５分間混練し、組成物を得た。

変性ポリプロピしンーフェノキシ樹脂組成物２の製造側
製造例１で得られた変性ポリプロピレン７０重量部と、
フェノキシ樹脂　（サイエンティフィックポリマープロ
ダクツ社製、重量平均分子量　（ｌ１ｗ）　８５０００
）　３０重量部と、Ｐ−トルエンスルホン酸１重量部と
を、ブラベンダーミキサにより、２００℃、６０ｒｐｍ
で５分間混練し、組成物を得た。

変性ボリブロビレンーフＩノキシ　樹脂組成物３　の製
造例ポリプロピレン（プロピレン−非共役ジエンランダ
ム共重合体）１００重量部と、無水マレイン酸１重量部
とバーヘキシン２．５Ｂ（日本油脂（株）製）０，１重
量部とをトライブレンドした。この混合物を内径４５ｍ
ｍ、　Ｌ／Ｄ比が３０の二軸押出機に入れ、２００℃で
滞留時間が６０秒となるように混練し、無水マレイン酸
変性ポリプロピレンを得た。なおこの変性ポリプロピレ
ンのメルトフローレートは４゜０ｇ／ｌｏ分であり、無
水マレイン酸グラフト率は４．８重量％であった。

このようにして得られた、変性ポリプロピレン７０重量
部と、フェノキシ樹脂　（サイエンティフィックポリマ
ープロダクツ社製、重量平均分子量（ｈ　）　８５００
０）　３０重量部とを、ブラベンダーミキサにより、２
００℃、６０ｒｐｍで５分間混練し、組成物を得た。

変性ポリプロピしンーフＩノキシ　樹脂組成物　４　の
製造側製造例１で得られた変性ポリプロピレン７０重量
部と、フェノキシ樹脂　（ユニオンカーバイド社製、Ｒ
ＫＨＡ、重量平均分子量　醐−）　３５０００）３０重
量部とを、ブラベンダーミキサにより、２００℃、６０
ｒｐｒｎで５分間混練し、組成物を得た。

変性ポリプロピレン−７Ｉノキシ　樹脂組成物　５　の
製造側製造例１で得られた変性ポリプロピレン５０重量
部と、フェノキシ樹脂　（サイエンティフィックポリマ
ープロダクツ社製、重量平均分子量　（Ｆｆｗ）　８５
０００）　５０重量部とを、ブラベンダーミキサにより
、２００℃、６０ｒｐｍで５分間混練し、組成物を得た
。

変性ポリブロビレンーフヱノキシ　樹脂組成物　６　の
製造側製造例１で得られた変性ポリプロピレン３０重量
部と、フェノキシ樹脂　（サイエンティフィックポリマ
ープロダクツ社製、重量平均分子量（Ｍｗ）　８５００
０）　７０重量部とを、ブラベンダーミキサにより、２
００℃、６０ｒｐｍで５分間混練し、組成物を得た。

実施例１〜８上記変性ポリプロピレン−フェノキシ樹脂組成物１乃至
６と、エチレン含有ランダムプロピレン共重合体（東燃
石油化学（株）製Ｅ４ＱＩＹ）と、エチレン−プロピレ
ン井重合体ゴム（三井石油化学工業（株）製タフマーＰ
Ｏ１８０）とをトライブレンドした後、二軸押出機を用
い２２０℃でペレタイズした。これをブレス成形機によ
り厚さ５０μｍの接着性フィルムにｆｉ、形した。

次に、接着性フィルムを、厚さ　１００μｍのエチレン
含有ランダムプロピレン共重合体　（Ｂ４０１Ｙ）のフ
ィルムと、厚さ１ｍｍの下記フィルム：（ａ）ポリエチ
レンテレフタレート（帝人■製ＴＲ８５５０）のフィル
ム、（ｂ）ポリブチレンテレフタレート（帝人■製Ｃ７００
０）のフィルム、（Ｃ）スチレン／無水マレイン酸共重合体（出光石油化
学（株）製モアマックスｔｌＧ８３０）のフィルム、の
各々との間に挟み、プレス成形機により熱融着し、積層
体を得た。なお、熱融着の条件は、（ａ）及び（ロ）の
場合、２８０℃、３０秒、（Ｃ）の場合、２３０℃３０
秒であった。

これらの積層体を１８０°の方向に剥離試験することに
より、剥離強度（接着強度）を測定した。剥離速度は５
０ｍｍ／分であった。

実施例９接着剤として、変性ポリプロピレン−フェノキシ樹脂組
成物ｌのみを用いて、ランダムプロピレン共重合体（Ｅ
４０１Ｙ）と各種樹脂のフィルムとの積層体を作成し、
剥離試験を行った。結果を第１表にあわせて示す。

比較例１接着剤として、エチレン含有ランダムプロピレン共重合
体　（Ｅ！４０１Ｙ）　８０重量部とＥＰＲ２０重量部
とからなる組成物を用いて、ランダムプロピレン共重合
体（Ｅ４０１Ｙ）と各種樹脂のフィルムとの積層体を作
成し、剥離試験を行った。結果を第１表にあわせて示す
。

比較例２接着剤として、エチレン含有ランダムプロピレン共重合
体　（Ｅ４０１Ｙ）　６０重量部と、無水マレイン酸に
よる変性ポリプロピレン　（無水マレイン酸グラフト率
０．３％）２０重量部と、ＥＰＲ２０重量部とからなる
組成物を用いた以外実施例１と同様にして、ランダムプ
ロピレン共重合体（Ｅ！４０１Ｙ）と各種樹脂のフィル
ムとの積層体を作成し、剥離試験を行った。結果を第１
表にあわせて示す。

比較例３接着剤として、エチレン含有ランダムプロピレン共重合
体　（Ｂ４０１Ｙ）６０重量部と７エノキシ樹脂（サイ
エンティフィックポリマープロダクツ社製、重量平均分
子量　（珂ｉｖ）　８５０００）２０重量部と、ＥＰＲ
２０重量部とからなる組成物を用いた以外実施例１と同
様にして、ランダムプロピレン共重合体（Ｅ４０１Ｙ）
と各種樹脂のフィルムとの積層体を作成し、剥離試験を
行った。結果を第１表にあわせて示す。

第１表より明らかなように、本発明の接着性樹脂組成物
はポリオレフィン及びポリエステル等に対して優れた接
着力を有することがわかる。

〔発明の効果〕

以上の通り、本発明の接着性樹脂組成物はフェノキシ樹
脂と、無水マレイン酸又はその無水物による変性ポリプ
ロピレンとを含有し、必要に応じて未変性ポリオレフィ
ン及び／又は台底ゴムを含有しているので、変性ポリプ
ロピレンとフェノキシ樹脂の相乗効果により、ポリオレ
フィン及びポリエステル等に対して優れた接着力を発揮
する。

また、本発明の接着性樹脂組成物は高い耐熱性を有する
。

本発明の接着性樹脂組成物により接着したポリオレフィ
ンフィルムとポリエステル等のフィルムからなる積層体
は両樹脂の特性を生かして、包装材料、自動車の内装材
、建築用資材等に広く利用することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）不飽和カルボン酸又はその無水物により変性され
たポリプロピレン５〜９５重量％と、フェノキシ樹脂９５〜５重量％とからなることを特徴とする接着性樹脂組成物。
（２）請求項１に記載の接着性樹脂組成物において、前
記変性ポリプロピレンは、不飽和カルボン酸又はその無
水物のグラフト率が０．０１〜５重量％であり、重量平
均分子量が３０００〜５０００００であることを特徴と
する接着性樹脂組成物。
（３）請求項１又は２に記載の接着性樹脂組成物におい
て、前記フェノキシ樹脂の重量平均分子量が１０００〜
２０００００であることを特徴とする接着性樹脂組成物
。
（４）請求項１乃至３のいずれかに記載の接着性樹脂組
成物において、変性ポリプロピレンとフェノキシ樹脂の
合計１００重量部に対して、さらにｐ−トルエンスルホ
ン酸を５重量部以下含有することを特徴とする接着性樹
脂組成物。
（５）請求項１乃至４のいずれかに記載の接着性樹脂組
成物において、前記変性ポリプロピレンと前記フェノキ
シ樹脂との合計１００重量部に対して、さらに９００重
量部以下のポリオレフィン及び／又は合成ゴムを含有す
ることを特徴とする接着性樹脂組成物