JP2894611B2 - 接着性ポリプロピレン組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、特定の変性プロピレン共重合体とポリプロ
ピレンを含有するポリプロピレン組成物に関する。詳し
くは、本発明は、食品包装、医療品などの包装材料とし
て用いられる多層構造のプラスチック材料に利用される
レトルト用接着性ポリプロピレン組成物に関するもので
ある。

［従来の技術］ ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン樹
脂とナイロン、エチレンビニルアルコール共重合体樹脂
などの酸素バリヤー性樹脂を複合した製品は、各樹脂の
長所をいかした材料として広く用いられている。

なかでも、ポリプロピレン樹脂を用いた製品は、比較
的高い耐熱温度をもつこともあって最近さまざまな用途
に使用されるようになってきた。

このポリプロピレン樹脂と他の樹脂との複合には主と
してポリプロピレンを変性した変性ポリプロピレンが用
いられてきた。代表的な例としては、不飽和カルボン酸
類を変性剤とし、これをグラフト重合反応によって付加
した変性ポリプロピレン、又は、該変性ポリプロピレン
とエチレン−プロピレン共重合体ゴム、低密度ポリエチ
レン樹脂などを配合した組成物が用いられている。（特
公昭54−40112号公報、特公昭54−40113号公報等） ［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、現在使用されているこのような接着性
樹脂組成物は、常温での接着性においては充分であって
も、例えばレトルト処理のような高温処理を行なうと、
接着力が著しく低下してしまうという問題があり、充分
な性能を有するとはいえなかった。

本発明者等は従来の変性ポリプロピレン樹脂組成物の
接着性を更に向上すべく鋭意検討を重ねた結果、変性ポ
リプロピレンの原料として特定のポリプロピレンを用い
た場合には接着性が大幅に向上することを見出し、本発
明を完成するに至った。

本発明は常温において接着力に優れ、かつ高温処理後
においても接着力の低下の少ない、多層成形用等に適し
たレトルト用接着性ポリプロピレン組成物を提供するこ
とにある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明のポリプロピレン組成物は特定の成分を組み合
わせたところに特徴があり、このような欠点が大幅に改
善された接着性樹脂組成物である。

即ち、本発明の要旨は、エチレン成分を３〜10重量
％含むエチレン／プロピレンランダム共重合体を、不飽
和カルボン酸またはその無水物の含有量が該ランダム共
重合体に対して0.01重量％以上となるように不飽和カル
ボン酸またはその無水物で変性した変性プロピレン共重
合体１〜30重量％、未変性ポリプロピレン30〜94重量
％、並びに低密度ポリエチレン及び／又は共重合ゴム
５〜40重量％からなる接着性ポリプロピレン組成物であ
って、上記未変性ポリプロピレンのビカット軟化点が
130℃以上であり、かつ接着性ポリプロピレン組成物の
ビカット軟化点が120℃以上であることを特徴とする接
着性ポリプロピレン組成物、に存する。

さらに詳しく説明するに、本発明の変性プロピレン
共重合体の原料として使用されるエチレン／プロピレン
ランダム共重合体はエチレン成分を３〜10重量％含むも
のであって、望ましくは融点が100℃程度以上のランダ
ム共重合体である。

共重合の形式やプロピレンモノマーの立体規則性によ
って共重合体の融点、剛性率などが異なってくるが、本
発明の目的には立体規則性の高い触媒を用いて得られた
もので、結晶部分の立体規則性が高く、かつエチレンモ
ノマーが共重合されていることにより平均的にプロピレ
ンホモポリマーより剛性度、融点が低下したランダム共
重合体が望ましい。

触媒はホモポリマーを重合した場合95％以上、好まし
くは97.5％以上の立体規則性（アイソタクティックイン
デックス）を付与できるものが望ましい。

このような、ランダム共重合体の製造に適した触媒
は、例えば特開昭59−13630号公報に記載されたような
触媒が挙げられる。

ブロック共重合体はエチレン成分が局在化しているた
め、変性されたプロピレン共重合体として配合物に用い
るには効果的に難しい点があるので、ランダム性は高い
方が良い。

ランダム共重合体中のエチレン含有量は３〜10重量
％、好ましくは３〜８重量％、更に好ましくは３〜６重
量％の範囲であり、上述した触媒では約７〜８％が上限
である。エチレン含有量が３重量％未満では、耐熱性に
は有利となるが、接着性の良好なものが得られにくい。
また、10重量％より多いとゴム状になり、接着性の向上
の効果が得られないだけでなく、耐熱性の良好なものも
得られにくい。

不飽和カルボン酸、またはその無水物については、か
かる接着性樹脂の製造に通常用いられるものが使用でき
る。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸、ビシクロ（２・２・１）ヘ
プト−２−エン−5,6−ジカルボン酸等の不飽和カルボ
ン酸類、またはそれらの酸無水物が挙げられる。

グラフト反応の方法については、通常公知の方法をと
ることが出来る。即ち、プロピレン共重合体と不飽和カ
ルボン酸又はその無水物モノマーとラジカル発生剤とを
ラジカル発生剤の有効に作用する条件下に接触させれば
よく、反応条件として押出機等を用いる溶融混練法、溶
媒にポリマーを溶解して行なう溶液法、ポリマー粒子を
懸濁状で行なうスラリー法、あるいは気相法、いずれの
方法でもとり得る。

また、接着性能を向上させる目的で、グラフト反応時
あるいは反応後にエポキシ樹脂、アミノ基や水酸基など
を含む多官能性化合物等で処理することも出来るし、単
に加熱、あるいは洗浄等の操作により未反応モノマーや
副生する揮発成分などを除去する方法をとってもよい。

グラフト変性されるモノマーの量は、グラフトをする
レジンの重量を基準として0.01重量％以上、好ましくは
0.01〜10重量％、より好ましくは0.01〜３重量％であ
る。又、全組成物全体に対しては、変性モノマー量は0.
01〜５重量％、より好ましくは0.01〜１重量％となるよ
う配合されていることが望ましい。上記範囲をはずれて
変性モノマー量が少ない場合には本発明の目的とする接
着が充分でなく、又上記範囲より多い場合にはグラフト
反応の際のゲル化、着色、ポリマーの劣化等を起こし易
いばかりでなく、接着性の向上も認められなくなる。

本発明の変性プロピレン共重合体と配合される未
変性ポリプロピレンとしては、一般にポリプロピレンと
して知られている樹脂であればいずれも用いうる。例え
ば、プロピレンの重合体、プロピレンと他のオレフィン
の共重合体、ならびにこれらのプロピレンを主成分とし
部分的に重合可能な他の極性モノマーを重合したランダ
ム共重合体、ブロック共重合体、ならびにグラフト共重
合体である。具体的には、プロピレンホモポリマー、プ
ロピレンとエチレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オ
クテン等のα−オレフィンとのコポリマー、あるいはタ
ーポリマー（ランダム共重合体、ブロック共重合体）で
ある。これらのポリマーの物性としては、流れ指数、即
ちメルトフローインデックス（MFI;JIS K7210に準拠し
た条件14で測定した値）が0.1〜250g/10分程度のものが
好ましい。0.1以下では流動性に劣るし、250以上では強
度的に弱いものもでてくる。

上記未変性ポリプロピレンのビカット軟化点（JIS
K7206に準拠して測定した値）は、130℃以上であり、好
ましくは140℃以上である。130℃未満ではレトルト処理
等の熱処理時の変形が大きく、使用範囲が制限される。

本発明の特定の物性を持つ変性プロピレン共重合体
とこれらの未変性ポリプロピレンとの混合は通常の押
出機、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練機で行な
うことが出来る。混合比は1:99〜50:50（重量比）、好
ましくは5:95〜40:60（重量比）、より好ましくは10:90
〜40:60（重量比）程度であるのがよい。

上記未変性ポリプロピレンの混合量が上限より多い
場合には変性プロピレン共重合体中の不飽和カルボン
酸またはその無水物のグラフト変性量を多くする必要が
あり、それに伴い変性プロピン共重合体が着色、劣化を
起し、また下限未満では樹脂組成物の耐熱性（ビカット
軟化点）を向上させる効果が小さくなる。

本発明の変性プロピレン共重合体と未変性ポリプ
ロピレンとの樹脂組成物の接着性の向上や、成形性の改
良の目的で適宜配合される第３の成分であるオレフィ
ン系重合体としては、エチレンの重合またはエチレンと
α−オレフィンの共重合体によって得られる低密度ポリ
エチレン、共重合エラストマーなどであり、具体的に
は、高圧法低密度ポリエチレン（密度（ρ）＝0.935〜
0.910）、線状低密度ポリエチレン（ρ＝0.935〜0.91
0）、線状超低密度ポリエチレン（ρ＝0.910〜0.890）
等の名称で知られている密度（ρ）＝0.935〜0.890程度
の低密度ポリエチレン、さらに共重合ゴムとして知られ
ている密度0.890以下のエチレン／α−オレフィン共重
合ゴム、例えばエチレン／プロピレンゴム、エチレン／
ブテンゴムなどであり、これらを単独ないしは混合して
使用する。使用される量は全組成物に対し40重量％以
下、好ましくは30重量％以下程度であるが、組成物のビ
カット軟化点が、120℃以上となるような配合量とす
る。

上記３成分の組成物の混合割合としては、変性プロ
ピレン共重合体１〜30重量％、未変性ポリプロピレン
30〜94重量％、第３成分５〜40重量％の範囲とする。

本発明の接着性ポリプロピレン組成物にはその効果を
損なわない範囲で通常ポリオレフィン樹脂に用いられる
安定剤、顔料、充填剤等の添加物を加えることも出来る
し、通常変性ポリオレフィン樹脂の改良を目的として用
いられる各種添加剤処方を応用することも可能である。

本発明の接着性ポリオレフィン組成物は、そのビカッ
ト軟化点が120℃以上となるように各成分の混合割合を
上記範囲内で調節する。

本発明の組成物は接着性樹脂として、ポリプロピレン
系樹脂と他の極性物質や金属、非金属材料との接着に用
いられる。

極性物質としては、エチレンビニルアルコール共重合
体樹脂（EVOH）、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹
脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリハロゲン化ビニ
ル系樹脂等の、ガスバリヤー性樹脂、金属としては鉄、
アルミニウム、亜鉛等、非金属材料としては、硝子、セ
ラミックス等が挙げられる。

エチレン・ビニルアルコール共重合体としてはエチレ
ン・酢酸ビニル共重合体の酢酸基を部分的もしくはほと
んどケン化しOH基化したものであり、その化学的組成を
限定するものではなく例えば平均分子量１万〜10万、エ
チレン含量10モル％〜70モル％のものが使用されるが、
ガスバリヤー性、フィルム成形性等を考慮してエチレン
含量50〜30モル％のエチレン・酢酸ビニル共重合体を、
そのケン化度が90％以上となるようにケン化することに
より得られるものが好ましい。

ポリアミド樹脂としてはラクタムの開環、ジアミンと
ジカルボン酸の縮合等により得られる酸アミド結合を有
する線状高分子で例えば平均分子量1.5万〜6.0万［η］
＝1.0〜6.0程度のものが使用され、具体的にはナイロン
６、ナイロン6.6、ナイロン6.10、ナイロン11、ナイロ
ン12、ナイロン6I/6T、ナイロン6.11、ナイロン6T等が
使用できる。さらに分子中に酸アミド以外の結合を有す
る重合体ポリエステルアミド、ポリエーテルアミド、ポ
リアミドイミド等も用いることが出来る。

ポリエステル樹脂としては主として二塩基酸と、ジオ
ールからなる熱可塑性ポリエステル樹脂であって、代表
的な例としてはポリエチレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポ
リエチレン、2,6−ナフタレンジカルボキシレート、ポ
リフェニレンテレフタレート、ビスフェノールＡ・テレ
フタル酸共縮合体などの芳香族系ポリエステルを挙げる
ことが出来る。これらは部分的にポリエチレンオキサイ
ド、グリコール等のジオールで軟質化した変性品やポリ
アミド成分を一部混合、一体化してなるポリエステルア
ミド、あるいはポリエステル、エーテルアミドのような
多元共縮合体であってもよい。

ポリハロゲン化ビニルとしては、ポリ塩化ビニル、ポ
リ塩化ビニリデン等を挙げることができる。

また、本発明の接着性樹脂組成物を適用して複合体を
作る金属としてはアルミニウム、鉄、ステンレス等の鉄
系合金、銅、ニッケル等が用いられ、その中でもアルミ
ニウム、鉄に好適に用いられる。これら金属は複合する
際、箔、シート、板、管等の各種形態で用いることが出
来る。またクロム酸処理、チタン化合物処理のようにあ
らかじめ接着や防食に有効な表面処理をほどこしておく
ことも出来るし、場合によってはエポキシ樹脂のような
樹脂をプライマーとして用いることも本願の目的とする
積層体の製造に応用出来る技術である。

極性物質とポリプロピレン系樹脂の接着は予め成形さ
れた物体同士を接着する方法もとりうるが、一般的には
接着性樹脂組成物とポリプロピレン系樹脂、さらには極
性物質とを同時に成形加工する方法がとられる。

成形加工方法としてはプラスチックを多層成形加工す
る方法（多層成形）が用いられ、例えば、多層ブロー成
形、多層シート成形、多層インフレーション成形、多層
ラミネーション成形等があげられる。

本接着性樹脂組成物とポリプロピレン系樹脂、さらに
ガスバリヤー性樹脂が溶融状態で同時に成形加工され一
体化して最終製品となる。

金属の場合には、ラミネーション、あるいは、後加工
方式で接着を行なうことが出来る。

勿論、本接着性樹脂組成物自体がポリオレフィン樹脂
であるので、接着性樹脂とポリオレフィン樹脂との特性
を持つ樹脂として、単独で他の極性物質と組み合わせ
て、使うことも可能である。

本発明の接着性ポリプロピレン組成物は、従来の接着
性樹脂組成物に比べて接着力が格段に向上しているだけ
でなく、耐熱性が良好でかつ高温処理後の接着力の低下
が少ないという特徴を有するものであり、特に120〜130
℃、30〜40分程度のレトルト処理にも耐えうるものであ
り、レトルト処理を必要とする用途は好適である。

［実施例］ 以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、
本発明はその要旨を逸脱しない限りこれら実施例により
制限されるものではない。

尚、本実施例における各種測定値は、以下の方法によ
り得られたものである。

・ビカット軟化点…JIS K7206に準拠して測定した。

・剥離強度…成形したサンプルを、巾15mmに切断し、引
張試験機（東洋ボールドウィン社製、商品名：テンシロ
ン）を用いて引張速度300mm/分にてＴ字型剥離強度を測
定した。

参考例−１〜４及び実施例−１〜４ エチレン含有量3.5重量％、MFI0.7g/10分のエチレン
−プロピレンランダム共重合体100重量部、2,5−ジメチ
ル−2,5−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン0.2重量
部、無水マレイン酸２重量部を混合し、40mmφ押出機に
て210℃で溶融混練しペレット状の変性ポリプロピレン
（ａ）を製造した。この無水マレイン酸グラフト量は0.
6重量％であった。

次に、得られた変性ポリプロピレン（ａ）と未変性ポ
リプロピレン及び第３成分を表−１に示す割合で混合
し、40mmφ押出機により230℃で溶融混練し、ペレット
状の変性ポリプロピレン組成物を得た。

用いた未変性ポリプロピレン及び第３成分の物性を表
−２に示した。

次いで、得られた変性ポリプロピレン組成物（Ａ）と
ポリプロピレン（Ｂ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体
ケン化物（Ｃ）をB/A/C/A/Bの３種５層フィードブロッ
クタイプＴダイ成形機にてＡ層及びＢ層押出機230℃、
Ｃ層押出機220℃、フィードブロック及びダイス温度230
℃で押出し、Ａ層20μ、Ｂ層300μ、Ｃ層40μのシート
を夫々成形した。各シートを120℃−40分で水蒸気滅菌
処理（レトルト処理）を行い、処理前と処理後の剥離強
度を表−１に併せて示した。

比較例−１〜６ エチレン含有量2.3重量％、MFI0.6g/10分のエチレン
−プロピレン共重合体を原料として、実施例と同様の方
法で変性ポリプロピレン（ｂ）を製造した。

また、MFI0.7g/10分のホモポリプロピレンを原料とし
実施例と同様の方法で変性ポリプロピレン（ｃ）を製造
した。各々の無水マレイン酸グラフト量は、（ｂ）が0.
57重量％、（ｃ）が0.52重量％であった。

次いで、変性ポリプロピレン（ｂ），（ｃ）を用い表
−１に示す割合で実施例と同様の方法で変性ポリプロピ
レン組成物を得た。これらの評価結果を表−１に示し
た。

［発明の効果］ 本発明の接着性ポリプロピレン組成物は、従来の接着
性樹脂組成物に比べて格段に優れた接着力を有する。ま
た、耐熱性が良好であり、例えばレトルト処理のような
高温処理を行なっても接着力の低下が少なく、他の樹脂
や金属等と複合して様々な用途に使用することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭54−90346（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−138252（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−8347（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エチレン成分を３〜10重量％含むエチレ
   ン／プロピレンランダム共重合体を、不飽和カルボン酸
   またはその無水物の含有量が該ランダム共重合体に対し
   て0.01重量％以上となるように不飽和カルボン酸または
   その無水物で変性した変性プロピレン共重合体１〜30重
   量％、未変性ポリプロピレン30〜94重量％、並びに
   低密度ポリエチレン及び／又は共重合ゴム５〜40重量％
   からなる接着性ポリプロピレン組成物であって、上記
   未変性ポリプロピレンのビカット軟化点が130℃以上で
   あり、かつ接着性ポリプロピレン組成物のビカット軟化
   点が120℃以上であることを特徴とする接着性ポリプロ
   ピレン組成物。