JP2852187B2 - 複合皮膜で被覆した連続鋳造用鋳型およびその製造方法 - Google Patents
複合皮膜で被覆した連続鋳造用鋳型およびその製造方法Info
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Description
【０００１】本発明は、鋳型本体の内壁面に、高温環境
下において高い硬さ（耐摩耗性）と良好な密着性を有し
かつ耐熱性や耐摩耗性, 耐食性などにも優れた複合皮膜
を被覆した連続鋳造用鋳型およびその製造方法に関する
ものである。また、本発明は、鉄および鉄合金の他、亜
鉛, アルミニウム, チタン, ニッケル, コバルト, 銅,
錫などの非鉄金属およびその合金類の耐溶湯用部材とし
ても使用することができるものについて提案する。
下において高い硬さ（耐摩耗性）と良好な密着性を有し
かつ耐熱性や耐摩耗性, 耐食性などにも優れた複合皮膜
を被覆した連続鋳造用鋳型およびその製造方法に関する
ものである。また、本発明は、鉄および鉄合金の他、亜
鉛, アルミニウム, チタン, ニッケル, コバルト, 銅,
錫などの非鉄金属およびその合金類の耐溶湯用部材とし
ても使用することができるものについて提案する。
【０００２】
【従来の技術】連続鋳造用鋳型の素材は一般に、熱伝導
性のよい銅または銅合金材料が用いられている。しか
し、この連続鋳造用鋳型（以下、単に「鋳型」という）
に注入される溶鋼は、非常に高温であるうえ、溶鋼の表
面は半凝固状態であるために、軟質の銅製または銅合金
製鋳型との接触部分は、甚だしい引っ掻き傷や摩耗によ
る減肉が発生し、そのために、鋳型寿命が頗る短いとい
う問題があった。
性のよい銅または銅合金材料が用いられている。しか
し、この連続鋳造用鋳型（以下、単に「鋳型」という）
に注入される溶鋼は、非常に高温であるうえ、溶鋼の表
面は半凝固状態であるために、軟質の銅製または銅合金
製鋳型との接触部分は、甚だしい引っ掻き傷や摩耗によ
る減肉が発生し、そのために、鋳型寿命が頗る短いとい
う問題があった。
【０００３】その対策として、従来、 鋳型の材質を改良もしくは変更する技術（例えば特開
昭56−59565 号公報) 、 鋳型の水冷用通路や形状を改善して寿命延長をはかっ
た技術( 例えば特開昭50−60429 号公報、同50−97521
号公報、同50−144632号公報、同51−8124号公報、同51
−20026 号公報、同51−141721号公報、同52−47525 号
公報など）、 鋳型に超音波振動や高周波振動を付与( 特開昭54−11
2336号公報、同56−11156 号公報、同56−11154 号公
報、同56−11152 号公報、同56−11150 号公報など）す
る技術 などがそれぞれ提案されている。しかし、いずれの技術
も多少の改善効果は認められるものの、期待したほどの
鋳型寿命の延長効果は得られていない。
昭56−59565 号公報) 、 鋳型の水冷用通路や形状を改善して寿命延長をはかっ
た技術( 例えば特開昭50−60429 号公報、同50−97521
号公報、同50−144632号公報、同51−8124号公報、同51
−20026 号公報、同51−141721号公報、同52−47525 号
公報など）、 鋳型に超音波振動や高周波振動を付与( 特開昭54−11
2336号公報、同56−11156 号公報、同56−11154 号公
報、同56−11152 号公報、同56−11150 号公報など）す
る技術 などがそれぞれ提案されている。しかし、いずれの技術
も多少の改善効果は認められるものの、期待したほどの
鋳型寿命の延長効果は得られていない。
【０００４】こうした中で、鋳型の損傷対策として最も
多く提案されている技術は、溶鋼と直接接触する鋳型の
内面に各種の表面処理皮膜を形成する技術である。以下
に、各表面処理皮膜の種類別に分類すると次のとおりで
ある。 めっき皮膜の適用を提案しているもの；特開昭52−
52829 号公報、同52−54622 号公報、同53−45626 号公
報、同54−2224号公報、同54−4237号公報、同54−4235
号公報、同54−4236号公報、同54−4240号公報、同54−
4239号公報、同54−4238号公報、同54−5826号公報、同
54−102236号公報、同54−116227号公報、同54−152626
号公報、同55−11201 号公報、同55−40065 号公報、同
55−45514 号公報、同55−61355 号公報、同55−70425
号公報、同55−156642号公報、同56−59564 号公報、同
56−68554 号公報、同56−152146号公報、同57−60104
号公報、同57−31448 号公報、同57−31447 号公報、同
57−31446 号公報、同57−31445 号公報、同57−82440
号公報、同58−23539 号公報、同58−138541号公報、同
58−137546号公報、同58−212841号公報、同59−39449
号公報、同63−5176号公報、 めっき皮膜形成後に熱処理を施して改質するもの；
特開昭52−52828 号公報、同54−102238号公報、同54−
124831号公報、同57−32851 号公報、同57−32850 号公
報、同57−32849 号公報、同54−114436号公報、 鋳型へのめっき方法を提案するもの；特開昭56−47
592 号公報、同57−1543号公報、同58−13442 号公報、 溶射皮膜の適用を提案するもの；特公昭35−5260号
公報、特開昭49−24837 号公報、同53−45626 号公報、
同54−28228 号公報、同55−156643号公報、同56−8665
5 号公報、同56−86656 号公報、同58−81544 号公報、 めっき皮膜と溶射皮膜との組合わせに係るもの；特
開昭52−43726 号公報、同56−1978号公報、同55−7045
3 号公報、同56−68555 号公報、同58−13257 号公報、
同60−38222 号公報、同56−80356 号公報、同58−2954
7 号公報、同61−5819号公報、 めっきおよび溶射皮膜以外の表面処理法を適用する
もの；特公昭49−3727号公報、特開昭54−71724 号公
報、実開昭54−116224号公報、特開昭56−148441号公
報、同57−28656 号公報、同57−103759号公報。
多く提案されている技術は、溶鋼と直接接触する鋳型の
内面に各種の表面処理皮膜を形成する技術である。以下
に、各表面処理皮膜の種類別に分類すると次のとおりで
ある。 めっき皮膜の適用を提案しているもの；特開昭52−
52829 号公報、同52−54622 号公報、同53−45626 号公
報、同54−2224号公報、同54−4237号公報、同54−4235
号公報、同54−4236号公報、同54−4240号公報、同54−
4239号公報、同54−4238号公報、同54−5826号公報、同
54−102236号公報、同54−116227号公報、同54−152626
号公報、同55−11201 号公報、同55−40065 号公報、同
55−45514 号公報、同55−61355 号公報、同55−70425
号公報、同55−156642号公報、同56−59564 号公報、同
56−68554 号公報、同56−152146号公報、同57−60104
号公報、同57−31448 号公報、同57−31447 号公報、同
57−31446 号公報、同57−31445 号公報、同57−82440
号公報、同58−23539 号公報、同58−138541号公報、同
58−137546号公報、同58−212841号公報、同59−39449
号公報、同63−5176号公報、 めっき皮膜形成後に熱処理を施して改質するもの；
特開昭52−52828 号公報、同54−102238号公報、同54−
124831号公報、同57−32851 号公報、同57−32850 号公
報、同57−32849 号公報、同54−114436号公報、 鋳型へのめっき方法を提案するもの；特開昭56−47
592 号公報、同57−1543号公報、同58−13442 号公報、 溶射皮膜の適用を提案するもの；特公昭35−5260号
公報、特開昭49−24837 号公報、同53−45626 号公報、
同54−28228 号公報、同55−156643号公報、同56−8665
5 号公報、同56−86656 号公報、同58−81544 号公報、 めっき皮膜と溶射皮膜との組合わせに係るもの；特
開昭52−43726 号公報、同56−1978号公報、同55−7045
3 号公報、同56−68555 号公報、同58−13257 号公報、
同60−38222 号公報、同56−80356 号公報、同58−2954
7 号公報、同61−5819号公報、 めっきおよび溶射皮膜以外の表面処理法を適用する
もの；特公昭49−3727号公報、特開昭54−71724 号公
報、実開昭54−116224号公報、特開昭56−148441号公
報、同57−28656 号公報、同57−103759号公報。
【０００５】
ａ．めっき皮膜について提案されている技術の多く
は、鋳型の水冷面に対し、Crめっき, Niめっき, Fe−Ni
めっき, Coめっきの皮膜をそれぞれ単独またはそれらの
組合せで用いたり、さらにこの種のめっき層に金属珪化
物粒子を分散させた皮膜、電気めっき皮膜とNi−Ｐ無電
解皮膜を組合わせたものなどである。しかしながら、こ
れらのめっき皮膜は、高温環境下で硬さを消失したり
（特にCrめっき）、鋳型水冷面から剥離したりするほ
か、皮膜硬さが通常ビッカース硬さで 500以下であるた
め、耐摩耗性が十分でないなどの問題がある。 ｂ．上記めっき皮膜の剥離対策として開発された熱処理
めっき皮膜は、めっき皮膜形成後 600〜1000℃に加熱
して鋳型水冷面の銅母材に拡散させ、皮膜の密着性を向
上させたものである。しかし、この技術は、めっき皮膜
の硬さの低下と耐摩耗性の劣化について何ら解決されて
いない。 ｃ．鋳型へのめっき方法に関する技術は、上記ａと全
く同様の問題を抱えている。 ｄ．溶射皮膜を適用する技術は、鋳型の水冷面に直接
Cr合金とAl2O3 からなるサーメットを溶射したり、JIS
H 8303規定のNi基自溶合金を溶射後、これをフュージン
グ処理し、Ni−Cr−Al合金のアンダーコート上にMgＯ−
ZrO2を溶射したもの、もしくは炭化クロムサーメットを
溶射する技術などがそれぞれ提案されているが、いずれ
も溶射皮膜が剥離しやすいという問題がある。 ｅ．めっき皮膜上に溶射皮膜を形成する技術は、前記
のめっき皮膜上に炭化クロム, 炭化タングステン, Co
−Mo−Cr合金をそれぞれ単独で成膜したものである。し
かし、この技術は、軟かいめっき皮膜を保護するために
形成した溶射皮膜が、使用中にしばしば剥離するという
上記ｄと全く同じ問題がある。 ｆ．めっき皮膜や溶射皮膜以外の表面処理皮膜を用いる
連続鋳造用鋳型は、Al2O3 微粒子を含むコロイド物質
を1000℃で焼成したり、Ni, Ni−Cu合金の内張り、耐熱
・耐摩耗性焼結体の内張りする技術を提案している。し
かし、これらの方法は、皮膜や内張り材料がしばしば剥
離し、長期にわたって安定した鋳造操業が維持できない
という問題がある。
は、鋳型の水冷面に対し、Crめっき, Niめっき, Fe−Ni
めっき, Coめっきの皮膜をそれぞれ単独またはそれらの
組合せで用いたり、さらにこの種のめっき層に金属珪化
物粒子を分散させた皮膜、電気めっき皮膜とNi−Ｐ無電
解皮膜を組合わせたものなどである。しかしながら、こ
れらのめっき皮膜は、高温環境下で硬さを消失したり
（特にCrめっき）、鋳型水冷面から剥離したりするほ
か、皮膜硬さが通常ビッカース硬さで 500以下であるた
め、耐摩耗性が十分でないなどの問題がある。 ｂ．上記めっき皮膜の剥離対策として開発された熱処理
めっき皮膜は、めっき皮膜形成後 600〜1000℃に加熱
して鋳型水冷面の銅母材に拡散させ、皮膜の密着性を向
上させたものである。しかし、この技術は、めっき皮膜
の硬さの低下と耐摩耗性の劣化について何ら解決されて
いない。 ｃ．鋳型へのめっき方法に関する技術は、上記ａと全
く同様の問題を抱えている。 ｄ．溶射皮膜を適用する技術は、鋳型の水冷面に直接
Cr合金とAl2O3 からなるサーメットを溶射したり、JIS
H 8303規定のNi基自溶合金を溶射後、これをフュージン
グ処理し、Ni−Cr−Al合金のアンダーコート上にMgＯ−
ZrO2を溶射したもの、もしくは炭化クロムサーメットを
溶射する技術などがそれぞれ提案されているが、いずれ
も溶射皮膜が剥離しやすいという問題がある。 ｅ．めっき皮膜上に溶射皮膜を形成する技術は、前記
のめっき皮膜上に炭化クロム, 炭化タングステン, Co
−Mo−Cr合金をそれぞれ単独で成膜したものである。し
かし、この技術は、軟かいめっき皮膜を保護するために
形成した溶射皮膜が、使用中にしばしば剥離するという
上記ｄと全く同じ問題がある。 ｆ．めっき皮膜や溶射皮膜以外の表面処理皮膜を用いる
連続鋳造用鋳型は、Al2O3 微粒子を含むコロイド物質
を1000℃で焼成したり、Ni, Ni−Cu合金の内張り、耐熱
・耐摩耗性焼結体の内張りする技術を提案している。し
かし、これらの方法は、皮膜や内張り材料がしばしば剥
離し、長期にわたって安定した鋳造操業が維持できない
という問題がある。
【０００６】そこで本発明は、上記各従来技術〜が
抱えている問題を克服することを主たる目的とし、特に
鋳型の内壁面に、硬度が高く、耐摩耗性および密着性に
優れる他、耐熱性や耐食性にも優れる鋳型表面処理皮膜
を有利に形成するための方法を提案するものである。ま
た、本発明は、上記の諸特性に優れた複合皮膜を有する
連続鋳造用鋳型を提案することを他の目的とする。
抱えている問題を克服することを主たる目的とし、特に
鋳型の内壁面に、硬度が高く、耐摩耗性および密着性に
優れる他、耐熱性や耐食性にも優れる鋳型表面処理皮膜
を有利に形成するための方法を提案するものである。ま
た、本発明は、上記の諸特性に優れた複合皮膜を有する
連続鋳造用鋳型を提案することを他の目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明において提案する
複合皮膜を被覆した連続鋳造用鋳型の特徴は、先ず第一
層として銅製鋳型の内壁面に、電気めっき, 無電解めっ
きまたは溶射法によって金属皮膜を形成し、その表面に
第二層として炭化物もしくは炭化物サーメット溶射皮膜
を形成し、さらにこの第一, 二層からなる積層皮膜を水
素を含むハロゲン化クロム蒸気の雰囲気中で熱処理する
ことによって、上記第一層および第二層を構成する金属
成分に冶金的拡散反応を促し、それに加え、水素ガスと
の共存下において、ハロゲン化クロムの還元によって析
出した活性で微小な金属Cr粒子を用いて第二層の炭化物
溶射皮膜の表面を被覆すると共に、気孔部内に侵入させ
ることにより、表面ならびに気孔中に硬質のCr23C6型炭
化クロムを生成させ、このことによって、緻密性と高硬
度を有することが、耐摩耗性に優れ、かつ密着性に優れ
る他、さらに耐熱性や耐食性にも優れた連続鋳造用鋳型
を形成する点にある。
複合皮膜を被覆した連続鋳造用鋳型の特徴は、先ず第一
層として銅製鋳型の内壁面に、電気めっき, 無電解めっ
きまたは溶射法によって金属皮膜を形成し、その表面に
第二層として炭化物もしくは炭化物サーメット溶射皮膜
を形成し、さらにこの第一, 二層からなる積層皮膜を水
素を含むハロゲン化クロム蒸気の雰囲気中で熱処理する
ことによって、上記第一層および第二層を構成する金属
成分に冶金的拡散反応を促し、それに加え、水素ガスと
の共存下において、ハロゲン化クロムの還元によって析
出した活性で微小な金属Cr粒子を用いて第二層の炭化物
溶射皮膜の表面を被覆すると共に、気孔部内に侵入させ
ることにより、表面ならびに気孔中に硬質のCr23C6型炭
化クロムを生成させ、このことによって、緻密性と高硬
度を有することが、耐摩耗性に優れ、かつ密着性に優れ
る他、さらに耐熱性や耐食性にも優れた連続鋳造用鋳型
を形成する点にある。
【０００８】即ち、本発明は以下の如き要旨構成を有す
るものである。 (1) 銅製鋳型本体の内壁面の少なくともその一部に、銅
と冶金反応によって合金化する金属またはその合金の下
地皮膜を第一層として有し、かつこの第一層皮膜の上に
は炭化物もしくは炭化物サーメットの溶射皮膜を第二層
皮膜として有し、しかも前記第二層溶射皮膜の表面なら
びに該皮膜気孔中にCr23C6型炭化物を被覆, 含浸して複
合皮膜を形成してなる連続鋳造用鋳型。 (2) 上記第一層皮膜は、Ni, Cr, Fe, Al, Mo, Nb, Taも
しくはCoまたはそれらの合金を、電気めっき法, 無電解
めっき法または溶射法により、0.1 〜５mmの範囲の厚さ
となるように形成したものであることが好ましい。 (3) 上記第二層皮膜は、 ZrC, MnC, HfC, TaC, TiC, Nb
C, CrC, BC, WC, FeC, MnC, SiC または VC である炭化
物、もしくはこれらの炭化物にNi, Cr, Fe, Al,Moおよ
びCoを１種以上含む炭化物サーメットを溶射法によって
0.01〜３mmの厚さに被覆形成したものであることが好ま
しい。 (4) 第一層皮膜および第二層皮膜からなる積層皮膜上面
ならびに第二層皮膜の気孔中に生成させたCr23C6型炭化
物は、水素ガスを含むハロゲン化クロム蒸気発生雰囲気
中で、 600〜1000℃、0.5 〜20時間の条件の熱処理によ
り析出した、活性化金属クロムと皮膜中の炭素との反応
によって生成させたものであることが好ましい。 (5) 銅製鋳型本体の内壁面の少なくとも一部に、銅と冶
金反応によって合金化する金属またはその合金について
の第一層皮膜を形成し、この第一層皮膜の上に炭化物も
しくは炭化物サーメットの溶射皮膜を第二層皮膜として
施工し、その後、被成した前記第二層溶射皮膜を水素ガ
スを含むハロゲン化クロム蒸気発生雰囲気中で熱処理を
行うことにより、この熱処理時の水素還元反応によって
生成する活性化した微小な金属Cr微粒子と皮膜中炭素と
の反応によって生成するCr23C6型炭化クロムの形態で前
記第二層溶射皮膜の表面ならびに気孔部内に生成させる
ことを特徴とする連続鋳造用鋳型の製造方法。 (6) 銅製鋳型本体の内壁面の少なくとも一部に形成する
第一層皮膜は、Ni, Cr,Fe, Al, Mo, Nb, TaもしくはCo
またはそれらの合金を、電気めっき法, 無電解めっき法
または溶射法により、0.1 〜５mmの範囲の厚さとなるよ
うに形成されたものであることが好ましい。 (7) 銅製鋳型本体の内壁面の少なくともその一部に形成
する第二層皮膜は、 ZrC, MnC, HfC, TaC, TiC, NbC, C
rC, BC, WC, FeC, MnC, SiC または VC である炭化物、
もしくはこれらの炭化物にNi, Cr, Fe, Al, MoおよびCo
を１種以上含む炭化物サーメットを0.01〜３mmの厚さに
溶射して被覆形成されたものであることが好ましい。 (8) 銅製鋳型本体の内壁面の少なくとも一部に形成した
前記第一層皮膜および第二層皮膜からなる積層皮膜を、
水素ガスを含むハロゲン化クロム蒸気発生雰囲気中で熱
処理するに当たり、 600〜1000℃、0.5 〜20時間の条件
にて行うことが好ましい。 (9) 上記熱処理により、母材と第一層皮膜の境界, およ
び第一層皮膜と第二層皮膜との境界に、それぞれ相互拡
散層を形成させることが好ましい。
るものである。 (1) 銅製鋳型本体の内壁面の少なくともその一部に、銅
と冶金反応によって合金化する金属またはその合金の下
地皮膜を第一層として有し、かつこの第一層皮膜の上に
は炭化物もしくは炭化物サーメットの溶射皮膜を第二層
皮膜として有し、しかも前記第二層溶射皮膜の表面なら
びに該皮膜気孔中にCr23C6型炭化物を被覆, 含浸して複
合皮膜を形成してなる連続鋳造用鋳型。 (2) 上記第一層皮膜は、Ni, Cr, Fe, Al, Mo, Nb, Taも
しくはCoまたはそれらの合金を、電気めっき法, 無電解
めっき法または溶射法により、0.1 〜５mmの範囲の厚さ
となるように形成したものであることが好ましい。 (3) 上記第二層皮膜は、 ZrC, MnC, HfC, TaC, TiC, Nb
C, CrC, BC, WC, FeC, MnC, SiC または VC である炭化
物、もしくはこれらの炭化物にNi, Cr, Fe, Al,Moおよ
びCoを１種以上含む炭化物サーメットを溶射法によって
0.01〜３mmの厚さに被覆形成したものであることが好ま
しい。 (4) 第一層皮膜および第二層皮膜からなる積層皮膜上面
ならびに第二層皮膜の気孔中に生成させたCr23C6型炭化
物は、水素ガスを含むハロゲン化クロム蒸気発生雰囲気
中で、 600〜1000℃、0.5 〜20時間の条件の熱処理によ
り析出した、活性化金属クロムと皮膜中の炭素との反応
によって生成させたものであることが好ましい。 (5) 銅製鋳型本体の内壁面の少なくとも一部に、銅と冶
金反応によって合金化する金属またはその合金について
の第一層皮膜を形成し、この第一層皮膜の上に炭化物も
しくは炭化物サーメットの溶射皮膜を第二層皮膜として
施工し、その後、被成した前記第二層溶射皮膜を水素ガ
スを含むハロゲン化クロム蒸気発生雰囲気中で熱処理を
行うことにより、この熱処理時の水素還元反応によって
生成する活性化した微小な金属Cr微粒子と皮膜中炭素と
の反応によって生成するCr23C6型炭化クロムの形態で前
記第二層溶射皮膜の表面ならびに気孔部内に生成させる
ことを特徴とする連続鋳造用鋳型の製造方法。 (6) 銅製鋳型本体の内壁面の少なくとも一部に形成する
第一層皮膜は、Ni, Cr,Fe, Al, Mo, Nb, TaもしくはCo
またはそれらの合金を、電気めっき法, 無電解めっき法
または溶射法により、0.1 〜５mmの範囲の厚さとなるよ
うに形成されたものであることが好ましい。 (7) 銅製鋳型本体の内壁面の少なくともその一部に形成
する第二層皮膜は、 ZrC, MnC, HfC, TaC, TiC, NbC, C
rC, BC, WC, FeC, MnC, SiC または VC である炭化物、
もしくはこれらの炭化物にNi, Cr, Fe, Al, MoおよびCo
を１種以上含む炭化物サーメットを0.01〜３mmの厚さに
溶射して被覆形成されたものであることが好ましい。 (8) 銅製鋳型本体の内壁面の少なくとも一部に形成した
前記第一層皮膜および第二層皮膜からなる積層皮膜を、
水素ガスを含むハロゲン化クロム蒸気発生雰囲気中で熱
処理するに当たり、 600〜1000℃、0.5 〜20時間の条件
にて行うことが好ましい。 (9) 上記熱処理により、母材と第一層皮膜の境界, およ
び第一層皮膜と第二層皮膜との境界に、それぞれ相互拡
散層を形成させることが好ましい。
【０００９】
【作用】以下に、本発明にかかる鋳型につき、製造工程
の順に従って、皮膜の作用機構を説明する。 (1) 鋳型の内壁面に被覆する下地としての第一層皮膜の
形成 銅製鋳型の内壁面の一部または全面（以下、単に「鋳型
の表面」という）に、例えば電気Niめっきを第一層皮膜
として施工する。この第一層皮膜は、この上に形成する
第二層皮膜の炭化物もしくは炭化物サーメット溶射皮膜
の密着性を向上させる役割りを担うものである。また、
この第一層皮膜は、第二層皮膜を形成した後、その上か
ら高温の水素ガスを含むハロゲン化クロム蒸気中で熱処
理した際、該第二層皮膜である溶射皮膜の気孔部を通
過, 侵入してきた微小なCr粒子と冶金反応をし、第二層
皮膜とより強固に結合させる作用を発揮するものであ
る。さらにこの第一層皮膜は、母材の銅鋳型とも冶金反
応して、Ni−Cu合金を生成して強く結合する働きをす
る。
の順に従って、皮膜の作用機構を説明する。 (1) 鋳型の内壁面に被覆する下地としての第一層皮膜の
形成 銅製鋳型の内壁面の一部または全面（以下、単に「鋳型
の表面」という）に、例えば電気Niめっきを第一層皮膜
として施工する。この第一層皮膜は、この上に形成する
第二層皮膜の炭化物もしくは炭化物サーメット溶射皮膜
の密着性を向上させる役割りを担うものである。また、
この第一層皮膜は、第二層皮膜を形成した後、その上か
ら高温の水素ガスを含むハロゲン化クロム蒸気中で熱処
理した際、該第二層皮膜である溶射皮膜の気孔部を通
過, 侵入してきた微小なCr粒子と冶金反応をし、第二層
皮膜とより強固に結合させる作用を発揮するものであ
る。さらにこの第一層皮膜は、母材の銅鋳型とも冶金反
応して、Ni−Cu合金を生成して強く結合する働きをす
る。
【００１０】このようなことから、第一層皮膜のめっき
金属としては、上記の電気Niめっき以外に、鋳型材料の
銅と合金をつくるCoをはじめNi−Cr, Ni−Feなどの合金
めっきが適用でき、無電解Ni−Ｐ, Ni−Ｂ合金めっきの
使用も可能である。同時にこれらのめっき法の組み合わ
せにかかるめっき皮膜も有効である。このほか、第一層
皮膜としてプラズマもしくは可燃性ガスの燃焼炎を熱源
とする溶射法によって、Ni, Al, Cr, Mo, Co, Fe, Nbお
よびTaなどの金属の単体もしくはこれらの合金の溶射が
適用可能である。
金属としては、上記の電気Niめっき以外に、鋳型材料の
銅と合金をつくるCoをはじめNi−Cr, Ni−Feなどの合金
めっきが適用でき、無電解Ni−Ｐ, Ni−Ｂ合金めっきの
使用も可能である。同時にこれらのめっき法の組み合わ
せにかかるめっき皮膜も有効である。このほか、第一層
皮膜としてプラズマもしくは可燃性ガスの燃焼炎を熱源
とする溶射法によって、Ni, Al, Cr, Mo, Co, Fe, Nbお
よびTaなどの金属の単体もしくはこれらの合金の溶射が
適用可能である。
【００１１】上記第一層皮膜の厚さは、0.02〜５mmの範
囲がよく、好ましくは 0.5〜３mmの厚さにすることがよ
い。その理由は、皮膜厚みが0.02mmより薄い場合には、
第二層の炭化物溶射皮膜の前処理として実施するブラス
ト処理によって破壊されるおそれがあり、一方、５mmよ
り厚いと、第一層皮膜そのものの機械的強度が劣化する
上、経済的にも不利である。
囲がよく、好ましくは 0.5〜３mmの厚さにすることがよ
い。その理由は、皮膜厚みが0.02mmより薄い場合には、
第二層の炭化物溶射皮膜の前処理として実施するブラス
ト処理によって破壊されるおそれがあり、一方、５mmよ
り厚いと、第一層皮膜そのものの機械的強度が劣化する
上、経済的にも不利である。
【００１２】(2) 第一層皮膜の上に被覆する第二層皮膜
の形成 まず、この第二層皮膜の形成（溶射）に当たっては、電
気めっきや無電解めっきなどの第一層皮膜がある場合に
は、Al2O3 , ブラストなどによりこの第一層皮膜の表面
を粗面化する。もし、第一層皮膜が溶射皮膜の場合は、
この溶射皮膜自体が粗面状態にあるため、そのまま施工
する。即ち、上記の下地皮膜（第一層皮膜）の上に、プ
ラズマまたは可燃性ガスの燃焼炎を熱源とする溶射法に
よって、炭化物もしくは炭化物サーメット皮膜を形成さ
せる。溶射材料としての炭化物は、ZrC やMnC, HfC, Ta
C, TiC, NbC, CrC, BC, WC,FeC, MoC, SiC などが使用
でき、また、炭化物サーメットとしては、前記炭化物に
NiやCo, Cr, Mo, Fe, Alなどの金属をそれぞれ単独また
は合金状態で混合したものが適用できる。
の形成 まず、この第二層皮膜の形成（溶射）に当たっては、電
気めっきや無電解めっきなどの第一層皮膜がある場合に
は、Al2O3 , ブラストなどによりこの第一層皮膜の表面
を粗面化する。もし、第一層皮膜が溶射皮膜の場合は、
この溶射皮膜自体が粗面状態にあるため、そのまま施工
する。即ち、上記の下地皮膜（第一層皮膜）の上に、プ
ラズマまたは可燃性ガスの燃焼炎を熱源とする溶射法に
よって、炭化物もしくは炭化物サーメット皮膜を形成さ
せる。溶射材料としての炭化物は、ZrC やMnC, HfC, Ta
C, TiC, NbC, CrC, BC, WC,FeC, MoC, SiC などが使用
でき、また、炭化物サーメットとしては、前記炭化物に
NiやCo, Cr, Mo, Fe, Alなどの金属をそれぞれ単独また
は合金状態で混合したものが適用できる。
【００１３】第二層皮膜である上記炭化物もしくは炭化
物サーメット皮膜の厚さは、0.01〜３mmがよく、特に0.
05〜0.5 mmが好適である。この皮膜厚さが0.01mmより薄
い場合には、第二層皮膜としての形成が困難であるばか
りか、皮膜機能も十分でなく、一方、３mmより厚いと皮
膜形成に長時間を要し、経済的に不利である。
物サーメット皮膜の厚さは、0.01〜３mmがよく、特に0.
05〜0.5 mmが好適である。この皮膜厚さが0.01mmより薄
い場合には、第二層皮膜としての形成が困難であるばか
りか、皮膜機能も十分でなく、一方、３mmより厚いと皮
膜形成に長時間を要し、経済的に不利である。
【００１４】(3) 上記皮膜に対し、高温の水素ガスを含
むハロゲン化クロム蒸気発生雰囲気中での熱処理 第一層および第二層皮膜を形成した後、これらの皮膜に
対し高温の水素ガスを含むハロゲン化クロム蒸気中で熱
処理を施す。この熱処理により雰囲気中では次のような
化学反応が起こり、活性で微小な金属Cr粒子が析出す
る。たとえば、ハロゲンとして塩化物を例にとると、下
記(1) 式のように反応する。 CrCl2 ＋Ｈ2 → Cr ＋２HCl …(1) ここで発生した金属Cr粒子は、通常、0.1 μｍ以下の微
粒子であるため、第二層皮膜の気孔部に侵入することが
容易である。しかも、(1) 式の反応が溶射皮膜内や第二
層皮膜表面で発生すると、熱処理は一層効果的に行われ
ることとなる。さらに、析出した金属Cr微粒子は、非常
に化学的活性力に富んでいるため、第一層皮膜とも冶金
反応をすることに加え、第二層溶射皮膜表面に付着する
と共に気孔内部に侵入して緻密化し、さらには、皮膜成
分中の炭化物（遊離炭素など）とも反応して硬質のCr23
C6型炭化クロムを生成する。とくに、第二層溶射皮膜の
炭化物中に遊離炭素が含まれていると、下記(2) 式のよ
うに反応してCr23C6を生成するのである。 23Cr＋６Ｃ → Cr23C6 …(2) なお、発明者らの知見によれば、炭化物がCr3C2 , Cr7
C3型炭化クロムであるか、もしくはCrより炭素親和力の
弱い金属の炭化物（例えば、FeC, SiC, WC, B4C, CoC,
MnC, MoC, NiC など）の場合には、遊離炭素が含まれて
いなくても熱力学的にCr23C6型炭化クロムへの変化が容
易に起こる。
むハロゲン化クロム蒸気発生雰囲気中での熱処理 第一層および第二層皮膜を形成した後、これらの皮膜に
対し高温の水素ガスを含むハロゲン化クロム蒸気中で熱
処理を施す。この熱処理により雰囲気中では次のような
化学反応が起こり、活性で微小な金属Cr粒子が析出す
る。たとえば、ハロゲンとして塩化物を例にとると、下
記(1) 式のように反応する。 CrCl2 ＋Ｈ2 → Cr ＋２HCl …(1) ここで発生した金属Cr粒子は、通常、0.1 μｍ以下の微
粒子であるため、第二層皮膜の気孔部に侵入することが
容易である。しかも、(1) 式の反応が溶射皮膜内や第二
層皮膜表面で発生すると、熱処理は一層効果的に行われ
ることとなる。さらに、析出した金属Cr微粒子は、非常
に化学的活性力に富んでいるため、第一層皮膜とも冶金
反応をすることに加え、第二層溶射皮膜表面に付着する
と共に気孔内部に侵入して緻密化し、さらには、皮膜成
分中の炭化物（遊離炭素など）とも反応して硬質のCr23
C6型炭化クロムを生成する。とくに、第二層溶射皮膜の
炭化物中に遊離炭素が含まれていると、下記(2) 式のよ
うに反応してCr23C6を生成するのである。 23Cr＋６Ｃ → Cr23C6 …(2) なお、発明者らの知見によれば、炭化物がCr3C2 , Cr7
C3型炭化クロムであるか、もしくはCrより炭素親和力の
弱い金属の炭化物（例えば、FeC, SiC, WC, B4C, CoC,
MnC, MoC, NiC など）の場合には、遊離炭素が含まれて
いなくても熱力学的にCr23C6型炭化クロムへの変化が容
易に起こる。
【００１５】上記熱処理の温度は 600〜1000℃が適当で
ある。その理由は、 600℃より低いと前記(1) , (2) 式
の反応が著しく遅くなるばかりか、第一層皮膜と母材あ
るいは第一層皮膜成分と第二層炭化物溶射皮膜との冶金
反応も極めて弱く実用的でないからである。一方、1000
℃より高温ではCrの析出反応や金属の拡散反応などは活
発となるものの、銅母材の融点(1084.5 ℃) に近くなる
ため、母材の軟化, 変形が大きくなるので実用的でな
い。好ましくは 750〜980 ℃の範囲がよい。
ある。その理由は、 600℃より低いと前記(1) , (2) 式
の反応が著しく遅くなるばかりか、第一層皮膜と母材あ
るいは第一層皮膜成分と第二層炭化物溶射皮膜との冶金
反応も極めて弱く実用的でないからである。一方、1000
℃より高温ではCrの析出反応や金属の拡散反応などは活
発となるものの、銅母材の融点(1084.5 ℃) に近くなる
ため、母材の軟化, 変形が大きくなるので実用的でな
い。好ましくは 750〜980 ℃の範囲がよい。
【００１６】また、この熱処理の処理時間は、 0.5〜20
時間が適当である。この理由は、0.5 時間より短い場
合、反応が十分でなく、一方、20時間より長い場合には
製造コストがかかり、経済的に不利となるからである。
好ましくは４〜15時間の範囲がよい。
時間が適当である。この理由は、0.5 時間より短い場
合、反応が十分でなく、一方、20時間より長い場合には
製造コストがかかり、経済的に不利となるからである。
好ましくは４〜15時間の範囲がよい。
【００１７】上記熱処理雰囲気中の主成分を高めるハロ
ゲン化合物としては、塩化クロムの他、臭化クロム, 沃
化クロム, 弗化クロムの何れでも使用可能である。これ
は、水素ガスと共存し活性な金属Crの微粒子を還元反応
によって析出させることができる。なお、熱処理雰囲気
は還元性に保持することが重要である。
ゲン化合物としては、塩化クロムの他、臭化クロム, 沃
化クロム, 弗化クロムの何れでも使用可能である。これ
は、水素ガスと共存し活性な金属Crの微粒子を還元反応
によって析出させることができる。なお、熱処理雰囲気
は還元性に保持することが重要である。
【００１８】図１は、本発明にかかる複合皮膜を有する
鋳型内壁面の皮膜構造を示すものである。図中の（Ａ）
は、第一層皮膜として、銅母材１上に、電気めっき層２
を形成し、その上の第二層皮膜としてプラズマ溶射法に
よって炭化物サーメット皮膜３を形成したものを示す。
そして、（Ｂ）は、（Ａ）の構造を有する積層皮膜を、
高温の水素ガスを含むハロゲン化クロムの蒸気中で熱処
理を施した後の状況を示したものである。水素ガスの還
元作用によって、ハロゲン化クロムから活性で微小な金
属Cr粒子が第二層溶射皮膜の内・外部において多量に析
出し、この粒子が該第二層溶射皮膜の表面や気孔部に付
着し、一部は第一層の電気めっき層皮膜表面にまで達
し、ここでCrとNiの合金化反応が起こり、両者が冶金的
に結合することとなる。第二層溶射皮膜の表面や気孔部
に付着した微小な金属Crの微粒子は、還元雰囲気中では
非常に化学的に活性であるため、溶射皮膜を構成する炭
化物もしくは炭化物中に過剰に含まれている遊離炭素な
どと反応して熱力学的に安定, かつ非常に硬質なCr23C6
型炭化クロムを生成する。この反応によって溶射皮膜の
気孔部は空隙がなくなるとともに、表面においても溶射
皮膜特有の粗さが消失し平滑となる。
鋳型内壁面の皮膜構造を示すものである。図中の（Ａ）
は、第一層皮膜として、銅母材１上に、電気めっき層２
を形成し、その上の第二層皮膜としてプラズマ溶射法に
よって炭化物サーメット皮膜３を形成したものを示す。
そして、（Ｂ）は、（Ａ）の構造を有する積層皮膜を、
高温の水素ガスを含むハロゲン化クロムの蒸気中で熱処
理を施した後の状況を示したものである。水素ガスの還
元作用によって、ハロゲン化クロムから活性で微小な金
属Cr粒子が第二層溶射皮膜の内・外部において多量に析
出し、この粒子が該第二層溶射皮膜の表面や気孔部に付
着し、一部は第一層の電気めっき層皮膜表面にまで達
し、ここでCrとNiの合金化反応が起こり、両者が冶金的
に結合することとなる。第二層溶射皮膜の表面や気孔部
に付着した微小な金属Crの微粒子は、還元雰囲気中では
非常に化学的に活性であるため、溶射皮膜を構成する炭
化物もしくは炭化物中に過剰に含まれている遊離炭素な
どと反応して熱力学的に安定, かつ非常に硬質なCr23C6
型炭化クロムを生成する。この反応によって溶射皮膜の
気孔部は空隙がなくなるとともに、表面においても溶射
皮膜特有の粗さが消失し平滑となる。
【００１９】さて、上記の熱処理は、 600〜1000℃で行
われるため、第一層の電気めっき層は母材と相互拡散を
起こし、ここでも冶金的結合による皮膜の密着性が向上
に寄与することとなる。図１の（Ｂ）において、図示の
４は第二層の炭化物サーメット溶射皮膜３の表面に付着
した微小な金属Cr粒子からなる改質層であり、その主成
分はCr23C6である。図中の５は炭化物サーメット溶射皮
膜（第二層）の表面から、該溶射皮膜の気孔部を通して
内部へ侵入した金属Cr粒子群を示したもので、気孔が貫
通している場合には第一層の電気めっき層２にも達して
いる。図示の６は、溶射皮膜３の気孔部を貫通してきた
Cr粒子と電気めっき層との相互拡散層、そして図示の７
は電気めっき層と銅母材との相互拡散層を示したもので
ある。
われるため、第一層の電気めっき層は母材と相互拡散を
起こし、ここでも冶金的結合による皮膜の密着性が向上
に寄与することとなる。図１の（Ｂ）において、図示の
４は第二層の炭化物サーメット溶射皮膜３の表面に付着
した微小な金属Cr粒子からなる改質層であり、その主成
分はCr23C6である。図中の５は炭化物サーメット溶射皮
膜（第二層）の表面から、該溶射皮膜の気孔部を通して
内部へ侵入した金属Cr粒子群を示したもので、気孔が貫
通している場合には第一層の電気めっき層２にも達して
いる。図示の６は、溶射皮膜３の気孔部を貫通してきた
Cr粒子と電気めっき層との相互拡散層、そして図示の７
は電気めっき層と銅母材との相互拡散層を示したもので
ある。
【００２０】また、本発明にかかる複合皮膜を有する連
続鋳造用鋳型の内壁面の表面は、図２に示すように、第
一層めっき皮膜２と第二層溶射皮膜３の間に、金属もし
くは金属を主成分とする中間層８を設けてもよい。ただ
し、本発明は、このような多層構造のみに限定されるも
のではない。なお、図中の９は、中間層８と第一層めっ
き金属との相互拡散層、１０は中間層金属と溶射皮膜の
気孔部を貫通してきたCr粒子の相互拡散層を示したもの
である。なお、かかる中間層としては、外側ほど炭化物
含有量を多く、母材側ほど金属成分の配合割合を多くす
るいわゆる傾斜配合的な皮膜とすることが好ましい。
続鋳造用鋳型の内壁面の表面は、図２に示すように、第
一層めっき皮膜２と第二層溶射皮膜３の間に、金属もし
くは金属を主成分とする中間層８を設けてもよい。ただ
し、本発明は、このような多層構造のみに限定されるも
のではない。なお、図中の９は、中間層８と第一層めっ
き金属との相互拡散層、１０は中間層金属と溶射皮膜の
気孔部を貫通してきたCr粒子の相互拡散層を示したもの
である。なお、かかる中間層としては、外側ほど炭化物
含有量を多く、母材側ほど金属成分の配合割合を多くす
るいわゆる傾斜配合的な皮膜とすることが好ましい。
【００２１】
実施例１ この実施例は、本発明にかかる鋳型内壁面に形成した複
合皮膜の一般的な特性を、Ｘ線回折、微小硬さおよび熱
サイクル試験を行うことによって確認したものである。 試験条件； (1) 母材：JIS H 3100 (1992) Ｃ1020P 純銅を50×100
×８mmの寸法に加工したものを用いた。上記母材上に次
に示す皮膜を形成した。 (2) 鋳型表面に形成した、本発明に適合する複合皮膜
（第一層／第二層プラズマ溶射法によって0.2 mm厚に施
工) 電気Niめっき 0.1mm／73wt％Cr3C2 −20wt％Ni−７
wt％Cr 電気Niめっき ３mm／83wt％WC−17wt％Co 電気Ni−８wt％Fe合金めっき３mm／ 100wt％TiC
(0.01mwt％の遊離炭素を含む) 溶射80wt％Ni−20wt％Cr 0.15 mm／73wt％Cr3C2 −
20wt％Ni−7 wt％Cr 溶射90wt％Ni−10wt％Al 0.30 mm／83wt％WC−17wt
％Co 溶射55wt％Ni−20wt％Cr−25wt％ 0.2mm ／80wt％
TiC −20wt％Ni
合皮膜の一般的な特性を、Ｘ線回折、微小硬さおよび熱
サイクル試験を行うことによって確認したものである。 試験条件； (1) 母材：JIS H 3100 (1992) Ｃ1020P 純銅を50×100
×８mmの寸法に加工したものを用いた。上記母材上に次
に示す皮膜を形成した。 (2) 鋳型表面に形成した、本発明に適合する複合皮膜
（第一層／第二層プラズマ溶射法によって0.2 mm厚に施
工) 電気Niめっき 0.1mm／73wt％Cr3C2 −20wt％Ni−７
wt％Cr 電気Niめっき ３mm／83wt％WC−17wt％Co 電気Ni−８wt％Fe合金めっき３mm／ 100wt％TiC
(0.01mwt％の遊離炭素を含む) 溶射80wt％Ni−20wt％Cr 0.15 mm／73wt％Cr3C2 −
20wt％Ni−7 wt％Cr 溶射90wt％Ni−10wt％Al 0.30 mm／83wt％WC−17wt
％Co 溶射55wt％Ni−20wt％Cr−25wt％ 0.2mm ／80wt％
TiC −20wt％Ni
【００２２】上記各供試材〜について、第二層皮膜
を施した後、図３の装置を用い水素ガスを含むCrCl2 ガ
ス中で 900℃×10h の熱処理を行った。(900℃における
CrCl2 蒸気圧は約２mmHg、これと同量のH2ガスを混合) 図３において、31はNi製の処理容器, 32はCrCl2 ガス導
入管、33はArガス導入管, 34はH2ガス導入管, 35はガス
排出管であり、それぞれの管にはガスの供給あるいは排
出調整が可能なバルブを備えている。また、この処理容
器全体は、電気炉中に置かれ、外部から加熱されるよう
になっており、36は処理容器内の温度計測用の管であ
る。37は被処理体でアルミナ焼結体の多孔質板38上に設
置できるようになっている。
を施した後、図３の装置を用い水素ガスを含むCrCl2 ガ
ス中で 900℃×10h の熱処理を行った。(900℃における
CrCl2 蒸気圧は約２mmHg、これと同量のH2ガスを混合) 図３において、31はNi製の処理容器, 32はCrCl2 ガス導
入管、33はArガス導入管, 34はH2ガス導入管, 35はガス
排出管であり、それぞれの管にはガスの供給あるいは排
出調整が可能なバルブを備えている。また、この処理容
器全体は、電気炉中に置かれ、外部から加熱されるよう
になっており、36は処理容器内の温度計測用の管であ
る。37は被処理体でアルミナ焼結体の多孔質板38上に設
置できるようになっている。
【００２３】(3) 比較例として供試した皮膜（第一層／
第二層） イ．電気Niめっき３mm／電気Crめっき１mm ロ．電気Niめっき３mm／無電解95wt％Ni−５wt％Ｐ ハ．電気92wt％Ni−８wt％Feめっき３mm／73wt％Cr3C2
−20wt％Ni−７wt％Cr0.2mm ニ．73wt％Cr3C2 −20wt％Ni−７wt％Cr 0.3mm溶射皮膜 ホ．83wt％Cr3C2 −17wt％Co 0.3mm溶射皮膜 ヘ．JIS H 8303 MSFNi5 １mm溶射後フュージング処理
第二層） イ．電気Niめっき３mm／電気Crめっき１mm ロ．電気Niめっき３mm／無電解95wt％Ni−５wt％Ｐ ハ．電気92wt％Ni−８wt％Feめっき３mm／73wt％Cr3C2
−20wt％Ni−７wt％Cr0.2mm ニ．73wt％Cr3C2 −20wt％Ni−７wt％Cr 0.3mm溶射皮膜 ホ．83wt％Cr3C2 −17wt％Co 0.3mm溶射皮膜 ヘ．JIS H 8303 MSFNi5 １mm溶射後フュージング処理
【００２４】(4) 評価試験 ａ．皮膜表面のＸ線回折試験：理学電機（株）製RINT-1
500 を用いて皮膜表面の回折試験を行った。 ｂ．皮膜表面の微小硬さ測定：マイクロビッカース計を
用い、荷重100gで５点測定した。 ｃ．熱サイクル試験：大気中で 800℃×15分間加熱←→
25℃の水中投入の動作を５回繰返した後、皮膜の外観観
察と試験後の皮膜の微小硬さ(Hv)を測定した。
500 を用いて皮膜表面の回折試験を行った。 ｂ．皮膜表面の微小硬さ測定：マイクロビッカース計を
用い、荷重100gで５点測定した。 ｃ．熱サイクル試験：大気中で 800℃×15分間加熱←→
25℃の水中投入の動作を５回繰返した後、皮膜の外観観
察と試験後の皮膜の微小硬さ(Hv)を測定した。
【００２５】表１は、上記の評価試験の結果をまとめた
ものである。従来から採用されている第一層電気めっき
／第二層電気めっき（試験片No.7)、第一層電気めっき
／第二層無電解めっき (試験片No.8) 、あるいは第一層
電気合金めっき／第二層溶射( 試験片No.9) の複合皮膜
は、Ｘ線回折結果によっても皮膜そのものの主要成分が
そのまま検出された。これらの皮膜の硬さは、試験片N
o.7では 800〜900Hv と比較的硬いが、熱サイクル試験
後の硬さは 280〜300Hvに低下しており、高温下におい
て軟質化して耐摩耗性を消失することが判明した。試験
片No.8のNi−Ｐ第二層皮膜は、熱サイクル試験後の硬さ
が 430〜580Hv に上昇したが、この程度の硬さでは耐摩
耗性は不十分である。第二層としてCr3C2サーメットを
溶射した試験片No.9では、高い硬度を有するものの熱サ
イクル試験によって皮膜が剥離するため、実用に供しえ
ない。このような皮膜の剥離は、試験片No.10 , 試験片
No.11 のように、銅母材に直接炭化物サーメットを成膜
したものにも認められた。ただ、銅母材に直接Ni系自溶
合金を溶射した後、フュージング処理を施した皮膜 (試
験片No.12)は、熱サイクル試験後も健全な状態を維持し
ていたが、硬さは 500〜630Hv 程度であり、耐摩耗性を
発揮するには十分でない。これに対し、本発明の複合皮
膜( 試験片No.1〜No.6) は、水素ガスを含むCrCl 2 ガス
中で熱処理を行うことによって、皮膜表面の大部分は熱
的に安定なCr23C6型炭化クロムに変化するとともに、そ
の微小硬さはすべて1000Hv以上に達するうえ、熱サイク
ル試験によっても全く剥離せず、しかも、皮膜の硬さに
も変化は認められず、十分な密着性と耐摩耗性を保有し
ていることが判明した。
ものである。従来から採用されている第一層電気めっき
／第二層電気めっき（試験片No.7)、第一層電気めっき
／第二層無電解めっき (試験片No.8) 、あるいは第一層
電気合金めっき／第二層溶射( 試験片No.9) の複合皮膜
は、Ｘ線回折結果によっても皮膜そのものの主要成分が
そのまま検出された。これらの皮膜の硬さは、試験片N
o.7では 800〜900Hv と比較的硬いが、熱サイクル試験
後の硬さは 280〜300Hvに低下しており、高温下におい
て軟質化して耐摩耗性を消失することが判明した。試験
片No.8のNi−Ｐ第二層皮膜は、熱サイクル試験後の硬さ
が 430〜580Hv に上昇したが、この程度の硬さでは耐摩
耗性は不十分である。第二層としてCr3C2サーメットを
溶射した試験片No.9では、高い硬度を有するものの熱サ
イクル試験によって皮膜が剥離するため、実用に供しえ
ない。このような皮膜の剥離は、試験片No.10 , 試験片
No.11 のように、銅母材に直接炭化物サーメットを成膜
したものにも認められた。ただ、銅母材に直接Ni系自溶
合金を溶射した後、フュージング処理を施した皮膜 (試
験片No.12)は、熱サイクル試験後も健全な状態を維持し
ていたが、硬さは 500〜630Hv 程度であり、耐摩耗性を
発揮するには十分でない。これに対し、本発明の複合皮
膜( 試験片No.1〜No.6) は、水素ガスを含むCrCl 2 ガス
中で熱処理を行うことによって、皮膜表面の大部分は熱
的に安定なCr23C6型炭化クロムに変化するとともに、そ
の微小硬さはすべて1000Hv以上に達するうえ、熱サイク
ル試験によっても全く剥離せず、しかも、皮膜の硬さに
も変化は認められず、十分な密着性と耐摩耗性を保有し
ていることが判明した。
【００２６】
【表１】
【００２７】実施例２ この実施例では、CrCl2 ガスの発生源をCr粉末（70wt
％) とNH4Cl （１wt％）とし、これにアルミナ（29wt
％) を添加した粉末状の浸透剤をつくり、この中に本発
明にかかる複合皮膜を形成した供試材を埋没させ、水素
ガスを流しつつ熱処理時間を10時一定とし温度を 500℃
から1100℃まで変化させて皮膜の硬さを調べた。図４
は、本実施例で用いた熱処理装置の概要を示したもので
ある。図４において、41はNi製処理容器、42はH2ガス供
給管、43はガス排出管、44は被処理体（試験片）、45は
温度計測管であり、この処理容器自体は電気炉内に設置
し、外部から加熱するようになっている。また、46はCr
Cl2 を発生するための浸透剤である。 (1) この実施例における本発明の複合皮膜( 実施例１に
用いた銅試験片上に第二層溶射皮膜をプラズマ溶射法に
よって 0.2mm厚に形成した) 電気Niめっき３mm／ 73 wt％Cr3C2 −20wt％Ni−７
wt％Cr (2) 比較例はなし
％) とNH4Cl （１wt％）とし、これにアルミナ（29wt
％) を添加した粉末状の浸透剤をつくり、この中に本発
明にかかる複合皮膜を形成した供試材を埋没させ、水素
ガスを流しつつ熱処理時間を10時一定とし温度を 500℃
から1100℃まで変化させて皮膜の硬さを調べた。図４
は、本実施例で用いた熱処理装置の概要を示したもので
ある。図４において、41はNi製処理容器、42はH2ガス供
給管、43はガス排出管、44は被処理体（試験片）、45は
温度計測管であり、この処理容器自体は電気炉内に設置
し、外部から加熱するようになっている。また、46はCr
Cl2 を発生するための浸透剤である。 (1) この実施例における本発明の複合皮膜( 実施例１に
用いた銅試験片上に第二層溶射皮膜をプラズマ溶射法に
よって 0.2mm厚に形成した) 電気Niめっき３mm／ 73 wt％Cr3C2 −20wt％Ni−７
wt％Cr (2) 比較例はなし
【００２８】図５は、この試験の結果を示したものであ
る。即ち、 600〜1000℃の温度範囲で処理した複合皮膜
の微小硬さの平均は、総てビッカース硬さ1000以上を示
し、温度が高くなるほど硬くなり、特に1000℃で処理し
た皮膜は平均で1300以上に達していた。これらの皮膜に
はすべてＸ線回折によりCr23C6型炭化クロムが認められ
た。これに対し、 500℃で処理した皮膜には、Cr23C6の
存在が不明瞭であるうえ、硬さも低く、本発明の用途に
適用しても十分な成果が得られないと考えられる。一
方、1100℃で処理した複合皮膜は、母材の銅の融点を超
えているため変形が著しく、この点から実用化は困難と
考えられる。以上のことから、水素を含むCrCl2 ガス中
における熱処理温度は 600〜1000℃の範囲で行うことが
適当と判断される。
る。即ち、 600〜1000℃の温度範囲で処理した複合皮膜
の微小硬さの平均は、総てビッカース硬さ1000以上を示
し、温度が高くなるほど硬くなり、特に1000℃で処理し
た皮膜は平均で1300以上に達していた。これらの皮膜に
はすべてＸ線回折によりCr23C6型炭化クロムが認められ
た。これに対し、 500℃で処理した皮膜には、Cr23C6の
存在が不明瞭であるうえ、硬さも低く、本発明の用途に
適用しても十分な成果が得られないと考えられる。一
方、1100℃で処理した複合皮膜は、母材の銅の融点を超
えているため変形が著しく、この点から実用化は困難と
考えられる。以上のことから、水素を含むCrCl2 ガス中
における熱処理温度は 600〜1000℃の範囲で行うことが
適当と判断される。
【００２９】なお、粉末状の浸透剤を用いた場合の微小
な金属Cr粒子の生成反応は、次のとおりである。即ち、
浸透剤を加熱して 330℃以上に達すると浸透剤に含まれ
ているNH4Cl が分解される。 NH4Cl → NH3 ＋ HCl …(3) ここで発生した HClは、浸透剤中のCr粉末と反応する。 Cr＋ 2HCl → CrCl2 ＋ H2 …(4) (4) 式の反応は可逆反応であるが、処理容器の外部から
流すH2ガスによって容器内は還元雰囲気に維持されてい
るため、CrCl2 の大部分はこのH2ガスによって微小な金
属Crを析出する。 CrCl2 ＋ H2 → Cr ＋ 2HCl …(5) (5) 式で発生した微小な金属Cr粒子は、浸透剤を構成す
る金属Cr粉末に比較して化学的に活性であり、反応性に
富んでいる。この結果、前述の(2) 式の反応によってCr
23C6型炭化クロムを生成するものである。 なお、(2) 式の反応は炭化物サーメット溶射皮膜内でも
発生するので、この場合には析出した微小な金属Cr粒子
は、溶射皮膜の気孔部や第一層皮膜への付着が容易であ
るとともに、Cr23C6の生成や冶金的拡散反応の進行も速
く行われる。
な金属Cr粒子の生成反応は、次のとおりである。即ち、
浸透剤を加熱して 330℃以上に達すると浸透剤に含まれ
ているNH4Cl が分解される。 NH4Cl → NH3 ＋ HCl …(3) ここで発生した HClは、浸透剤中のCr粉末と反応する。 Cr＋ 2HCl → CrCl2 ＋ H2 …(4) (4) 式の反応は可逆反応であるが、処理容器の外部から
流すH2ガスによって容器内は還元雰囲気に維持されてい
るため、CrCl2 の大部分はこのH2ガスによって微小な金
属Crを析出する。 CrCl2 ＋ H2 → Cr ＋ 2HCl …(5) (5) 式で発生した微小な金属Cr粒子は、浸透剤を構成す
る金属Cr粉末に比較して化学的に活性であり、反応性に
富んでいる。この結果、前述の(2) 式の反応によってCr
23C6型炭化クロムを生成するものである。 なお、(2) 式の反応は炭化物サーメット溶射皮膜内でも
発生するので、この場合には析出した微小な金属Cr粒子
は、溶射皮膜の気孔部や第一層皮膜への付着が容易であ
るとともに、Cr23C6の生成や冶金的拡散反応の進行も速
く行われる。
【００３０】実施例３ この実施例では、本発明に基づいて成膜した複合皮膜の
緻密性と耐食性を調べた。一般に溶射皮膜は、１％〜10
％程度の気孔率を有しているため、各種の腐食性媒体
は、この気孔を通って内部へ侵入し、母材金属を腐食さ
せることによって、溶射皮膜の密着力を消失させ、剥離
させることが多い。そこでこの実施例では、耐食性に乏
しいSS400(50×100 ×５mm）を母材とし、これに直接73
wt％Cr3C2 −20wt％Ni−７wt％Crをプラズマ溶射法によ
って 0.2mm厚に成膜した後、図４の装置を用いて 900℃
×10h の熱処理を行った。この試験片を用いて塩水噴霧
試験(JIS Z 2371 (1988)) を行い、24h, 48h, 96h ごと
に複合皮膜の外観変化を観察した。また、この試験に
は、比較として図４の装置による熱処理を施さない同じ
組成のプラズマ溶射皮膜を用いた。表２は、この結果を
まとめたものである。比較例の熱処理を施さない皮膜に
は、24ｈ後すでに５〜６点の赤さびの発生が認められと
ともに、これが時間の経過とともに面積を拡大し、96ｈ
後には全面積の30％が赤さびに覆われた。これに対し、
本発明法に基づいて成膜した複合皮膜は、熱処理時に活
性な金属Cr微粒子によって、皮膜の気孔部が充填される
とともに、表面にもCr粒子が一様に付着して皮膜全体を
覆うようになるため、塩水の浸入が完全に阻止され母材
の腐食が発生せず、96ｈ後も健全な状態を維持してい
た。
緻密性と耐食性を調べた。一般に溶射皮膜は、１％〜10
％程度の気孔率を有しているため、各種の腐食性媒体
は、この気孔を通って内部へ侵入し、母材金属を腐食さ
せることによって、溶射皮膜の密着力を消失させ、剥離
させることが多い。そこでこの実施例では、耐食性に乏
しいSS400(50×100 ×５mm）を母材とし、これに直接73
wt％Cr3C2 −20wt％Ni−７wt％Crをプラズマ溶射法によ
って 0.2mm厚に成膜した後、図４の装置を用いて 900℃
×10h の熱処理を行った。この試験片を用いて塩水噴霧
試験(JIS Z 2371 (1988)) を行い、24h, 48h, 96h ごと
に複合皮膜の外観変化を観察した。また、この試験に
は、比較として図４の装置による熱処理を施さない同じ
組成のプラズマ溶射皮膜を用いた。表２は、この結果を
まとめたものである。比較例の熱処理を施さない皮膜に
は、24ｈ後すでに５〜６点の赤さびの発生が認められと
ともに、これが時間の経過とともに面積を拡大し、96ｈ
後には全面積の30％が赤さびに覆われた。これに対し、
本発明法に基づいて成膜した複合皮膜は、熱処理時に活
性な金属Cr微粒子によって、皮膜の気孔部が充填される
とともに、表面にもCr粒子が一様に付着して皮膜全体を
覆うようになるため、塩水の浸入が完全に阻止され母材
の腐食が発生せず、96ｈ後も健全な状態を維持してい
た。
【００３１】
【表２】
【００３２】実施例４ この実施例では、本発明で形成する複合皮膜の耐摩耗性
を調べた。図６は、皮膜の摩耗試験に用いたテーバ試験
機における試験部の概要を示したものである。すなわ
ち、直径120 mm, 厚さ２mmの銅製円板を母材61とし、こ
の上面に各種の供試皮膜62を形成した。円板上の供試皮
膜には、SiC 製の円板型砥石63が２対配設され、それぞ
れ１kgt の荷重で供試皮膜面へ押しつけらけるようにな
っている。この状態で銅製円板は右回転（毎分30回) す
る一方、砥石自身は左回転しつつ運転することによっ
て、供試皮膜は砥石によって強制的に摩擦されるように
なっている。耐摩耗性の評価は、銅製円板の回転数と、
供試皮膜の重量減少量を測定することによって行った。 (1) 供試皮膜( 第一層／第二層 プラズマ溶射法により
厚さ0.2 mmに施工) 電気Niめっき 0.2mm／73wt％Cr3C2 −20wt％Ni−7
wt％Cr この複合皮膜をH2ガスを含むCrCl2 中で 900℃×10h の
熱処理を行った。 電気Niめっき 0.2mm／73wt％Cr3C2 −20wt％Ni−7
wt％Cr 電気Niめっき 0.3mm 電気Niめっき 0.3mm／無電解Ni−Ｐめっき 0.1mm 電気Niめっき 0.3mm／電気Crめっき 0.1mm なお、の皮膜は本発明の複合皮膜、〜は比較のた
めの皮膜である。
を調べた。図６は、皮膜の摩耗試験に用いたテーバ試験
機における試験部の概要を示したものである。すなわ
ち、直径120 mm, 厚さ２mmの銅製円板を母材61とし、こ
の上面に各種の供試皮膜62を形成した。円板上の供試皮
膜には、SiC 製の円板型砥石63が２対配設され、それぞ
れ１kgt の荷重で供試皮膜面へ押しつけらけるようにな
っている。この状態で銅製円板は右回転（毎分30回) す
る一方、砥石自身は左回転しつつ運転することによっ
て、供試皮膜は砥石によって強制的に摩擦されるように
なっている。耐摩耗性の評価は、銅製円板の回転数と、
供試皮膜の重量減少量を測定することによって行った。 (1) 供試皮膜( 第一層／第二層 プラズマ溶射法により
厚さ0.2 mmに施工) 電気Niめっき 0.2mm／73wt％Cr3C2 −20wt％Ni−7
wt％Cr この複合皮膜をH2ガスを含むCrCl2 中で 900℃×10h の
熱処理を行った。 電気Niめっき 0.2mm／73wt％Cr3C2 −20wt％Ni−7
wt％Cr 電気Niめっき 0.3mm 電気Niめっき 0.3mm／無電解Ni−Ｐめっき 0.1mm 電気Niめっき 0.3mm／電気Crめっき 0.1mm なお、の皮膜は本発明の複合皮膜、〜は比較のた
めの皮膜である。
【００３３】図７は、以上の供試皮膜の摩耗試験結果を
示したものである。比較例の皮膜は銅製円板の回転数の
増加にともなって摩耗量が増し、特に電気Niめっき層の
重量減少が大きい。電気Niめっき層の上にNi−Ｐ, Crめ
っきなどの一般に硬質と呼ばれるめっき層を形成させた
ものは、Niめっき層単独のものに比較すると重量減少量
は少ないが、溶射皮膜に比べるとかなり減少量は多い。
比較例の供試皮膜中、最も耐摩耗性を発揮したものは電
気Niめっき層上にCr3C 2 サーメットを溶射した皮膜であ
る。この皮膜の硬さはビッカース硬さで 680〜780 ( 表
1 の試験片No.9, 10参照) を示すことが、優れた耐摩耗
性を発揮したものである。これに対し本発明にかかる複
合皮膜を形成したものでは、溶射材料として同組成のCr
3C2 サーメット皮膜を用いていても、水素ガスを含むCr
Cl2 ガス中で熱処理を施しているため、皮膜表面は熱的
に安定でかつ高硬度( ビッカース硬さ1100〜1280, 表１
の試験片No.1参照) のCr23C6へ改質されているため、摩
耗量は極めて少なく、供試皮膜中最高の耐摩耗性を有す
ることが確認された。
示したものである。比較例の皮膜は銅製円板の回転数の
増加にともなって摩耗量が増し、特に電気Niめっき層の
重量減少が大きい。電気Niめっき層の上にNi−Ｐ, Crめ
っきなどの一般に硬質と呼ばれるめっき層を形成させた
ものは、Niめっき層単独のものに比較すると重量減少量
は少ないが、溶射皮膜に比べるとかなり減少量は多い。
比較例の供試皮膜中、最も耐摩耗性を発揮したものは電
気Niめっき層上にCr3C 2 サーメットを溶射した皮膜であ
る。この皮膜の硬さはビッカース硬さで 680〜780 ( 表
1 の試験片No.9, 10参照) を示すことが、優れた耐摩耗
性を発揮したものである。これに対し本発明にかかる複
合皮膜を形成したものでは、溶射材料として同組成のCr
3C2 サーメット皮膜を用いていても、水素ガスを含むCr
Cl2 ガス中で熱処理を施しているため、皮膜表面は熱的
に安定でかつ高硬度( ビッカース硬さ1100〜1280, 表１
の試験片No.1参照) のCr23C6へ改質されているため、摩
耗量は極めて少なく、供試皮膜中最高の耐摩耗性を有す
ることが確認された。
【００３４】実施例５ この実施例では、本発明にかかる複合皮膜を構成する第
二層の炭化物もしくは炭化物サーメット皮膜の種類につ
いて調査した。これらは、実施例１の銅母材を用いてそ
の上に電気Niめっき層を１mm厚さに施工した後、次の炭
化物をプラズマ溶射法又は実質的に空気を含まないアル
ゴンガス中（気圧 100〜200 hPa)でプラズマ溶射法で
0.2mm厚に成膜し、実施例１の条件で水素ガスを含むCrC
l2 ガス中で熱処理を行った。 供試炭化物の種類 (1) 90wt％ZrC −10wt％Ni (2) 90wt％MnC −10wt％Cr3C2 (3) 90wt％HfC −10wt％Fe3C (4) 99.5wt％NbC −0.5 wt％C (5) 99.8wt％TaC −0.2 wt％C (6) 80wt％B4C −10wt％Ni−８wt％Mo−２wt％Al (7) 90wt％SiC −10wt％Cr3C2 熱処理後の皮膜には、すべてにCr23C6型炭化クロムの生
成が認められるとともに、その微小硬さはビッカース硬
さで1000以上にあることが確認された。
二層の炭化物もしくは炭化物サーメット皮膜の種類につ
いて調査した。これらは、実施例１の銅母材を用いてそ
の上に電気Niめっき層を１mm厚さに施工した後、次の炭
化物をプラズマ溶射法又は実質的に空気を含まないアル
ゴンガス中（気圧 100〜200 hPa)でプラズマ溶射法で
0.2mm厚に成膜し、実施例１の条件で水素ガスを含むCrC
l2 ガス中で熱処理を行った。 供試炭化物の種類 (1) 90wt％ZrC −10wt％Ni (2) 90wt％MnC −10wt％Cr3C2 (3) 90wt％HfC −10wt％Fe3C (4) 99.5wt％NbC −0.5 wt％C (5) 99.8wt％TaC −0.2 wt％C (6) 80wt％B4C −10wt％Ni−８wt％Mo−２wt％Al (7) 90wt％SiC −10wt％Cr3C2 熱処理後の皮膜には、すべてにCr23C6型炭化クロムの生
成が認められるとともに、その微小硬さはビッカース硬
さで1000以上にあることが確認された。
【００３５】実施例６ この実施例では、本発明の複合皮膜を実際の連続鋳造用
鋳型の一部に適用し、従来の表面処理皮膜（例えば、電
気Niめっき, 電気Niめっき／電気Crめっき, 電気Niめっ
き／Cr3C2 サーメット溶射皮膜）とその実用性を確認し
た。図８は、この実施例で用いた鋳型の概要と皮膜の施
工部を示したものである。上部の取鍋（図示せず) から
注入される溶鋼は、水冷されている鋳型に入るに従っ
て、鋳型と接触する溶鋼の表面は、次第に凝固しはじ
め、この硬くなった溶鋼表面と鋳型が接触する位置（斜
線部) に、供試皮膜を施工する。そして、120tの溶鋼を
鋳型に完全に注入し終わる操作を１チャージとして、皮
膜の耐久性を調べた。本発明方法に基づいて成膜した複
合皮膜は、第一層として電気Niめっき皮膜を３mmを施工
し、第二層として73wt％Cr3C2 −20wt％Niサーメット溶
射皮膜を、７wt％Cr＋水素ガスを含むCrCl2 ガス中の 9
30℃×20h の雰囲気にて熱処理を施したものである。そ
の結果、比較例の電気Niめっき, 電気Niめっき／電気Cr
めっきは 100〜120チャージで皮膜が消失した。また、
電気Niめっき／Cr3C2 サーメット溶射皮膜は、最高250
チャージまで耐えるものがあったが、100 チャージで溶
射皮膜のみが剥離するものがあるなど、信頼性に乏しい
ことが判明した。これに対し、本発明の複合皮膜は、50
00チャージ以上の使用に耐えるとともに、実用上支障を
来すような皮膜の剥離は認められなかった。
鋳型の一部に適用し、従来の表面処理皮膜（例えば、電
気Niめっき, 電気Niめっき／電気Crめっき, 電気Niめっ
き／Cr3C2 サーメット溶射皮膜）とその実用性を確認し
た。図８は、この実施例で用いた鋳型の概要と皮膜の施
工部を示したものである。上部の取鍋（図示せず) から
注入される溶鋼は、水冷されている鋳型に入るに従っ
て、鋳型と接触する溶鋼の表面は、次第に凝固しはじ
め、この硬くなった溶鋼表面と鋳型が接触する位置（斜
線部) に、供試皮膜を施工する。そして、120tの溶鋼を
鋳型に完全に注入し終わる操作を１チャージとして、皮
膜の耐久性を調べた。本発明方法に基づいて成膜した複
合皮膜は、第一層として電気Niめっき皮膜を３mmを施工
し、第二層として73wt％Cr3C2 −20wt％Niサーメット溶
射皮膜を、７wt％Cr＋水素ガスを含むCrCl2 ガス中の 9
30℃×20h の雰囲気にて熱処理を施したものである。そ
の結果、比較例の電気Niめっき, 電気Niめっき／電気Cr
めっきは 100〜120チャージで皮膜が消失した。また、
電気Niめっき／Cr3C2 サーメット溶射皮膜は、最高250
チャージまで耐えるものがあったが、100 チャージで溶
射皮膜のみが剥離するものがあるなど、信頼性に乏しい
ことが判明した。これに対し、本発明の複合皮膜は、50
00チャージ以上の使用に耐えるとともに、実用上支障を
来すような皮膜の剥離は認められなかった。
【発明の効果】以上説明したように、本発明方法に基づ
いて鋳型表面に成膜した複合皮膜は、第二層を構成する
炭化物サーメット皮膜が水素ガスを含むCrCl2 中の熱処
理によって緻密化されるとともに、高い硬さを有するCr
23C6型炭化クロムに改質されており、さらに複合皮膜全
体が相互拡散反応によって強固に密着するため、優れた
耐摩耗性, 密着性の他、耐熱性や耐食性を発揮する。そ
の結果、製鋼プロセスの安定した操業による品質の安
定、補修費の削減、保守人員の減少などによる製品コス
トの低減に大きな効果が期待できる。
いて鋳型表面に成膜した複合皮膜は、第二層を構成する
炭化物サーメット皮膜が水素ガスを含むCrCl2 中の熱処
理によって緻密化されるとともに、高い硬さを有するCr
23C6型炭化クロムに改質されており、さらに複合皮膜全
体が相互拡散反応によって強固に密着するため、優れた
耐摩耗性, 密着性の他、耐熱性や耐食性を発揮する。そ
の結果、製鋼プロセスの安定した操業による品質の安
定、補修費の削減、保守人員の減少などによる製品コス
トの低減に大きな効果が期待できる。
【図１】図１は、本発明の複合皮膜の断面構造の概要を
示したものである。
示したものである。
【図２】図２は、本発明の複合皮膜のうち、第一層と第
二層の間に中間層を設けた場合の断面図構造を示したも
のである。
二層の間に中間層を設けた場合の断面図構造を示したも
のである。
【図３】図３は、化学蒸着法によって水素ガスを含むCr
Cl2 ガス雰囲気中で熱処理を行う装置の概要を示したも
のである。
Cl2 ガス雰囲気中で熱処理を行う装置の概要を示したも
のである。
【図４】図４は、粉末浸透剤を使用して本発明の複合皮
膜を製造する熱処理装置の概要を示したものである。
膜を製造する熱処理装置の概要を示したものである。
【図５】図５は、本発明の皮膜構造を有する複合皮膜
を、図４の装置にて熱処理した場合の温度と皮膜硬さの
関係を示したものである。
を、図４の装置にて熱処理した場合の温度と皮膜硬さの
関係を示したものである。
【図６】図６は、皮膜の摩耗試験における試験片と砥石
の接触, 回転状況を示したものである。
の接触, 回転状況を示したものである。
【図７】図７は、皮膜の摩耗試験における円板の過多数
と皮膜の摩耗減量の関係を示したものである。
と皮膜の摩耗減量の関係を示したものである。
【図８】図８は、本発明の複合皮膜を施工した連続鋳造
用鋳型の概要を示したものである。
用鋳型の概要を示したものである。
１ 鋳型本体 ２ 電気めっき層 ３ 炭化物サーメット皮膜 ４ 改質層 ５ Cr粒子群 ６ Cr粒子と電気めっき層との相互拡散層 ７ 電気めっ層と銅母材との相互拡散層 ８ 中間層 ９ 中間層と第一層金属との相互拡散層 10 中間層金属とCr粒子の相互拡散層
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ２３Ｃ 28/00 Ｃ２３Ｃ 28/00 Ｂ // Ｃ２５Ｄ 3/56 Ｃ２５Ｄ 3/56 Ｂ (56)参考文献 特開 平１−233047（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−186245（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−11054（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−207534（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−76645（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−73153（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−54446（ＪＰ，Ａ)
Claims (8)
- 【請求項１】 銅製鋳型本体の内壁面の少なくともその
一部に、銅と冶金反応によって合金化する金属またはそ
の合金の下地皮膜を第一層として有し、かつこの第一層
皮膜の上には炭化物もしくは炭化物サーメットの溶射皮
膜を第二層皮膜として有し、しかも前記第二層溶射皮膜
の表面ならびに該皮膜気孔中にCr23C6型炭化物を被覆,
含浸して複合皮膜を形成してなる連続鋳造用鋳型。 - 【請求項２】 上記第一層皮膜は、Ni, Cr, Fe, Al, M
o, Nb, TaもしくはCoまたはそれらの合金を、電気めっ
き法, 無電解めっき法または溶射法により、0.1 〜５mm
の範囲の厚さとなるように形成したものであることを特
徴とする請求項１に記載の鋳型。 - 【請求項３】 上記第二層皮膜は、 ZrC, MnC, HfC, Ta
C, TiC, NbC, CrC,BC, WC, FeC, MnC, SiC または VC
である炭化物、もしくはこれらの炭化物にNi, Cr, Fe,
Al, MoおよびCoを１種以上含む炭化物サーメットを溶射
法によって0.01〜３mmの厚さに被覆形成したものである
ことを特徴とする請求項１に記載の鋳型。 - 【請求項４】 第一層皮膜および第二層皮膜からなる積
層皮膜上面ならびに第二層皮膜の気孔中に生成させたCr
23C6型炭化物は、水素ガスを含むハロゲン化クロム蒸気
発生雰囲気中で、 600〜1000℃、0.5 〜20時間の条件の
熱処理により析出した、活性化金属クロムと皮膜中の炭
素との反応によって生成させたものであることを特徴と
する請求項１, ２または３項に記載の鋳型。 - 【請求項５】 銅製鋳型本体の内壁面の少なくとも一部
に、銅と冶金反応によって合金化する金属またはその合
金についての第一層皮膜を形成し、この第一層皮膜の上
に炭化物もしくは炭化物サーメットの溶射皮膜を第二層
皮膜として施工し、その後、被成した前記第二層溶射皮
膜を水素ガスを含むハロゲン化クロム蒸気発生雰囲気中
で熱処理を行うことにより、この熱処理時の水素還元反
応によって生成する活性化した微小な金属Cr微粒子と皮
膜中炭素との反応によって生成するCr23C6型炭化クロム
の形態で前記第二層溶射皮膜の表面ならびに気孔部内に
生成させることを特徴とする連続鋳造用鋳型の製造方
法。 - 【請求項６】 銅製鋳型本体の内壁面の少なくとも一部
に形成する第一層皮膜を、Ni, Cr, Fe, Al, Mo, Nb, Ta
もしくはCoまたはそれらの合金を、電気めっき法, 無電
解めっき法または溶射法により、0.1 〜５mmの範囲の厚
さとなるように形成することを特徴とする請求項５に記
載の製造方法。 - 【請求項７】 銅製鋳型本体の内壁面の少なくともその
一部に形成する第二層皮膜を、 ZrC, MnC, HfC, TaC, T
iC, NbC, CrC, BC, WC, FeC, MnC, SiC または VC であ
る炭化物、もしくはこれらの炭化物にNi, Cr, Fe, Al,
MoおよびCoを１種以上含む炭化物サーメットを0.01〜３
mmの厚さに溶射して被覆形成することを特徴とする請求
項５に記載の製造方法。 - 【請求項８】 銅製鋳型本体の内壁面の少なくとも一部
に形成した前記第一層皮膜および第二層皮膜からなる積
層皮膜を、水素ガスを含むハロゲン化クロム蒸気発生雰
囲気中で熱処理するに当たり、 600〜1000℃、0.5 〜20
時間の条件にて行うことを特徴とする請求項５, ６また
は７項に記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18840594A JP2852187B2 (ja) | 1994-08-10 | 1994-08-10 | 複合皮膜で被覆した連続鋳造用鋳型およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18840594A JP2852187B2 (ja) | 1994-08-10 | 1994-08-10 | 複合皮膜で被覆した連続鋳造用鋳型およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0852536A JPH0852536A (ja) | 1996-02-27 |
| JP2852187B2 true JP2852187B2 (ja) | 1999-01-27 |
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ID=16223077
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|---|---|---|---|
| JP18840594A Expired - Fee Related JP2852187B2 (ja) | 1994-08-10 | 1994-08-10 | 複合皮膜で被覆した連続鋳造用鋳型およびその製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2852187B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4574065B2 (ja) * | 2001-06-01 | 2010-11-04 | 本田技研工業株式会社 | 半凝固鉄系合金の成形用金型 |
| CN104985147A (zh) * | 2015-05-28 | 2015-10-21 | 西峡龙成特种材料有限公司 | 一种高拉速Ni-Co-Fe合金镀层连铸结晶器铜板及其制备工艺 |
| CN104959559A (zh) * | 2015-05-28 | 2015-10-07 | 西峡龙成特种材料有限公司 | 一种Ni-Co-Fe合金镀层连铸结晶器铜板及其制备工艺 |
-
1994
- 1994-08-10 JP JP18840594A patent/JP2852187B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0852536A (ja) | 1996-02-27 |
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