JP2940548B2 - 積層シートからなるレトルト処理用容器 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は積層シートからなる
レトルト処理用容器、すなわちレトルト食品などの包装
用資材として用いられる積層シート製の容器に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリ
オレフィン樹脂フィルムとナイロン、エチレンビニルア
ルコール共重合体樹脂などの酸素バリヤー性樹脂フィル
ムを複合した積層シートは、各樹脂の長所をいかした材
料として広く用いられている。なかでも、ポリプロピレ
ン樹脂を用いた積層シートは、比較的高い耐熱温度をも
つこともあって、最近さまざまな用途に使用されるよう
になってきた。このポリプロピレン樹脂フィルムと他の
樹脂フィルムとの接着には、主としてポリプロピレンを
変性した変性ポリプロピレンが用いられてきた。代表的
な例としては、不飽和カルボン酸類を変性剤とし、これ
をグラフト重合反応によって付加した変性ポリプロピレ
ン、又は、該変性ポリプロピレンとエチレン−プロピレ
ン共重合体ゴム、低密度ポリエチレン樹脂などを配合し
た組成物が用いられている。（特公昭５４−４０１１２
号公報、特公昭５４−４０１１３号公報等）

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな接着性樹脂組成物でポリプロピレン系樹脂フィルム
と他の樹脂フィルムとを接着してなる積層シートで製作
した容器は、レトルト処理に供すると接着力が著しく低
下してしまうという問題があり、その解決が望まれてい
た。従って本発明はレトルト処理に供しても接着力の低
下しない積層シート製の容器を提供しようとするもので
ある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明に係るレトルト処
理用容器の素材である積層シートは、ポリプロピレン系
樹脂フィルムと極性物質のフィルムとを接着剤層を介し
て接着してなり、かつ接着剤層を構成する接着剤とし
て、エチレン成分を３〜１０重量％含むエチレン／プ
ロピレンランダム共重合体を、不飽和カルボン酸または
その無水物の含有量が該ランダム共重合体に対して０．
０１重量％以上となるように不飽和カルボン酸またはそ
の無水物で変性した変性プロピレン共重合体１〜３０重
量％、ビカット軟化点１３０℃以上の未変性ポリプロ
ピレン３０〜９４重量％、並びに低密度ポリエチレン
及び／又は共重合ゴム５〜４０重量％からなる接着性ポ
リプロピレン組成物であって、そのビカット軟化点が１
２０℃以上であるものを用いたことを特徴とするもので
ある。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明について詳しく説明する
と、本発明に係るレトルト処理用容器は、その素材とし
て、特定の接着性ポリプロピレン組成物を接着剤とし
て、ポリプロピレン系樹脂フィルムと極性物質のフィル
ムとを接着した点に特徴を有するものである。本発明で
接着剤として用いる接着性ポリプロピレン組成物の第１
の成分は、エチレン成分を３〜１０重量％含むエチレン
／プロピレンランダム共重合体を、不飽和カルボン酸ま
たはその無水物で変性した変性プロピレン共重合体であ
る。このエチレン／プロピレンランダム共重合体の融点
は１００℃程度以上であることが好ましい。

【０００６】共重合の形式やプロピレンモノマーの立体
規則性によって共重合体の融点、剛性率などが異なって
くるが、本発明の目的には立体規則性の高い触媒を用い
て得られたもので、結晶部分の立体規則性が高く、かつ
エチレンモノマーが共重合されていることにより平均的
にプロピレンホモポリマーより剛性度、融点が低下した
ランダム共重合体が望ましい。

【０００７】触媒はホモポリマーを重合した場合９５％
以上、好ましくは９７．５％以上の立体規則性（アイソ
タクティックインデックス）を付与できるものが望まし
い。このような、ランダム共重合体の製造に適した触媒
としては、例えば特開昭５９−１３６３０号公報に記載
されたような触媒が挙げられる。ブロック共重合体はエ
チレン成分が局在化しているため、変性されたプロピレ
ン共重合体として配合物に用いるには効果的に難しい点
があるので、ランダム性は高い方が良い。

【０００８】ランダム共重合体中のエチレン含有量は３
〜１０重量％、好ましくは３〜８重量％、更に好ましく
は３〜６重量％の範囲であり、上述した触媒では約７〜
８％が上限である。エチレン含有量が３重量％未満で
は、耐熱性には有利となるが、接着性の良好なものが得
られにくい。また、１０重量％より多いとゴム状にな
り、接着性の向上の効果が得られないだけでなく、耐熱
性の良好なものも得られにくい。

【０００９】不飽和カルボン酸、またはその無水物につ
いては、かかる接着性樹脂の製造に通常用いられるもの
が使用できる。具体的には、アクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ビシクロ（２
・２・１）ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸等
の不飽和カルボン酸類、またはそれらの酸無水物が挙げ
られる。

【００１０】グラフト反応の方法については、通常公知
の方法をとることができる。即ち、プロピレン共重合体
と不飽和カルボン酸又はその無水物モノマーとラジカル
発生剤とをラジカル発生剤の有効に作用する条件下に接
触させればよく、反応条件として押出機等を用いる溶融
混練法、溶媒にポリマーを溶解して行う溶液法、ポリマ
ー粒子を懸濁状で行うスラリー法、あるいは気相法、い
ずれの方法でもとり得る。

【００１１】また、接着性能を向上させる目的で、グラ
フト反応時あるいは反応後にエポキシ樹脂、アミノ基や
水酸基などを含む多官能性化合物等で処理することもで
きるし、単に加熱、あるいは洗浄等の操作により未反応
モノマーや副生する揮発成分などを除去する方法をとっ
てもよい。グラフト変性されるモノマーの量は、グラフ
トをするレジンの重量を基準として０．０１重量％以
上、好ましくは０．０１〜１０重量％、より好ましくは
０．０１〜３重量％である。又、全組成物全体に対して
は、変性モノマー量は０．０１〜５重量％、より好まし
くは０．０１〜１重量％となるよう配合されていること
が望ましい。上記範囲をはずれて変性モノマー量が少な
い場合には本発明の目的とする接着が充分でなく、又上
記範囲より多い場合にはグラフト反応の際のゲル化、着
色、ポリマーの劣化等を起こし易いばかりでなく、接着
性の向上も認められなくなる。

【００１２】本発明で接着剤として用いる接着性ポリプ
ロピレンの第２の成分は未変性ポリプロピレンである。
未変性ポリプロピレンとしては、一般にポリプロピレン
として知られている樹脂であればいずれも用いうる。例
えば、プロピレンの重合体、プロピレンと他のオレフィ
ンの共重合体、ならびにこれらのプロピレンを主成分と
した部分的に重合可能な他の極性モノマーを重合したラ
ンダム共重合体、ブロック共重合体、ならびにグラフト
共重合体である。具体的には、プロピレンホモポリマ
ー、プロピレンとエチレン、ブテン、ペンテン、ヘキセ
ン、オクテン等のα−オレフィンとのコポリマー、ある
いはターポリマー（ランダム共重合体、ブロック共重合
体）である。これらのポリマーの物性としては、流れ指
数、即ちメルトフローインデックス（ＭＦＩ；ＪＩＳ
Ｋ７２１０に準拠した条件１４で測定した値）が０．１
〜２５０ｇ／１０分程度のものが好ましい。０．１以下
では流動性に劣るし、２５０以上では強度的に弱いもの
もでてくる。この未変性ポリプロピレンのビカット軟化
点（ＪＩＳ Ｋ７２０６に準拠して測定した値）は、１
３０℃以上でなければならず、好ましくは１４０℃以上
である。１３０℃未満ではレトルト処理時の変形が大き
く、使用範囲が制限される。

【００１３】本発明で接着剤として用いる接着性ポリプ
ロピレンの第３の成分は、低密度ポリエチレン又は共重
合ゴムであり、これを配合することにより接着性の向上
や成形性の改良などが達成できる。具体的には、高圧法
低密度ポリエチレン（密度（ρ）＝０．９３５〜０．９
１０）、線状低密度ポリエチレン（ρ＝０．９３５〜
０．９１０）、線状超低密度ポリエチレン（ρ＝０．９
１０〜０．８９０）等の名称で知られている密度（ρ）
＝０．９３５〜０．８９０程度の低密度ポリエチレン、
さらに共重合ゴムとして知られている密度０．８９０以
下のエチレン／α−オレフィン共重合ゴム、例えばエチ
レン／プロピレンゴム、エチレン／ブテンゴムなどであ
り、これらを単独ないしは混合して使用する。使用され
る量は全組成物に対し４０重量％以下、好ましくは３０
重量％以下程度であるが、組成物のビカット軟化点が、
１２０℃以上となるような配合量とする。

【００１４】本発明では、上記３成分を、変性プロピ
レン共重合体１〜３０重量％、未変性ポリプロピレン
３０〜９４重量％、第３成分５〜４０重量％の割合で
混合して得られた、ビカット軟化点が１２０℃以上の接
着性ポリプロピレン組成物を接着剤として用いる。変性
プロピレン共重合体の比率が小さ過ぎる場合には、不飽
和カルボン酸またはその酸無水物のグラフト変性量を多
くしたものを用いる必要があり、変性プロピレン共重合
体が着色、劣化を起こすおそれがある。また未変性ポリ
プロピレンの比率が小さいと、得られる組成物の耐熱性
（ビカット軟化点）を向上させる効果が小さくなる。こ
の接着性ポリプロピレン組成物には、その効果を損なわ
ない範囲で、通常ポリオレフィン樹脂に用いられる安定
剤、顔料、充填剤等の添加物を加えることもできるし、
通常変性ポリオレフィン樹脂の改良を目的として用いら
れる各種添加剤処方を応用することも可能である。

【００１５】本発明に係るレトルト処理用容器の素材で
ある積層シートは、ポリプロピレン系樹脂フィルムと極
性物質のフィルムとを、上記の接着性ポリプロピレン組
成物を接着剤として積層したものである。極性物質とし
ては、エチレンビニルアルコール共重合体樹脂（ＥＶＯ
Ｈ）、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリア
クリロニトリル系樹脂、ポリハロゲン化ビニル系樹脂等
の、ガスバリヤー性樹脂が挙げられる。

【００１６】エチレン・ビニルアルコール共重合体とし
てはエチレン・酢酸ビニル共重合体の酢酸基を部分的も
しくはほとんどケン化しＯＨ基化したものであり、その
化学的組成を限定するものでなく例えば平均分子量１万
〜１０万、エチレン含量１０モル％〜７０モル％のもの
が使用されるが、ガスバリヤー性、フィルム成形性等を
考慮してエチレン含量５０〜３０モル％のエチレン・酢
酸ビニル共重合体を、そのケン化度が９０％以上になる
ようにケン化することにより得られるものが好ましい。

【００１７】ポリアミド樹脂としてはラクタムの開環、
ジアミンとジカルボン酸の縮合等により得られる酸アミ
ド結合を有する線状高分子で例えば平均分子量１．５万
〜６．０万、［η］＝１．０〜６．０程度のものが使用
され、具体的にはナイロン６、ナイロン６．６、ナイロ
ン６．１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６
Ｉ／６Ｔ、ナイロン６．１１、ナイロン６Ｔ等が使用で
きる。さらに分子中に酸アミド以外の結合を有する重合
体ポリエステルアミド、ポリエーテルアミド、ポリアミ
ドイミド等を用いることができる。

【００１８】ポリエステル樹脂としては主として二塩基
酸と、ジオールからなる熱可塑性ポリエステル樹脂であ
って、代表的な例としてはポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフ
タレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボ
キシレート、ポリフェニレンテレフタレート、ビスフェ
ノールＡ・テレフタル酸共縮合体などの芳香族系ポリエ
ステルを挙げることができる。これらは部分的にポリエ
チレンオキサイド、グリコール等のジオールで軟質化し
た変性品やポリアミド成分を一部混合、一体化してなる
ポリエステルアミド、あるいはポリエステル、エーテル
アミドのような多元共縮合体であってもよい。

【００１９】ポリハロゲン化ビニルとしては、ポリ塩化
ビニル、ポリ塩化ビニリデン等を挙げることができる。
ポリプロピレン系樹脂フィルムと極性物質のフィルムの
接着は、互いに予め形成されたフィルムを用いて行うこ
ともできるが、一般には接着性ポリプロピレン組成物と
ポリプロピレン系樹脂及び極性物質を、フィルム化と同
時に積層して一体化する成形法、例えば多層ブロー成
形、多層シート成形、多層インフレーション成形、多層
ラミネーション成形法などが用いられる。

【００２０】このようにして得られる積層シート及びこ
れからなる容器は、従来の接着剤を用いたものに比べて
接着力が格段に向上しているだけでなく、耐熱性が良好
でかつ高温処理後の接着力の低下が少ないという特徴を
有するものであり、特に１２０〜１３０℃、３０〜４０
分程度のレトルト処理にも耐えうるものであり、レトル
ト処理を必要とする用途に好適である。

【００２１】［実施例］以下、本発明を実施例により更
に詳細に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限
りこれら実施例により制限されるものではない。尚、本
実施例における各種測定値は、以下の方法により得られ
たものである。 ・ビカット軟化点…ＪＩＳ Ｋ７２０６に準拠して測定
した。 ・剥離強度…成形したサンプルを、巾１５ｍｍに切断
し、引張試験機（東洋ボールドウィン社製、商品名：テ
ンシロン）を用いて引張速度３００ｍｍ／分にてＴ字型
剥離強度を測定した。

【００２２】実施例−１〜４ エチレン含有量３．５重量％、ＭＦＩ０．７ｇ／１０分
（２３０℃）のエチレン−プロピレンランダム共重合体
１００重量部、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキサン０．２重量部、無水マレイン
酸２重量部を混合し、４０ｍｍφ押出機にて２１０℃で
溶融混練しペレット状の変性ポリプロピレン（ａ）を製
造した。このものの無水マレイン酸グラフト量は０．６
重量％であった。

【００２３】この変性ポリプロピレン（ａ）２０重量
部、ＭＦＩ１．２ｇ／１０分（２３０℃）、密度０．９
０ｇ／ｍｌ、ビカット軟化点１５４℃の未変性ポリプロ
ピレン６０重量部、及び表−１に示す第３成分２０重量
部を混合し、４０ｍｍφ押出機により２３０℃で溶融混
練し、ペレット状の接着性ポリプロピレン組成物を得
た。用いた第３成分の物性を表−２に示す。

【００２４】次いで、得られた接着性ポリプロピレン組
成物（Ａ）、ポリプロピレン（Ｂ）、及びエチレン−酢
酸ビニル共重合体ケン化物（Ｃ）を、Ｂ／Ａ／Ｃ／Ａ／
Ｂの３種５層フィードブロックタイプＴダイ成形機に
て、Ａ層及びＢ層押出機２３０℃、Ｃ層押出機２２０
℃、フィードブロック及びダイス温度２３０℃で押出
し、Ａ層２０μ、Ｂ層３００μ、Ｃ層４０μのシートを
成形した。得られたシートを１２０℃−４０分で水蒸気
滅菌処理（レトルト処理）を行い、処理前と処理後の剥
離強度を測定した。結果を表−１に示す。

【００２５】比較例−１、２ エチレン含有量２．３重量％、ＭＦＩ０．６ｇ／１０分
（２３０℃）のエチレン−プロピレン共重合体を原料と
して、実施例と同様の方法で変性ポリプロピレン（ｂ）
を製造した。無水マレイン酸グラフト量は０．５７重量
％であった。この変性ポリプロピレン（ｂ）を用いた以
外は実施例と同様にして、接着性ポリプロピレン組成物
を調製し、かつこれを用いて実施例と同様にして積層シ
ートを製造し、そのレトルト処理前後の剥離強度を測定
した。結果を表−１に示す。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【表２】

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリプロピレン系樹脂フィルムと極性物
   質のフィルムとを接着剤層を介して接着してなる積層シ
   ートからなるレトルト処理用容器であって、接着剤層を
   構成する接着剤として、エチレン成分を３〜１０重量
   ％含むエチレン／プロピレンランダム共重合体を、不飽
   和カルボン酸またはその無水物の含有量が該ランダム共
   重合体に対して０．０１重量％以上となるように不飽和
   カルボン酸またはその無水物で変性した変性プロピレン
   共重合体１〜３０重量％、ビカット軟化点が１３０℃
   以上の未変性ポリプロピレン３０〜９４重量％、並びに
   低密度ポリエチレン及び／又は共重合ゴム５〜４０重
   量％からなり、そのビカット軟化点が１２０℃以上であ
   る接着性ポリプロピレン組成物を用いたことを特徴とす
   る積層シートからなるレトルト処理用容器。