JP3810330B2 - 耐高温腐食性に優れた耐熱合金材料およびその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐高温腐食性に優れた皮膜により耐久性を改善した耐熱合金材料およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ターボチャージャー、ジエットエンジン、ガスタービン、スペースプレイン等の高温雰囲気に曝される構造材料には、ＴｉＡｌ系金属間化合物［Ｔｉ_３Ａｌ系（α_２相）とＴｉＡｌ系（γ相）］、耐熱チタン材料［α＋β型：Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｍｏ−４Ｃｒ（その他、Ｚｎ、Ｓｎ）合金、ｎｅａｒ α型：Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｚｒ−２．８Ｓｎ合金、ｎｅａｒ β型：Ｔｉ−５Ａｌ−３Ｍｏ−３Ｃｒ−４Ｚｒ−２Ｓｎ合金］等の耐熱性Ｔｉ合金、超合金等のＮｉ基、Ｃｏ基、Ｆｅ基耐熱合金、Ｎｂ基、Ｉｒ基、Ｒｅ基等のその他の耐熱合金、炭素材料、各種金属間化合物が使用されている。
【０００３】
耐熱合金材料が曝される高温雰囲気は、酸素、水蒸気等の酸化性、腐食性成分を含むことがある。腐食性の高温雰囲気に耐熱合金材料が曝されると、雰囲気中の腐食性成分との反応によって酸化や高温腐食が進行しやすい。雰囲気中から耐熱合金材料に浸透したＯ、Ｎ、Ｓ、Ｃｌ、Ｃ等によって耐熱合金材料表面に内部腐食が発生し、材料強度が低下する場合もある。
【０００４】
高温腐食は、環境遮断能に優れた保護皮膜で耐熱合金材料の表面を被覆することにより防止できる。代表的な保護皮膜にＡｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３等があり、酸化性雰囲気中で耐熱合金材料の基材から表層にＡｌ、Ｓｉ、またはＣｒを拡散する方法、ＣＶＤ、溶射、反応性スパッタリング等によってＡｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、またはＣｒ_２Ｏ_３層を耐熱合金材料表面に形成する方法が採用されている。Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３の皮膜は、雰囲気中の酸化性成分と耐熱合金材料の金属成分との反応を抑制し、耐熱合金の有する本来の優れた高温特性を持続させる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
耐熱合金基材からＡｌを表層に拡散させてＡｌ_２Ｏ_３皮膜を形成する場合、耐熱合金基材の表面のＡｌが皮膜形成に消費されるため、Ａｌ_２Ｏ_３皮膜の直下の耐熱合金基材の表層にＡｌ濃度が低下した層（Ａｌ欠乏層）が生成する。
【０００６】
Ａｌ欠乏層は、Ａｌ_２Ｏ_３被覆形成に必要なＡｌソースとして働かない。そのため、耐熱合金材料の表面のＡｌ_２Ｏ_３皮膜に亀裂、剥離等の欠陥が生じると、十分な量のＡｌが耐熱合金基材から供給されず、欠陥部を起点にする腐食、酸化が急速に進展して表面全体に広がる。
【０００７】
Ａｌ_２Ｏ_３皮膜の環境遮断能を長期にわたって維持するために、Ａｌ欠乏層の生成に起因する耐熱合金材料表層のＡｌ濃度低下を考慮し、耐熱合金基材のＡｌ含有量を予め高く設定することが考えられる。しかし、Ａｌ含有量の増加に伴い耐熱合金基材が脆化し、鍛造、成形加工等が困難になる。耐熱合金基材の種類によっては、Ａｌ含有量を増加させると高温強度が低下するものもある。
【０００８】
前記した耐熱性Ｔｉ合金では、保護的Ａｌ_２Ｏ_３スケールを形成するためには、酸素ガス雰囲気ではＡｌ濃度は約５０原子％以上必要であるのに対して、空気中では５５原子％以上のＡｌ濃度が必要であると言われている。特に、実用環境で遭遇する雰囲気には酸素の他に、窒素、水蒸気、亜硫酸ガス等の腐食性ガス等が含まれており、チタン酸化物の形成を阻止することが重要である。すなわち、Ａｌ濃度の増大とともに、Ｔｉ濃度の低下が必要である。同様のことは、ＣｒまたはＳｉを拡散させてＳｉＯ_２やＣｒ_２Ｏ_３の皮膜を形成する場合にも言える。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、酸化物皮膜に及ぼす下地金属層の特異な拡散浸透現象を利用することにより、酸化物皮膜の環境遮断機能を長期に亘って良好に維持し、耐熱合金の有する本来の優れた高温特性を十分に発現させることができ、上記の課題を解決できることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明は、耐熱合金基材にＡｌ,Ｃｒ，Ｓｉの群から選ばれる金属を拡散浸透処理することにより生成した金属間化合物からなる内層および外層の複層構造をもつ皮膜が形成されている耐熱合金材料であって、内層と外層の金属間化合物の相の違いによりＡｌ,Ｃｒ，Ｓｉの群から選ばれる金属元素の濃度が外層より高い内層が形成されていることを特徴とする耐高温腐食性に優れた耐熱合金材料である。
【００１１】
また、本発明は、内層および外層の複層構造は耐熱合金基材に形成されたアップヒル拡散を生ぜしめる金属めっき層を介してＡｌ , Ｃｒ，Ｓｉの群から選ばれる表面被覆金属層を拡散浸透処理することにより生成したものであることを特徴とする上記の耐高温腐食性に優れた耐熱合金材料である。
【００１２】
また、本発明は、耐熱合金基材、金属めっき層、Ａｌ,Ｃｒ，Ｓｉの群から選ばれる表面被覆金属層の組み合わせが、
Ｆｅ合金／Ｎｉ／Ａｌ、Ｃｏ合金／Ｎｉ／Ａｌ、Ｍｏ合金／Ｎｉ／Ａｌ、Ｍｏ合金／Ｃｒ／Ａｌ、Ｚｒ合金／Ｃｒ／Ａｌ、Ｔｉ合金／Ｎｉ／Ａｌ、Ｔｉ合金／Ｎｉ／Ｃｒ、ＴｉＡｌ系金属間化合物／Ｎｉ／Ａｌ、Ｆｅ合金／Ｍｎ／Ｃｒ、
Ｍｏ合金／Ｐｄ／Ｓｉ、Ｆｅ合金／Ｍｎ／Ｓｉ、
のいずれかであることを特徴とする上記の耐高温腐食性に優れた耐熱合金材料である。
【００１３】
また、本発明は、耐熱合金基材にアップヒル拡散を生ぜしめる金属めっき層を形成した後、高活量の蒸気拡散処理を行うことにより金属間化合物からなる内層および外層の複層構造を形成することを特徴とする上記の耐熱合金材料の製造方法である。
【００１４】
また、本発明は、耐熱合金基材にＡｌ,Ｃｒ，Ｓｉの群から選ばれる金属を拡散浸透処理することにより生成した内層および外層の複層構造をもつ皮膜が形成されている耐熱合金材料であって、Ａｌ,Ｃｒ，Ｓｉの群から選ばれる金属元素の濃度が外層より高い内層が該拡散浸透処理により形成されていること特徴とする耐高温腐食性に優れた耐熱合金材料において、内層および外層の複層構造は耐熱合金基材にＡｌ,Ｃｒ，Ｓｉの群から選ばれる金属とアップヒル拡散を生ぜしめ金属との合金を溶融塩めっきすることにより生成したものであることを特徴とする上記の耐高温腐食性に優れた耐熱合金材料である。
【００１５】
また、本発明は、 耐熱合金基材に直接、Ａｌ,Ｃｒ，Ｓｉの群から選ばれる金属とアップヒル拡散を生ぜしめる金属との合金を溶融塩を用いてめっきすることにより金属間化合物からなる内層および外層の複層構造を形成することを特徴とする上記の耐熱合金材料の製造方法である。
【００１６】
ＮｉめっきしたＴｉ−Ａｌ合金基材を、たとえば、高温（１０００℃）でＡｌ蒸気拡散処理すると、図１に模式的に示すとおり、基材１の表面にＴｉＡｌ_３、ＴｉＡｌ_２、Ｔｉ（Ａ1、Ｎｉ）_３等からなるＡｌ濃度：約７５原子％の内層２およびＮｉ_２Ａｌ_３を主成分とするＡｌ濃度：約６０原子％の外層３が生成される。外層３より内層２でＡｌ濃度がより高くなることはアップヒル拡散（up-hill diffusion）によるものであり、めっきにより形成したＮｉはアップヒル拡散を生ぜしめる作用をし、Ｔｉ−Ａｌ−Ｎｉの三元状態図（図２）を用いて次のように説明できる。
【００１７】
Ａｌは、Ａｌ蒸気拡散温度（１０００℃）で液相を呈し、Ｎｉ−Ａｌ系ではＮｉ_２Ａｌ_３相と共存し、Ｔｉ−Ａｌ系ではＴｉＡｌ_３相と共存する。したがって、ＮｉめっきしたＴｉ−Ａｌ合金をＡｌ蒸気拡散すると、Ｎｉめっき層は、Ａｌと反応してγ−Ｎｉ（Ａｌ）→γ´−Ｎｉ_３Ａｌ→β−ＮｉＡｌ→Ｎｉ_２Ａｌ_３と変化し、最終的にはＮｉめっき層全体がＮｉ_２Ａｌ_３となった外層３が生成する。また、Ａｌ蒸気拡散の初期には、Ｎｉめっき層とＴｉＡｌが反応する。図２のＡｌの頂点から延びる４本の直線は、Ａｌ蒸気と平衡して存在できる各相を示している、
【００１８】
Ｎｉめっき層が完全にＮｉ_２Ａｌ_３相に変化した後では、Ｎｉと基材のＴｉ−Ａｌ合金の拡散領域にＡｌが侵入し、Ａｌ−Ｎｉ−Ｔｉの化合物層（内層２）が生成される。Ａｌの拡散侵入が更に進行すると、基材１のＴｉ−Ａｌ合金がＴｉＡｌ_２、更にはＴｉＡｌ_３に変化する。
【００１９】
このように、外層３の基材側にＡｌ濃度が外層より高い内層２が生成するため、Ａｌが外層から基材側へ拡散するのを阻止し、かつ、外層のＡｌが酸化物の形成によって消費されるとき、内層２からＡｌが供給されるため、保護的Ａｌ_２Ｏ_３スケールの形成・維持と剥離の際には再生する能力を長時間に亘って維持できる。
【００２０】
高Ａｌ濃度の内層２、低Ａｌ濃度の外層３は、高活量のＡｌ蒸気拡散で生成される。図２において、Ｎｉ-Ａｌ系のＮｉ₂Ａｌ₃相からＡｌ-Ｔｉ系のＴｉＡｌ₃相を破線で結んでいる。この破線の中に、２種類の化合物Ａ，Ｂが存在する。この２種類の化合物Ａ，Ｂは、ＴｉＡｌ₃相に近接しているＡがＴｉ(Ａｌ,Ｎｉ)₃ 相であり、また、中心部にある化合物ＢはＡｌ₂ＴｉＮｉ相である。
これらＮｉ₂Ａｌ₃相、ＴｉＡｌ₃相、Ｔｉ(Ａｌ,Ｎｉ)₃ 相とＡｌ₂ＴｉＮｉ相にＡｌ相より矢印で結ばれている線がタイライン（共役線）であり、両者が共存できることを意味する。すなわち、両者のＡｌ活量は等しいことになる。
【００２１】
図２に示した破線はＡｌ拡散処理した時のコ−ティング皮膜の層構造の順番を示している。すなわち、外側から、Ｎｉ₂Ａｌ₃ → Ａｌ₂ＴｉＮｉ →Ｔｉ(Ａｌ,Ｎｉ)_３ → ＴｉＡｌ₃ → ＴｉＡｌ₂ → 基材（ＴｉＡｌ）となる。これは、図３に示すＡｌ拡散処理した耐熱合金材料の表層部断面の構造と一致している。
【００２２】
図６も、図２同様の状態図であるが、２本の破線が引かれている。この中で、Ａｌ相に近い方の破線は酸化時間３６時間のときのもので、図４に示した結果（層の相対的厚さは変化している）に対応して、皮膜の構造は図２に示したものと同じ破線で与えられる。一方、Ａｌ相から離れたもう１本の線は、９００℃で長時間（１０００時間）酸化した図５の結果に対応する。この結果から、ＮｉＡｌ→ Ａｌ₂ＴｉＮｉ →ＴｉＡｌ₂ → 基材となり、この場合も、また アップヒル拡散となっている。すなわち、１０００時間の酸化後も、Ａｌ濃度は低下するが、アップヒル拡散を維持している。
【００２３】
上記のとおり、図２と図６の状態図に示すように、Ａｌ濃度の最も高い合金相はＡｌ相と共存する相である。Ａｌ−Ｎｉ系では、処理温度が９００〜１１３３℃ではＮｉ_２Ａｌ_３相、Ａｌ−Ｔｉ系では、処理温度が１３８７℃以下では、ＴｉＡｌ_３相である。したがって、この最もＡｌ濃度の高いＮｉ_２Ａｌ_３、ＴｉＡｌ_３相を生成できるのを「高活量」と定義する。図８のＳｉ−Ｍｏ系ではＭｏＳｉ_２相、Ｓｉ−ＰｄではＰｄＳｉ_２相がそれぞれに対応し、図１０のＡｌ−Ｆｅ系ではＡｌ_３Ｆｅ相、Ａｌ−Ｎｉ系ではＮｉ_２Ａｌ_３相がそれぞれに対応する。
【００２４】
一方、低活量は、例えば、Ａｌ−Ｎｉ系では、Ｎｉ_２Ａｌ_３より低Ａｌ濃度のβＮｉＡｌ相、γ’−Ｎｉ_３Ａｌ相が、また、Ａｌ−Ｔｉ系では、ＴｉＡｌ_３より低濃度のＴｉＡｌ_２相、ＴｉＡｌ相を生成する場合である。
【００２５】
高活量のＡｌ蒸気拡散をするには、Ａｌ蒸気源として、純Ａｌ粉末＋ＮＨ_４Ｃｌ粉末＋Ａｌ_２Ｏ_３粉末の混合粉にＮｉめっきした基材を埋没させて、真空または不活性ガス雰囲気で加熱する。または、純Ａｌ皮膜を施して、高温に加熱する。Ｎｉ−Ｔｉ−Ａｌ系の状態図で、Ａｌ相（６６０℃以上では液相であり、蒸気拡散ではＡｌ蒸気相となる）とタイライン（共役線）を結ぶ皮膜を形成することが必要である。このタイラインで結ばれている相は、濃度は異なるが、互いに等しい活量を有している。
【００２６】
他方、低Ａｌ活量の蒸気拡散では、外層３がβ−ＮｉＡｌになり、外層３から内部に向けてγ’−Ｎｉ_３（Ａｌ，Ｔｉ）、Ｎｉ_２ＡｌＴｉの内層２を経て基材のＴｉＡｌに至るが、内層２のＡｌ濃度は５５原子％以下に過ぎず、アップヒル拡散が生じない。そのため、外層のＡｌは内層を経て基材に拡散し、外層３のＡｌ濃度は急速に低下する。すなわち、保護的Ａｌ_２Ｏ_３スケールの維持、再生能力が失われる。
【００２７】
外層３に比較してＡｌ濃度がより高い内層２は、アップヒル拡散が生じる系である限り、Ｔｉ−Ａｌ合金に特定されるものではない。Ｔｉ−Ａｌ合金以外に例えば、Ｆｅ合金、Ｃｏ合金、Ｍｏ合金、Ｚｒ合金、Ｔｉ合金、ＴｉＡｌ系金属間化合物等を基材１に使用した場合でも生成する。
【００２８】
通常、元素の拡散は濃度の高い方から低い方へ進行する。しかし、見掛け上、濃度の低い方から高い方へ拡散する、逆拡散の現象が生じることがある。このように濃度の低い方から高い方への拡散であることから、アップヒル拡散と呼ばれている。この現象は、３元素以上を含むいわゆる多元系拡散の時に現れる。
【００２９】
現在、このアップヒル拡散が生じる理由としては、次のように考えられている。まず、拡散の駆動力は、濃度勾配ではなく、厳密には活量勾配であるということに起因する。従って、アップヒル拡散の場合でも、濃度ではなく、活量で考えると、活量の高いほうから低い方へ拡散は生じている。濃度が高いにもかかわらず、活量が低いのは熱力学的には合金を構成する元素同士の結合が強く、元素が互いに拘束しあっている場合に発生する。熱力学的には、活量係数として表現される。すなわち、濃度は高いが活量が低い場合は、活量係数が小さいことになる。
【００３０】
Ｔｉ−Ａｌ−Ｎｉ系では、図２の矢印で示すように、Ａｌ蒸気源と同じＡｌ活量を有する合金は、Ｎｉ_２Ａｌ_３相とＴｉＡｌ_３相の他に２種類のＡｌＮｉＴｉ相がある。すなわち、これら各相のＡｌ濃度は異なるが、Ａｌ活量はほとんど等しい。
【００３１】
複層構造の皮膜内の各相の順番は次のように説明される。今、Ｎｉめっき層を施したＴｉ−Ａｌ合金に対してＡｌ蒸気拡散すると、ＡｌはＮｉ側から順に拡散浸透することになり、Ａｌの活量はＮｉ側から順に上昇することになる。すなわち、Ａｌ蒸気源側から、Ｎｉ_２Ａｌ_３相、２種類のＡｌＮｉＴｉ相、ＴｉＡｌ_３相、ＴｉＡｌ_２相の順に生成されることになる。
【００３２】
Ａｌの濃度が外層より高い内層という場合の、「より高い」というのは、原理的には少しでも高ければよいということであるが、高活量処理では、上記の説明から分かるように、生成される層がＮｉ_２Ａｌ_３、ＴｉＡｌ_３等の組成が定比である金属間化合物である場合が多いので、外層がＮｉ_２Ａｌ_３の場合、内層はＴｉＡｌ_３、ＴｉＡｌ_２が対応する関係になり、階段状の濃度変化でより高いということになる。
【００３３】
また、Ａｌ蒸気拡散に代えてＣｒやＳｉ等を高活量で蒸気拡散することによっても、同様なメカニズムで内層２のＣｒ濃度やＳｉ濃度は外層３よりも高くなる。Ｃｒ濃度やＳｉ濃度の高い内層２は、Ａｌの場合と同じ原理により、外層から基材側へのＣｒやＳｉの拡散を阻止し、同時に、外層へのＣｒやＳｉのサプライヤーとしての機能を有する。その結果、外層３は、長時間に亘り、保護的なＣｒ_２Ｏ_３やＳｉＯ_２スケールを形成・維持し、剥離の際には再生する能力を保持することができる。したがって、耐熱合金材料の高温腐食が抑制され、耐熱合金の有する本来の優れた高温特性が発現される。
【００３４】
【発明の実施の形態】
本発明で使用される耐熱合金基材には、ＴｉＡｌ系金属間化合物［Ｔｉ_３Ａｌ系（α_２相）とＴｉＡｌ系（γ相）］、耐熱チタン材料［α＋β型：Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金、Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｍｏ−４Ｃｒ（その他、Ｚｎ、Ｓｎ）合金、ｎｅａｒ α型：Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｚｒ−２．８Ｓｎ合金、ｎｅａｒ β型：Ｔｉ−５Ａｌ−３Ｍｏ−３Ｃｒ−４Ｚｒ−２Ｓｎ合金］等の耐熱性Ｔｉ合金、Ｆｅ基、Ｎｉ基、Ｃｏ基耐熱合金や超合金、その他のＭｏ基、Ｚｒ基、Ｎｂ基、Ｉｒ基、Ｒｅ基耐熱合金等がある。
【００３５】
これらの合金基材にアップヒル拡散を生ぜしめる金属めっき層を形成して拡散浸透処理することにより上記のとおりの外層および内層を生成させることができる。具体的な耐熱合金基材、金属めっき層、Ａｌ,Ｃｒ，Ｓｉの群から選ばれる表面被覆金属層の組み合わせとしては、
Ｆｅ合金／Ｎｉ／Ａｌ、Ｃｏ合金／Ｎｉ／Ａｌ、Ｍｏ合金／Ｎｉ／Ａｌ、Ｍｏ合金／Ｃｒ／Ａｌ、Ｚｒ合金／Ｃｒ／Ａｌ、Ｔｉ合金／Ｎｉ／Ａｌ、Ｔｉ合金／Ｎｉ／Ｃｒ、ＴｉＡｌ系金属間化合物／Ｎｉ／Ａｌ、Ｆｅ合金／Ｍｎ／Ｃｒ、Ｍｏ合金／Ｐｄ／Ｓｉ、Ｆｅ合金／Ｍｎ／Ｓｉ等が挙げられる。
以下、具体例として、耐熱合金基材に、Ｎｉめっき層を形成する場合について説明する。
【００３６】
Ｎｉめっき層の形成は特段の制約を受けるものではない。めっき前には、汚れ、酸化物皮膜の除去等を耐水研磨紙による研磨、サンドブラスト等により適宜行う。Ｎｉめっき層は、電気めっき、無電解めっき、溶射、ＰＶＤ、ＣＶＤ、スパッタリング等、適宜の方法が採用される。Ｎｉめっき層は、Ａｌ、Ｃｒ、Ｓｉ等の蒸気拡散で高Ａｌ、Ｃｒ、Ｓｉ濃度の内層２を生成するために必要な膜厚で設けられるものであり、Ａｌ、Ｃｒ、Ｓｉ等の蒸気拡散量にもよるが通常は１０〜２０μｍの膜厚に調整される。
【００３７】
Ｎｉめっき層を形成した後、Ａｌ、Ｃｒ、Ｓｉ等の層を形成し、合金基材方向へのこれらの金属の拡散処理をする。温度６００〜１１００℃（ＡｌとＳｉは低めの温度、Ｃｒは高めの温度）、望ましくは温度８００〜１０００℃の範囲での溶融塩浴や高温スパッタリングでは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｓｉ層の形成と同時に合金基材方向へのこれらの金属の拡散が進行する。
【００３８】
Ａｌ層の形成には、パックセメンテーシヨン法、電気めっき法、スパッタリング法等が採用される。パックセメンテーション法では、Ｎｉめっきした耐熱合金基材をＡｌ＋ＮＨ_４Ｃｌ＋Ａｌ_２Ｏ_３の混合粉末に埋没させ、真空、不活性ガス、水素等の非酸化性雰囲気中で８００〜１０００℃に加熱することによりＡｌ層を形成する。電気めっき法では、Ｎｉめっきした耐熱合金基材を溶融塩浴または非水系の電気めっき浴に浸漬し、電気めっきすることによりＡｌ層またはＡｌ−Ｎｉ層を形成する。スパッタリング法では、ＡｌまたはＡｌ−Ｎｉ合金をターゲットとしてスパッタリングすることによりＡｌ層またはＡｌ−Ｎｉ層を形成する。
【００３９】
ＣｒやＳｉ等の層も同様に形成される。たとえば、Ｃｒ粉末＋ＮＨ_４Ｃｌ粉末＋Ａｌ_２Ｏ_３の混合粉末、８００〜１０００℃、１〜１０時間の条件での処理、Ｓｉ粉末＋ＮＨ_４Ｃｌ粉末＋Ａｌ_２Ｏ_３の混合粉末、８００〜１０００℃、１〜１０時間の条件での処理、または水溶液からのＣｒ電気めっき等の手段を採用できる。
【００４０】
温度６００〜１１００℃（ＡｌとＳｉは低めの温度、Ｃｒは高めの温度）、望ましくは温度８００〜１０００℃の範囲での溶融塩浴中でＡｌ、Ｃｒ、Ｓｉ等を析出させる場合、析出したＡｌ、Ｃｒ、Ｓｉ等はＮｉ層に直接拡散浸透する。他方、析出温度が低い非水系電気めっき浴やスパッタリング法でＡｌ、Ｃｒ、Ｓｉ等をめっきさせる場合、めっき皮膜を施した基材を高温の不活性ガス雰囲気で加熱処理することによって、めっき皮膜と基材がＮｉめっきを介して相互拡散する。高温めっき、低温めっきのいずれも高活量型の皮膜が形成される。
【００４１】
純Ａｌ、純Ｃｒ、または純Ｓｉ等を蒸気源として、ＮＨ_４Ｃｌ＋Ａｌ_２Ｏ_３粉末の混合粉を用いて、８００〜１０００℃の温度範囲で、不活性ガス雰囲気で加熱することで、高活量型となる。なお、低活量型は、純金属粉に代えて、合金粉末を使用するとよい。
【００４２】
このようにして、外層３に比較して内層２でＡｌ、Ｃｒ、Ｓｉ等の濃度がより高い複層構造の皮膜が耐熱合金基材表面に形成される。使用環境下でＡｌ、Ｃｒ、Ｓｉ濃度の高い内層２は外層３に対するＡｌ、Ｃｒ、Ｓｉ等の供給源となる。そのため、使用環境下で外層３がダメージを受けても、内層２から供給されるＡｌ、Ｃｒ、またはＳｉ等で外層３の欠陥部が修復され、異常酸化、高温腐食等のトラブルを発生させることなく耐熱合金の有する本来の高温特性が活用される。しかも、従来の保護皮膜で生じがちであった皮膜直下のＡｌ欠乏層等に起因する欠陥も解消される。
【００４３】
上記のとおり、耐熱合金基材に水溶液によるＮｉめっきをして溶融塩を用いてＡｌをめっきする方法について具体的に説明したが、この方法に代えて、耐熱合金基材に直接溶融塩を用いてＡｌ−Ｎｉの合金めっきを行うことにより内層および外層を生成することも可能である。この場合、水溶液からＮｉをめっきする工程を省くことができる。この場合のＡｌ−Ｎｉ合金のＮｉ含有量は、Ａｌ＋Ｎｉ_２Ａｌ_３の間で、望ましくは２５〜３８原子％Ｎｉである。さらに、ＮｉおよびＮｉ−Ａｌ合金の微粒子を含む溶融塩を用いてＡｌめっき（すなわち、複合めっき）を行ってもよい。このめっきの後に８００〜１０００℃程度で、１〜５時間程度の加熱処理を行うことが望ましい。
すなわち、耐熱合金基材に直接、Ａｌ,Ｃｒ，Ｓｉの群から選ばれる金属とアップヒル拡散を生ぜしめる金属との合金を溶融塩を用いてめっきすることにより内層および外層の複層構造を形成する方法でも、Ａｌ,Ｃｒ，Ｓｉの群から選ばれる金属元素の濃度が外層より高い内層を形成した耐高温腐食性に優れた耐熱合金材料を製造することができる。
【００４４】
【実施例】
実施例１
Ｔｉ−５０原子％Ａｌ合金を基材１に使用し、ワット浴（組成：ＮｉＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏを３３０ｇ、ＮｉＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏを４５ｇ、Ｈ_３ＢＯ_３を４０ｇ、を１リットルの水に溶解した浴）を用いて電気めっきし、膜厚１０〜２０μｍのＮｉめっき層を形成した後、６０mol％のＡｌＣｌ_３、２５mol％のＫＣｌ、１５mol％のＮａＣｌの混合溶融塩浴に該Ｔｉ−Ａｌ合金を浸漬した。溶融塩浴を１６０℃に維持し、該Ｔｉ−Ａｌ合金を陰極として電流密度０．０２Ａ／ｃｍ^２で電気めっきすることにより、付着量５０ｇ／ｍ^２でＡｌを該Ｔｉ−Ａｌ合金のＮｉめっき層表面に析出させた。
【００４５】
Ａｌめっき皮膜を施した基材は、不活性ガス雰囲気、１０００℃の温度で、５時間、加熱処理した。なお、昇温過程で、６００℃から７００℃の間はＡｌ皮膜層が溶融落下しないように、比較的ゆっくりと昇温した方が良い。加熱処理後、該Ｔｉ−Ａｌ合金の断面をＥＰＭＡで観察したところ、該Ｔｉ−Ａｌ合金の表面に内層、外層の複層構造をもつ皮膜が形成されていた（図３ａ）。Ｘ−線回折による結果では、内層はＴｉＡｌ_３、ＴｉＡｌ_２、Ａｌ_２ＴｉＮｉ、Ｔｉ（Ａｌ，Ｎｉ）_３等からなり、外層がＮｉ_２Ａｌ_３からなっていた。皮膜の濃度分布をＥＰＭＡで元素分析したところ、図３（ｂ）に示すように、Ａｌ濃度は内層で約７５原子％、外層で約６０原子％となっていた。Ｎｉ濃度は内層よりも外層が高く、Ｔｉ濃度は内層から外層に向けて低下していた。この濃度分布は、Ｘ−線の回折結果と良く一致している。
【００４６】
次いで、Ａｌ拡散処理したＴｉ−Ａｌ合金を耐熱試験に供し、表面皮膜の有効性を調査した。耐熱試験では、大気中で室温〜９００℃の加熱・冷却を繰り返した。耐熱試験３６時間後に表層断面を観察すると共に、ＥＰＭＡにより表層部の厚み方向の濃度分布を測定した。図４の測定結果にみられるように、内層にあるＴｉＡｌ_３の一部がＴｉＡｌ_２に変化していることを除き、保護皮膜の構造および各元素の厚み方向の濃度分布は耐熱試験前に比較して本質的な相違が検出されなかった。
【００４７】
各元素の厚み方向の濃度分布は、１０００時間の耐熱試験後も同様に維持されていた（図５）。図５を図３と比較すると、１０００時間の耐熱試験後に外層はＮｉ_２Ａｌ_３からβ−ＮｉＡｌに変化し、内層はＴｉＡｌ_３が消失してＡｌ_２ＴｉＮｉの中間層とＴｉＡｌ_２に変化している。しかし、Ａｌ濃度は、内層で６３原子％、中間層で５６原子％、外層で５４原子％と、依然として外層よりも内層のＡｌ濃度が高かった。
【００４８】
耐熱試験後においても、外層に対するＴｉの侵入が非常に少なく、Ｎｉ_２Ａｌ_３とＮｉＡｌ（５０原子％以上のＡｌを含む）へのＴｉの固溶が０．５原子％以下であることが確認され、Ｔｉ侵入の抑制により、保護皮膜を形成・維持および再生させる顕著な作用が奏されることが分かった。
【００４９】
外層（Ｎｉ_２Ａｌ_３）／内層（Ａｌ_２ＴｉＮｉ＋ＴｉＡｌ_３＋ＴｉＡｌ_２）／基材において、高温（９００℃）に加熱すると、内層からＡｌが基材側へ、基材側からＴｉが内層側に拡散する結果、先ず、最初に内層のＴｉＡｌ_３がＴｉＡｌ_２相に変化する。続いて、外層のＡｌが内層側へ拡散して、Ｎｉ_２Ａｌ_３からＮｉＡｌへ変化する。前述のように、外層と内層ではＡｌ濃度に逆差があるが、活量は外層より内層でほんの少しであるが低下するので、外層のＡｌは基材側に拡散することになる。
【００５０】
しかし、図６に示す様に、ＮｉＡｌ、ＮｉＴｉＡｌ、ＴｉＡｌ_２の中のＡｌ活量（Ａｌ濃度は異なるが）は互いに近いと推定されることから、外層から内層、さらに、基材側へのＡｌの拡散は非常にゆっくりと進行することになる。この状態でも、アップヒル拡散が行われていることになる。
【００５１】
更に、Ａｌ拡散処理したＴｉ−Ａｌ合金を大気中で９００℃に保持し、酸化増量の時間依存性を調査した。図７の調査結果にみられるように、Ｎｉめっき後にＡｌ拡散処理した本発明例では、長時間加熱後にも酸化増量が極僅かであった。これに対し、無処理のＴｉ−Ａｌ合金では加熱時間が長くなるに応じて酸化増量が急激に増加し、硫化処理やＣｒ／Ａｌで蒸気拡散したＴｉ−Ａｌ合金でも大きな酸化増量を示した。図７の対比から、本発明の耐熱合金材料の保護皮膜は、Ｔｉ−Ａｌ合金の高温腐食や異常酸化を防止し、耐熱合金の有する本来の高温特性維持に有効なことが確認された。
【００５２】
実施例２
Ｍｏ−４０原子％Ｓｉ合金を基材１に使用し、電気めっきで膜厚１０μｍのＰｄ（パラジウム）めっき層を形成した後、４０原子％Ｓｉを含むＰｄ−Ｓｉ合金粉末：ＮＨ_４Ｃｌ：Ａｌ_２Ｏ_３の各粉末を１３：２：８５の重量割合で混合した粉末中に、埋没し、不活性ガス雰囲気中で、１２００℃で１０時間加熱処理した。その結果、付着量２００ｇ／ｍ^２でＳｉを基材表面に析出させた。Ｓｉは高活量の蒸気となって、Ｐｄ層に浸透した。
【００５３】
蒸気拡散処理後、Ｍｏ−Ｓｉ合金の断面をＥＰＭＡで観察したところ、合金の表面に内層と外層の複層構造をもつ皮膜が形成されていた。Ｘ−線回折による結果では、内層がＭｏ（Ｐｄ）Ｓｉ_２相であり、外層はＰｄ（Ｍｏ）_２Ｓｉ相であった。皮膜の濃度分布をＥＰＭＡで測定した結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】

【００５５】
Ｓｉ濃度は内層で６６原子％、外層は３４原子％となっていた。Ｐｄ濃度は内層よりも外層が高く、Ｍｏは内層から外層に向かって低下していた。この濃度分布はＸ線回折の結果と一致している。
【００５６】
図８にＭｏ−Ｐｄ−Ｓｉ系の状態図を示す。これより、Ｓｉ相とタイラインを結ぶ相はＭｏＳｉ_２相とＰｄ_２Ｓｉ相であり、Ｘ線回折とＥＰＭＡ分析の結果と一致する。なお、ＰｄＳｉ相は融点が１１００℃以下であることから、皮膜層には現れない。続いて、Ｓｉ拡散処理したＰｄめっき／Ｍｏ−Ｓｉ合金を耐熱試験に供し、表面皮膜の有効性を調査した。耐熱試験では、大気中、６００℃、１３００℃で行い、表層断面を観察するとともに、ＥＰＭＡにより外層と内層の濃度を測定した。６００℃で２４０時間加熱試験した際の、外層と内層の濃度分析の結果を表２に示す。
【００５７】
【表２】

【００５８】
表２と表１を比較することによって、６００℃では外層および内層の濃度には殆ど変化がないことが明らかとなった。１３００℃で２４時間および２４０時間加熱処理した結果を表３に示す。
【００５９】
【表３】

【００６０】
表３の結果から、外層のＳｉ濃度は２４時間の酸化で３３原子％、２４０時間の酸化では３２原子％となるが、内層は６６原子％であり、依然として、外層よりも内層のＳｉ濃度が高かった。酸化増量の結果を表４に示す。なお、比較のために、Ｍｏ−４０原子％Ｓｉ合金を用意し、その酸化増量を測定した。
【００６１】
【表４】

【００６２】
表４に見られるように、Ｍｏ−４０原子％Ｓｉ合金は、６００℃付近の比較的低温で異常腐食が認められ、ぺストコロージョンと言われている。本発明の耐熱合金材料では、薄いＳｉＯ_２スケールが形成するのみで、異常腐食は観察されない。また、１３００℃においても、Ｐｄめっき後にＳｉ蒸気拡散処理した本発明例では、長時間加熱後にも酸化増量は極わずかであった。これに対して、通常のＭｏ−４０原子％Ｓｉ合金は、高温になると、ＭｏＯ_３が形成されてガスとして蒸発し、質量増加は小さいが苛酷な酸化が生じ、長時間では、質量減少に至る。
【００６３】
本発明の耐熱合金材料の保護被膜は、Ｍｏ−Ｓｉ系合金の高温腐食や異常酸化を防止し、耐熱合金の有する本来の高温特性の維持に有効であることが確認された。
【００６４】
実施例３
Ｆｅ−４０原子％Ａｌ合金を基材１に使用し、電気めっきで膜厚１０μｍのＮｉめっき層を形成した後、Ａｌ粉末：ＮＨ_４Ｃｌ：Ａｌ_２Ｏ_３の各粉末を１３：２：８５の重量割合で混合した粉末中に、埋没し、不活性ガス雰囲気中、８００℃で１０時間加熱処理した。その結果、付着量１００ｇ／ｍ^２でＡｌを基材表面に析出させた。Ａｌは高活量の蒸気となって、Ｎｉ層に浸透した。
Ａｌ拡散処理後、Ｆｅ−Ａｌ合金の断面をＥＰＭＡで観察したところ、合金の断面には内層と外層の複層構造をもつ皮膜が形成されていた。その結果を図９に示す。
【００６５】
Ｘ−線回折による結果では、内層がＦｅＡｌ_３相（７５原子％Ａｌ）であり、外層はＮｉ_２Ａｌ_３相（６０原子％Ａｌ）であった。皮膜の濃度分布をＥＰＭＡで測定した結果を図９に示す。
【００６６】
Ａｌ濃度は内層で７５原子％、外層は６０原子％となっていた。Ｎｉ濃度は内層よりも外層が高く、Ｆｅは外層には殆ど含まれていない。この濃度分布はＸ線回折の結果と一致している。
【００６７】
図１０に、Ｆｅ−Ａｌ−Ｎｉ系の状態図を示す。これより、Ａｌ拡散処理が８００℃であることから、ＦｅとＮｉの拡散が無視できるほど小さく、Ａｌの一方的拡散が行われたことが分かる。
続いて、Ａｌ拡散処理したＮｉめっき／Ｆｅ−Ａｌ合金を耐熱試験に供し、表面皮膜の有効性を調査した。耐熱試験では、大気中、１０００℃で、１００時間行い、表層断面を観察するとともに、ＥＰＭＡにより外層と内層の濃度を測定した。
【００６８】
１０００℃で１００時間加熱試験した際の皮膜は、外層と内層の間（中間層）、および内層と基材の間（遷移層）にそれぞれ新しい相、中間層が生成していた。この皮膜の断面構造とＥＰＭＡによる各元素の分布を図１１に示す。
【００６９】
図９と図１１を比較することによって、１０００℃で１００時間加熱すると、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｌの相互拡散が多少進行している。しかし、内層、中間層、遷移層のいずれの層も外層よりも高いＡｌ濃度を維持している。
【００７０】
１０００℃、大気中、１００時間酸化した時の酸化増量の結果を表５に示す。なお、比較のために、Ｆｅ−４０原子％Ａｌ合金を用意し、その酸化増量を測定した。
【００７１】
【表５】

【００７２】
表５見られるように、通常のＦｅ−Ａｌ合金では、Ａｌ_２Ｏ_３スケールの剥離のため、質量減少が観察されるのに対して、本明の耐熱合金材料では、保護的な密着性のＡｌ_２Ｏ_３スケールが形成した。
【００７３】
本発明の耐熱合金材料の保護被膜は、Ｆｅ−Ａｌ系合金の高温腐食を抑制し、耐熱合金の有する本来の高温特性の維持に有効であることが確認された。
【００７４】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明の耐熱合金材料は、環境遮断能の大きなＡｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、またはＣｒ_２Ｏ_３等の供給源となるＡｌ、Ｃｒ、またはＳｉ等の濃度を外層よりも内層で高くしているので、使用環境下で外層がダメージを受けた場合にあっても内層から供給されるＡｌ、Ｃｒ、またはＳｉ等でＡｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、またはＣｒ_２Ｏ_３等の保護皮膜が形成される。そのため、耐熱合金材料は、高温腐食や異常酸化を起こすことなく、耐熱合金の有する本来の優れた高温特性を長期間にわたって維持する。
【図面の簡単な説明】
【図１】基材１の上に内層２、外層３からなる保護皮膜が形成された本発明の耐熱合金材料の表層部断面を示す模式図である。
【図２】アッピヒル拡散が生じる理由を説明するためのＡｌ−Ｔｉ−Ｎｉ三元状態図である。
【図３】実施例１において、ＮｉめっきしたＴｉ−Ａｌ合金をＡｌ拡散処理した耐熱合金材料の表層部断面の構造を示す図面代用顕微鏡写真（ａ）および表層部の厚み方向に沿った各元素の濃度分布を示すグラフ（ｂ）である。
【図４】実施例１において、耐熱合金材料を９００℃に３６時間加熱した後の表層部断面の構造を示す図面代用顕微鏡写真（ａ）および表層部の厚み方向に沿った各元素の濃度分布を示すグラフ（ｂ）である。
【図５】実施例１において、耐熱合金材料を９００℃に１０００時間加熱した後の表層部断面の構造を示す図面代用顕微鏡写真（ａ）および表層部の厚み方向に沿った各元素の濃度分布を示すグラフ（ｂ）である。
【図６】高温雰囲気に長時間加熱したときに保護皮膜が長時間に亘って維持される理由を説明するためのＡｌ−Ｔｉ−Ｎｉ三元状態図である。
【図７】実施例１において、ＮｉめっきしたＴｉ−Ａｌ合金をＡｌ拡散処理した耐熱合金材料の酸化増量を無処理のＴｉ−Ａｌ合金、硫化処理したＴｉ−Ａｌ合金、Ｃｒ／Ａｌで蒸気拡散したＴｉ−Ａｌ合金と比較したグラフである。
【図８】アッピヒル拡散が生じる理由を説明するためのＭｏ−Ｐｄ−Ｓｉ三元状態図である。
【図９】実施例３において、ＮｉめっきしたＦｅ−Ａｌ合金をＡｌ拡散処理した耐熱合金材料の表層部断面の構造を示す図面代用顕微鏡写真（ａ）および表層部の厚み方向に沿った各元素の濃度分布を示すグラフ（ｂ）である。
【図１０】アッピヒル拡散が生じる理由を説明するためのＦｅ−Ａｌ−Ｎｉ三元状態図である。
【図１１】実施例３において、耐熱合金材料を１０００℃に１００時間加熱した後の表層部断面の構造を示す図面代用顕微鏡写真（ａ）および表層部の厚み方向に沿った各元素の濃度分布を示すグラフ（ｂ）である。

Claims (9)

1. 耐熱合金基材にＡｌ,Ｃｒ，Ｓｉの群から選ばれる金属を拡散浸透処理することにより生成した金属間化合物からなる内層および外層の複層構造をもつ皮膜が形成されている耐熱合金材料であって、内層と外層の金属間化合物の相の違いによりＡｌ,Ｃｒ，Ｓｉの群から選ばれる金属元素の濃度が外層より高い内層が形成されていることを特徴とする耐高温腐食性に優れた耐熱合金材料。
2. 内層および外層の複層構造は耐熱合金基材に形成されたアップヒル拡散を生ぜしめる金属めっき層を介してＡｌ , Ｃｒ，Ｓｉの群から選ばれる表面被覆金属層を拡散浸透処理することにより生成したものであることを特徴とする請求項１記載の耐高温腐食性に優れた耐熱合金材料。
3. 耐熱合金基材、金属めっき層、Ａｌ,Ｃｒ，Ｓｉの群から選ばれる表面被覆金属層の組み合わせが、Ｆｅ合金／Ｎｉ／Ａｌ、Ｃｏ合金／Ｎｉ／Ａｌ、Ｍｏ合金／Ｎｉ／Ａｌ、Ｍｏ合金／Ｃｒ／Ａｌ、Ｚｒ合金／Ｃｒ／Ａｌ、Ｔｉ合金／Ｎｉ／Ａｌ、Ｔｉ合金／Ｎｉ／Ｃｒ、ＴｉＡｌ系金属間化合物／Ｎｉ／Ａｌ、Ｆｅ合金／Ｍｎ／Ｃｒ、Ｍｏ合金／Ｐｄ／Ｓｉ、Ｆｅ合金／Ｍｎ／Ｓｉ、のいずれかであることを特徴とする請求項２記載の耐高温腐食性に優れた耐熱合金材料。
4. 耐熱合金基材、金属めっき層、Ａｌ , Ｃｒ，Ｓｉの群から選ばれる表面被覆金属層の組み合わせが、Ｔｉ合金／Ｎｉ／Ａｌであり、内層がＴｉＡｌ _３ ，ＴｉＡｌ _２ ，Ａｌ _２ ＴｉＮｉ，Ｔｉ（Ａｌ，Ｎｉ） _３ の混合相であり、外層がＮｉ _２ Ａｌ _３ 相であることを特徴とする請求項２記載の耐高温腐食性に優れた耐熱合金材料。
5. 耐熱合金基材、金属めっき層、Ａｌ , Ｃｒ，Ｓｉの群から選ばれる表面被覆金属層の組み合わせが、Ｍｏ合金／Ｐｄ／Ｓｉであり、内層がＭｏ（Ｐｄ）Ｓｉ _２ 相であり、外層がＰｄ（Ｍｏ） _２ Ｓｉ相であることを特徴とする請求項２記載の耐高温腐食性に優れた耐熱合金材料。
6. 耐熱合金基材、金属めっき層、Ａｌ , Ｃｒ，Ｓｉの群から選ばれる表面被覆金属層の組み合わせが、Ｆｅ合金／Ｎｉ／Ａｌであり、内層がＦｅＡｌ _３ 相であり、外層がＮｉ _２ Ａｌ _３ 相であることを特徴とする請求項２記載の耐高温腐食性に優れた耐熱合金材料。
7. 内層および外層の複層構造は耐熱合金基材にＡｌ,Ｃｒ，Ｓｉの群から選ばれる金属とアップヒル拡散を生ぜしめ金属との合金を溶融塩めっきすることにより生成したものであることを特徴とする請求項１記載の耐高温腐食性に優れた耐熱合金材料。
8. 耐熱合金基材にアップヒル拡散を生ぜしめる金属めっき層を形成した後、高活量の蒸気拡散処理を行うことにより金属間化合物からなる内層および外層の複層構造を形成することを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の耐熱合金材料の製造方法。
9. 耐熱合金基材に直接、Ａｌ,Ｃｒ，Ｓｉの群から選ばれる金属とアップヒル拡散を生ぜしめる金属との合金を溶融塩を用いてめっきすることにより金属間化合物からなる内層および外層の複層構造を形成することを特徴とする請求項７記載の耐熱合金材料の製造方法。

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