JPH0243352A

JPH0243352A - 溶融金属浴用部材の製造方法

Info

Publication number: JPH0243352A
Application number: JP63192753A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Harada; 良夫原田; Takashi Oka; 岡　隆; Junichi Takeuchi; 純一竹内
Original assignee: Tocalo Co Ltd
Current assignee: Tocalo Co Ltd
Priority date: 1988-08-03
Filing date: 1988-08-03
Publication date: 1990-02-13
Anticipated expiration: 2012-02-19
Also published as: JP2583580B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、溶融金属浴用部材の製造方法に関し、特に溶
融亜鉛や溶融アルミニウムまたはこれらの溶融合金、さ
らには溶融錫などに対して優れた耐侵食性および剥離性
を示す溶融非鉄金属めっき浴用部材の製造方法に関する
提案である。

〔従来の技術〕

一般に、自動車や土木、建築資材用の耐熱、耐食部材な
どとして用いられる溶融亜鉛めっきあるいは溶融アルミ
ニウムめっき鋼板は、大部分が主として連続溶融めっき
処理によって製造されている。

かかる連続溶融めっき処理装置には、溶融金属中に浸漬
される浸漬ロール、溶融金属表面近傍に配設されるめっ
きロールやスナップロール、あるいはこれらのロールを
通過した後のめっき鋼板をガイドするガイドロール（ト
ップロール）などが配設されている。さらに、溶融金属
中から引き上げられた鋼板に付着している溶融金属の量
を制御するものとして、めっき浴上の通板材に沿って高
圧の窒素ガスを吹き付ける噴射ノズルが取付けられたも
のがある。

これらのロールおよび噴射ノズルは、溶融金属中に浸漬
されているか、熔融金属が飛散して付着するか、あるい
は溶融金属を被覆した高温の鋼板と接触するため、次に
示すような性能、すなわち、■溶融金属による侵食が起
こりにくいこと、■通板する鋼板と接触しても摩耗しに
くいこと、■付着した溶融金属の剥離ならびに保守点検
が容易なこと、■ロールとしての寿命が長いこと、■低
コストであること、が要求される。

これらの要求に応えられる「めっき浴用部材」の提供を
目的にした従来技術としては、■ロール表面にＪＩＳ　
Ｈ８３０３（１９７６）制定の自溶合金を溶射したもの
、■特開昭６１−１１７２６０号公報に開示のようなＺ
ｒＯ□とＡ１□０３からなるセラミック被覆層を施した
もの、■特公昭５８−３７３８６号公報に開示のような
ＷＣ，ＣｒＣ，ＴｉＣの１種または２種以上に対し、Ｎ
ｉやＳｉの如き熱間耐食性金属またはその酸化物を共存
させてなる０、１〜２．４鶴厚さの表面被覆層を形成し
たロールなどが提案されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記各従来技術については、例えば上記■５■従来技術
の場合、それ以前の無処理ロールに比べると寿命が長く
はなっているものの、２週間程度の使用によって自溶合
金皮膜やセラミック皮膜が局部的に剥離し、これがめつ
き鋼板表面に変色模様として転写される結果、商品価値
を甚だしく低下させるという欠点があった。

また、上記■従来技術の場合、ＷＣ，ＣｒＣ，ＴｉＣな
どの炭化物は要求に対しすくれた耐侵食性を示すものの
、炭化物だけでは被覆層を形成できないため、これと共
存させる金属の種類によっては、それがたとえ熱間耐食
性金属であっても甚だしく性能が低下し、実用に供し得
ないという欠点があった。ただ、この従来技術の場合、
炭化物にＣＯを混合させたサーメット材料については、
溶融金属に対して比較的良く耐えるが、それでも０．１
龍以上の膜厚を必要とし、これ以下では被覆の効果がな
いということを報告している。

さて、このような実情に鑑み、本発明者らは、先に特願
昭６３−４９８４６号において、高価なＷＣＣ。

系サーメット材料の使用量を抑えた溶射薄膜を鋼材表面
に被成した耐溶融金属めっき用部材を提案した。先に提
案した上記先行技術については、被成したＷＣ−Ｃｏ皮
膜は、気孔率が１．８％以下で、溶射皮膜の厚さが０．
０４〜０．１０１１未満の薄膜である。

従って、高温の溶融金属浴中へ浸漬した場合にも、薄膜
であるが故にロール母材と皮膜の熱膨張差に起因する内
部応力によるる皮膜剥離の危険が減少し、また極めて経
済的でもあって、所期の目標は十分に達成された。しか
しながら、なお寿命の点で改善すべき余地を残していた
。

そこで、本発明者らは、その寿命の問題について、その
後さらに研究を続けた結果、溶融金属めっき浴用部材と
しての一般的性能に優れるのは勿論、さらに長寿命型の
溶射皮膜を形成することの新たな技術を開発するに至っ
た。

〔課題を解決するための手段〕

本発明では、上述した先行提案技術の残された課題を解
決するため、次のような材料と処理方法に着目した。

まず、溶射材料については、セラミックス材料のなかか
ら特に耐溶融金属性に優れるものとして、硼化ジルコニ
ウム（ＺｒＢｚ）及び硼化チタン（ＴｉＢｚ）に着目し
、これらをそれぞれ単体として用いるサーメット材料の
他、さらに上記各硼化物（ＺｒＢ２．Ｔ＋Ｂｚ）にそれ
ぞれコバル）　（Ｃｏ）を５〜２８ｔ＜ｔ％の範囲内で
混合させたサーメット材料を用いる。

そして、これらのサーメット材料は、それぞれ実質的に
酸素を含まない減圧雰囲気（非酸化性）下でプラズマ溶
射することによって鋼材表面を被覆して保護皮膜となる
。

部材表面にこのような保護皮膜を形成することにより、
大気中での溶射の場合に見られる、■硼化物が酸化物へ
変化することによる皮膜特性の劣化、■皮膜中への気孔
の発生、■部材表面との密着性不足、■皮膜中に過大な
内部応力が発生ずることによる皮膜剥離現象、などを阻
止することができ、長寿命型皮膜の形成を実現すること
ができるのである。

〔作　用〕

以下に前述の如き材料および処理方法に想到するに至っ
た背景について詳述し、併せて本発明製造方法の具体的
内容について説明する。

さて、我々の知る一般的な溶射法というのは、大気雰囲
気中で溶射するので、溶射材料は加熱溶融に伴って酸化
物となる。このようにして得られた酸化物を含む溶射皮
膜は、一般に、塑性変形しにくくかつ脆い酸化物粒子を
介して結合した堆積層であるため、上記粒子間には気孔
発生の主因である微少な空間が存在する。その結果、こ
のような溶射層は、その後加熱乙たとしても上記酸化物
粒子の存在が障害となって金属粒子どうしの相互融合が
阻害され、ポーラスな皮膜しかできない。

もちろんこれは金属材料を溶射した際の一般的な現象で
あるが、非酸化物系のセラミックス、例えば炭化物、硼
化物、窒化物などを同じように大気中で溶射した場合も
同しように酸化物への変化があり、形成された溶射皮膜
はすべて酸化物との混合体となっているのが９通である
。

このために従来は、炭化物、硼化物あるいは窒化物が有
する固有の緒特性（高硬度、高耐摩耗性高耐食性など）
を損なわずにこれを皮膜化することは困難とされていた
のである。

そこで、本発明では、もともと卓越した特性を有する非
酸化物系セラミックスに着目すると同時に、なかでもＺ
ｒＢ２およびＴｉＢ２の如き硼化物に着目し、これを溶
射材料とし、一方、溶射環境からは酸素を除いて低圧の
アルゴンガス雰囲気を用い、その中で被処理材をまず加
熱、その後ひきつづき同環境中にて溶射するという方法
を開発した。

本発明において、溶射材料として、ＺｒＢ２およびＴｉ
Ｂ２の如き硼化物を最好適例として選定した理由は、こ
れら硼化物は、他の非酸化物系セラミックス材料と同等
の硬さを有する一方で、熔融亜鉛溶融アルミニウムおよ
びこれらの溶融合金に殆んど侵食されないという性質を
有するためである。

第１表に、かかるＺｒＢｚおよびＴｉＢ２の一般的特性
について、主要な金属および非酸化物系セラミックス材
料と対比して示す。

第　　１　　表そして、これらの硼化物（ＺｒＢ２．　ＴｉＢｚ）に対
し、さらにＣｏを５〜２８ｗｔ％添加する理由は、この
硼化物だけでは余りにも硬質であるため、機械的な衝撃
に弱いという欠点があるため、これを補うためである。

このＣｏの混合率が５ｗｔ％以下では、耐衝撃性の改善
が少なく、また２８ｗｔ％以上では耐衝撃性の改善効果
が少ないうえ、ＣＯが熔融金属と合金をつくって侵食さ
れ易くなると共に、付着した溶融金属が皮膜から剥離し
にくくなるためである。

上述のごとき溶射材料の溶射によって得られる溶射皮膜
番よ、硼化物、　Ｃｏとも酸化物を含まず、溶射材料そ
のものの性質を損なわないばがりが、溶射粒子が相互に
融合しやすいので、無気孔な溶射層を形成するのに有効
である。しかも、溶射に先立って被処理材を予め加熱す
る場合には、そのロール上に形成される溶射皮膜は内部
応力が熱的に解放されたものであるから、たとえ皮膜を
厚くしても剥離するようなことが全くない。

つぎに、本発明の具体的な製造方法の詳細を説明する。

第１図は、本発明製造方法を実施する際に用いる装置に
ついて示す。この図において、図示の符号１は溶射雰囲
気を画成するためのチャンバーである。このチャンバー
１には、排気用バルブ２、吸気用バルブ３が配設してあ
り、またチャンバー１内のガスを吸引する真空ポンプ４
が、雰囲気ガス中の粉塵類を除去するためのマルチサイ
クロン５およびフィルター６を介して接続しである。さ
らにこのチャンバー１には、内圧保持用のアルゴンガス
供給管７、コンダクタ−ロールである被処埋材冷却用の
アルゴンガス冷却管８、および溶射ロボットモータ冷却
のために用いるアルゴンガス冷却管９が取付けられてい
る。

上記チャンバー１内には、プラットフォーム１０が設置
してあり、そのプラットフォーム１０上には、溶射ロボ
ット１１と回転駆動装置１２が設置してあり、その回転
駆動装置１２には被処理材（コンダクタ−ロール）１３
が取付けられる。そして、この被処理材１３に対しては
、温度計測用の熱電対１４が、また溶射ロボット１１の
先端部には溶射ガン１５がそれぞれ取付けてあり、いず
れもチャンバー１の外から制御できるように構成しであ
る。前記溶射ガン１５には、雰囲気調整も考慮しプラズ
マ発生ガスとしてアルゴン　水素、窒素などの非酸化性
ガス類を用いる。そして、この溶射ガン１５と被処理材
１３とは、チャンバー外にて電気的に接続することによ
って、必要に応じて極性が変えられるようにしである。

次に、上記装置を使って硬質の耐食、耐摩耗溶射材料を
溶射被覆する方法について具体的に説明する。

（１）チャンバー１′に取付けられている吸・排気用バ
ルブ２．３およびアルゴンガス供給管７を閉とした後、
真空ポンプ４を作動させてチャンバー１内の空気を系外
に排出し、内圧をｌＸｌ０−”〜１０−　”ｍｂｒ　（
ミリバール）とする。

（２）次に、アルゴンガス供給管７を開とし、チャンバ
ー１内に内圧：　６０　ｍｂｒ程度の希薄なアルゴンガ
ス雰囲気を構成する。

（３）その後、再び真空ポンプ４を作動させてチャンバ
ー１内のアルゴンガス圧力を２０　ｍｂｒとした後、溶
射ガン１５を作動させてプラズマアークを発生させると
共にそのアークの先端を被処理材の表面近傍へもって行
き、該被処理材を加熱する。

（４）　　この被処理材の加熱は、外部電源の接続を、
溶射ガン１５の方を陰極とし被処理材１３の方を陽極と
して、プラズマアークを被処理材１３の表面を数回掃走
させることにより行う。この処理によって被処理材１３
の表面は清浄化されるとともに加熱、昇温され、被処理
材１３の予熱が果たされる。予熱の温度は、通常５００
〜９００℃が適温であるが、材質の機械的性質に悪影響
を与えない限り任意に選択できる。

（５）なお、前記工程（３）と（４）の処理時、冷却用
のアルゴンガス供給管７は開とし、熱電対によって指示
される温度を監視しながら被処理材１３が過熱されない
ように制御する。もっとも、たとえ過熱されても雰囲気
中には酸素が含まれていないため該被処理材１３が酸化
されるおそれはないが、過熱による基質の冶金的変化を
少なくする意味で上記温度制御は必要である。

（６）被処理材１３の表面を清浄にするとともに予熱を
完了したら、再びアルゴンガス供給管７を開としてチャ
ンバー１内の圧力を２００ｍｂｒとする。

（７）その後、溶射ガン１５の極性を陰極から陽極へ、
また被処理材１３の方を陽極から陰極へそれぞれ切換え
、硬質溶射材料を被処理材１３の表面へ所定の厚さに溶
射する。

このように、非酸化性雰囲気下で被覆形成した溶射皮膜
は、雰囲気中に酸素がないため酸化物をほとんど含まず
、無気孔で緻密な状態を示すので、耐溶融亜鉛侵食性に
優れた皮膜となる。

つぎに、本発明の別の工程例として、上記（７）の処理
後、引き続き次のような処理を行えば、−層緻密な溶射
皮膜を得ることができる。

すなわち、＋８１　　（７１の処理後、溶射材料の供給を中止して
プラズマアークだけを発生させ、これを再び溶射加工面
へ近づけて生成した溶射皮膜を加熱溶融させる。

（９）溶射皮膜を厚くするには、（７）の処理のみを繰
返すことによって溶射厚さを大としてもよいが、（７）
と（８）の両工程を繰返してもよい。

なお、本発明のさらに別の工程例として、α〔上記（８
）の処理後に再び（７）の溶射処理を施した後、そこで
終わる溶射皮膜、すなわち再加熱なしの状態の皮膜を被
成させたものでもよい。

αυ　（７）もしくはｆｉｌ　＋　＋８１または（７１
＋　＋８１　＋　ＱＯ）の処理が終了すれば、真空ポン
プ４と供給アルゴンガス量を調整して、チャンバー１内
のガス圧力を１０ｍｂｒ程度とした後、再びアルゴンガ
スをチャンバー１内に導入して　１００ｍｂｒ圧力とし
、このままの状態で３０〜６０分間放置する。

この処理中は常に真空ポンプ４を動かし、新しいアルゴ
ンガスを外部から供給しているため、被処理材１３の温
度は次第に低下してくる。

（転）３０〜６０分間放置後、アルゴンガス供給量を大
とし、大気圧程度にするとともに真空ポンプ４の運転を
中止する。次いで、吸気用バルブ３および排気用バルブ
２を開として、大気とチャンバー１内の圧力差がなくな
ったことを確認してから該チャンバー１の蓋を開き、被
処理材Ｉ３を外に取り出す。

このように、各工程を経て被処理材表面に形成された溶
射皮膜は、粒子間および基材との結合力が非常に大きく
、１０〜２０ｍに達する厚膜の形成も可能である。

〔実施例〕

実施例１第２図に、この実施例に用いた連続溶融亜鉛めっき装置
を示す。図において、亜鉛めっき用鋼板２１は、デフレ
クタ−ロール２２を経て鋼製のめっき槽２３の溶融亜鉛
２４中に導入浸漬され、めっき槽２３のほぼ中央部に設
けられているジンクロール２５によって浴中で方向を変
えた後、スナップロール２６と接触しながら亜鉛浴中が
ら引上げられる。この亜鉛浴上には、加圧（０，５〜１
０ｋｇ／ｃｍ２）された窒素ガスを吹きつけるための噴
射ノズル２７が設けてあり、めっき鋼板の表裏面に窒素
を吹きつけて余分な溶融亜鉛を取り除いて所定の付着量
に制御する。

その後、めっき鋼板はサポートロール２８を経て次工程
へ送られる。

さて、この実施例では、次に示す部材に本発明の方法を
適用する一方、同質、同組成の材料を用いて大気中でプ
ラズマ溶射したものを比較例とした。

■ジンクロール（ロール材質ＪＩＳ　Ｇ３４４５（１９
８３）ＳＴＫＭ１３Ａ） ■スナップロール（ロール材質間　　上）■サポートロ
ール（ロール材質　同　上）■噴射ノズル（ノズル材質
ＳＯ５３０４）溶融亜鉛めっき浴温度＝４７０〜４８０
　℃めっき用銅板：厚０．３５ｍｘ幅８０（ｈｌ溶射材
料：　ＺｒＢ２、ＴｉＢｚ、及びＺｒＢｚ、　ＴｉＢ２
に、Ｃｏを５、１２．１７．２８ｄ％添加したちの第２
表は、連続めっき処理を２０日間実施した後の各部材の
表面を観察した結果を示したものである。

第　　２表噴射ノズルでは、付着した溶融亜鉛の剥離性の難易度を
示したものである。

この結果から明らかなように、本発明例ではいずれの部
材の場合も健全な状態を示し、全く異常は認められなか
った。これに対し、比較例の場合は、硼化物１００％の
場合、■ジンクロールでは６５％、■スナップロール４
８％、■サポートロールでも１２％程度の面積が剥離し
ていた。

次に、溶射被覆した噴射ノズルへの溶融亜鉛飛沫の付着
に対しては、本発明例の場合には、その飛沫を手で簡単
に除去できるうえ、その亜鉛飛沫を剥がした場合でもそ
の部分の基地のプラズマ皮膜には何の異常も認められな
かった。これに対し比較例の場合は、亜鉛飛沫の付着が
強固であり、これを無理に剥離しようとすると、基地の
プラズマ溶射皮膜そのものが剥離するおそれがあった。

また、硼化物にＣｏを添加したサーメット材料の溶射の
場合でも、本発明例では全く異常は認められなかったが
、比較例の場合は剥離面積が大きく、２８％のＣＯを添
加したものでも■ジンクロールで２０〜２８％、■スナ
ップロールで１５〜２８％の剥離が発生した。

このような結果は、本発明例で形成した皮膜は、非酸化
性雰囲気中で成膜したものであるため、ＺｒＢｚ、　Ｔ
ｉＢ２材料そのものの特性が活かされており、また皮膜
中に内存する気孔が少ないため、気孔を通しての溶融亜
鉛の侵入がなく、そのために長期に渡って健全な状態を
維持したものと考えられる。

これに対し、比較例としてあげた皮膜は、同質同組成の
材料を用いながら、大気中で溶射したため、硼化物の一
部が酸化物へ変化してその特性が劣化している一方、こ
れが原因で皮膜中に気孔が多く発生し、この気孔中に溶
融亜鉛が侵入したものと思われ、これが両者の性能差と
なったものと推定された。

実施例２前記実施例１と同じ装置を用いて溶融アルミニウムめっ
き処理を行ったケースでの本発明の効果を調査した。め
っき用鋼板の種類と寸法、溶射材料および溶射法は、い
ずれも実施例１と同じであるが、溶融アルミニウムめっ
き浴の温度は７２０〜７３０℃と高めである。

第３表は、連続熔融アルミニウムめっきを１０日間実施
した後の溶射皮膜の性状を記録したものである。溶融ア
ルミニウムめっきでは処理温度が高いため、比較例の皮
膜は使用期間が短いにもがかわらず亜鉛めっき時以上の
剥離面積を示した。

しかし、本発明例では比較的良好な性能を発揮した。た
だ、Ｃｏを２８％混合させた溶射皮膜を有する部材では
、数％の剥離が認められた。しかし、これは操業上全く
問題のないものであった。

なお、このようにＣＯ含有量の多い皮膜に剥離が多少と
も認められたのは、Ｃｏと溶融アルミニウムとの合金反
応によって、Ｃｏが侵食されているものと考えられる。

この点、ＺｒＢｚ、　ＴｉＢｚの硼化物は、溶融アルミ
ニウムとも反応せず、皮膜中に気孔がなければ溶融アル
ミニウム中でも十分に満足できる寿命を発揮するものと
推定された。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明は、ＺｒＢ２．　ＴｉＢｚ
などの硼化物またはこれらとＣ０（５〜２８−Ｌ％）と
の混合サーメット材料を、低圧非酸化性の雰囲気下でプ
ラスマ溶射することにより、溶融金属に対する耐侵食性
に優れた熔融金属浴用部材を提供できる。

また、本発明は安定した溶融めっき作用と高い生産性な
らびにめっき鋼板の品質改善の点について効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１Ｍは、サーメット材料を低圧非酸化性雰囲気下で溶
射するだめの装置の路線図、第２図は、溶融めっき装置の概略図である。１・・・チャンバー、２・・・排気用バルブ、３・・・
吸気用バルブ、４・・・真空ポンプ、５・・・サイクロ
ン、６・・・フィルター７・・・アルゴンガス供給管、８・・・被処理体冷却用アルゴンガス供給管、９・・・
ロボットのモータ冷却用アルゴンガス供給管、１０・・
・プラットフォーム、１１・・・？容射ロボ・ノド、１
２・・・回転駆動装置、１３・・・被処理体、１４・・
・温度計測用熱電対、１５・・・溶射ガン、２１・・・
めっき用鋼板、２２・・・デフレクタ−ロール、２３・
・・めっき槽、２４・・・溶融金属、２５・・・ジンク
ロール、２６・・・スナップロール、２７・・・噴射ノ
ズル、２８・・・サポー１へロール。

Claims

【特許請求の範囲】１、鋼材表面にサーメットの被覆層を形成した溶融金属
浴用部材を製造する方法において、前記鋼材表面に、硼
化物またはこれに５〜２８ｗｔ％のＣｏを混合してなる
硼化物系サーメット材料を、低圧非酸化性雰囲気下でプ
ラズマ溶射することを特徴とする溶融金属浴用部材の製
造方法。２、上記硼化物としてＺｒＢ＿２もしくはＴｉＢ＿２を
用いることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。３、上記プラズマ溶射の処理は、鋼材表面のプラズマ加
熱、材料溶射、皮膜の後加熱とから構成されるものであ
る請求項１または２に記載の製造方法。