JP3860422B2 - 耐高温酸化性に優れた耐熱性Ｔｉ合金部材とその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高温酸化性環境中でアルミナ層またはクロミヤ層を形成、再生するＡｌまたはＣｒの供給層が表面に形成されてなる耐高温酸化性、または耐高温酸化性と高温耐摩耗性に優れた耐熱性Ｔｉ合金部材とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ジェットエンジン、ガスタービンのブレードは高温で強度を有することの他に使用条件下で耐酸化性、耐食性、耐磨耗性が求められる。これらの部材としてはＮｉ基超合金が主に用いられているが、自動車のターボチャージャ等の汎用品には耐熱Ｔｉ合金、ＴｉＡｌ金属間化合物等の耐熱性Ｔｉ合金部材の使用が検討されている。
【０００３】
耐熱性Ｔｉ合金部材は、一般の金属材料に比べると靭性に劣るものの、セラミックスに比べると一桁高い靭性値を有する。更に、比重が小さいこと、高温での強度に優れることから、主として、高温、高速で回転するガスタービン、ターボチャージャ等のタービン材を始めとして高温構造材料として極めて有望である。しかし、耐熱性Ｔｉ合金部材は、耐酸化性、耐食性、耐磨耗性に難があり、高温で使用したときに酸化層が厚く生成し、高温の大気中では実用に耐えないので、部材表面に皮膜を付け、これらの特性を改善する研究が行われている。
【０００４】
一般に、金属材料は酸化雰囲気中で用いた場合、表面に酸化物層が生成する。多くの場合、この酸化物層が時間と共に成長し、母材を侵食する。すなわち、酸化腐食である。ところが、場合によっては、表面に薄い酸化物層が生成してこれが保護皮膜として作用し、母材の耐酸化性を高めることがある。
【０００５】
保護皮膜として作用するものは、例えば、Ｎｉを母材に含有する場合のＮｉＯ、Ａｌを母材に含有する場合のＡｌ2 Ｏ3 等である。Ｔｉ−Ａｌ合金部材の場合、酸化雰囲気中にあっては、部材表面にＴｉＯ2 （ルチル）層が生成し、その後ＴｉＯ2 ＋Ａｌ2 Ｏ3 混合層が生成されることが知られている。このルチル層は保護皮膜としては作用しないため、Ｔｉ−Ａｌ合金部材の耐酸化性を低下させる原因となっていた。
【０００６】
Ｔｉ−Ａｌ合金部材は耐酸化性に劣るため、近年、表層に耐酸化性の優れた皮膜を形成する種々の方法が開発されている。例えば、表層に耐酸化性の優れたＭＣｒ型またはＭＣｒＡｌＹ（ＭはＮｉ，Ｃｏ，Ｆｅ）被覆を形成する方法（日本金属学会誌、第５７巻、第７号、７８１〜７８９頁、１９９３年）、ＴｉＡｌ3層を被覆する方法（特開平１−１１１８５８号公報）、ＴｉＡｌＣｒＴａ層を形成する方法（特公平７−７４４０７号公報）、ＰｔＡｌ2 拡散層上にＰｔメッキ−アルミナイジング層を形成する方法（特開平９−２６８３６６号公報）、母材の表面に表面から深さ方向にＭｏやＷの濃化層を設ける方法（特開平５−７８８１７号公報）、Ｃｒ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｗの少なくとも１種以上からなる酸化物皮膜等を形成する方法（ＷＯ９７／３７０５０）等が開発されている。
【０００７】
さらに、これらの皮膜形成製品において酸化性ガス雰囲気の酸素が母材に拡散し有害な酸化物を形成しないようにＮｂ，Ｔａ，Ｖ，Ｗ，Ｈｆ等の高融点金属からなる厚さ５〜１０μｍ程度の拡散バリヤー層を設け、その上に銅等の高融点金属と相溶性の金属の層と、その上の中間の耐酸化性皮膜層と、その上の被酸化性金属の外側の耐酸化性皮膜層からなるコーティング膜を設けたもの（特開平４−２６８０８２号公報、特許第３０７９１１６号）や拡散バリヤー層としてＰｔＡｌ2 、ＴｉＡｌ等の厚さ０．１〜１０μｍ程度の金属間化合物層を用いたもの（特表平８−５０６３８３号公報）も知られている。
【０００８】
なお、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅの１種以上を主成分とする耐熱合金にＭＣｒＡｌＹ（Ｍ＝Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ）の耐酸化性皮膜を被覆する際に酸素や窒素を固溶する耐熱金属層を拡散バリヤ層として用いることも知られている（特開平９−１０４９８７号公報）。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
耐熱Ｔｉ合金やＴｉＡｌ金属間化合物は軽量で高温強度、クリープ強度が優れており、耐熱材料としての実用化が進められている。しかし、一般にＴｉ合金は酸化性雰囲気中では５００℃以下の温度では酸素の拡散侵入による脆化の問題があり、より高温では酸化反応が進行して脆いＴｉＯ2 が形成され耐酸化性が著しく低下してしまう問題がある。
【００１０】
耐熱性Ｔｉ合金、特に、ＴｉＡｌ金属間化合物部材の実用化が期待されているジェットエンジン、自動車用ターボチャージャ翼は、起動−停止の繰り返しによる過酷な熱サイクル下で使用され、耐久性はもとより、高温の燃焼ガスによる高温腐食と微粒子衝突による摩耗対策が重要な課題となっている。このため、耐熱Ｔｉ合金の母材組成の改良や、耐熱Ｔｉ合金やＴｉＡｌ金属間化合物部材への各種の皮膜の形成等の耐酸化性改善手段が開発されている。
【００１１】
しかし、上記の特開平４−２６８０８２号公報記載の発明では、相溶性皮膜層は高温（８００℃、長時間では７００℃）では隣り合う層との反応により合金化が進行してその機能を失う。特表平８−５０６３８３号公報記載の発明では、拡散バリヤ層が金属や合金であるため、安定な暴露条件は、７００℃で１００時間、１１５０℃で４０分程度と大変レベルの低いものである。特開平９−１０４９８７号公報記載の発明では、熱応力の軽減を狙ってバリヤ層を多孔質にすることを必須要件としており、比較的耐酸化性に優れたＮｉ基超合金には有効であるが、本質的に耐酸化性に乏しい耐熱性Ｔｉ合金部材には適用できない。
【００１２】
上記の通り、従来の拡散バリヤ層はいずれも金属系であり、高温では、母材と表面層がバリヤ層も含めて互いに拡散して、合金化してしまうから長時間に亘ってバリヤ特性を維持することができず、皮膜の組成が変化し、耐酸化性に優れたアルミナまたはクロミヤ層の再生、維持が困難であるという欠点を有する。さらに、摩耗を伴う環境下では全く使用できない。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記のような課題を解決し、耐熱性Ｔｉ合金部材が使用される過酷な環境に耐える新規な皮膜構造を有する耐熱性Ｔｉ合金部材を提供するものである。
【００１４】
すなわち、本発明は、耐熱性Ｔｉ合金部材の表面に形成された炭化チタン（ＴｉＣ）、硼化チタン（ＴｉＢ）、炭硼化チタン（ＴｉＢＣ）の群からなる少なくとも１種の不活性皮膜層（層Ｉ）を介して、高温酸化性環境中でアルミナ層またはクロミヤ層を形成、再生するＡｌまたはＣｒの供給層（層ＩＩ）が形成されてなることを特徴とする耐高温酸化性に優れた耐熱性Ｔｉ合金部材である。
【００１５】
また、本発明は、ＡｌまたはＣｒの供給層（層ＩＩ）は、Ｎｉ−Ａｌ合金、Ｎｉ−Ｃｒ合金、Ｆｅ−Ａｌ合金、Ｆｅ−Ｃｒ合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金、ＭＣｒＡｌＹ（Ｍ＝Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ）合金の群からなる１種であることを特徴とする上記の耐高温酸化性に優れた耐熱性Ｔｉ合金部材である。
また、本発明は、不活性皮膜層（層Ｉ）の厚みが０．１〜５μｍであることを特徴とする上記の耐高温酸化性に優れた耐熱性Ｔｉ合金部材である。
【００１６】
また、本発明は、ＡｌまたはＣｒの供給層（層ＩＩ）は、Ｗ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｖの群からなる少なくとも１種の高融点金属またはその合金の硬質粒子および／または炭化物、硼化物、炭硼化物の群からなる少なくとも１種の硬質粒子を含有する粒子分散合金からなることを特徴とする上記の耐高温酸化性に優れた耐熱性Ｔｉ合金部材である。
【００１７】
また、本発明は、耐熱性Ｔｉ合金部材の表面に形成した応力緩和層（層ＩＩＩ）を介して不活性皮膜層（層Ｉ）が形成されてなることを特徴とする上記の耐熱性Ｔｉ合金部材である。
また、本発明は、耐熱性Ｔｉ合金部材の表面にスパッタリング、ＣＶＤ、ＰＶＤ、またはＭＥＢＰＶＤにより炭化チタン（ＴｉＣ）、硼化チタン（ＴｉＢ）、炭硼化チタン（ＴｉＢＣ）の群からなる少なくとも１種の不活性皮膜層（層Ｉ）を形成し、次いで、ＡｌまたはＣｒの供給層（層ＩＩ）を層Ｉ上に形成することを特徴とする上記の耐高温酸化性に優れた耐熱性Ｔｉ合金部材の製造方法である。
【００１８】
また、本発明は、耐熱性Ｔｉ合金部材の表面に硼素（Ｂ）および／または炭素（Ｃ）を含有するＮｉまたはＣｒ皮膜を形成し、次いで、加熱により耐熱性Ｔｉ合金部材と硼素（Ｂ）および／または炭素（Ｃ）含有皮膜を反応させることにより不活性皮膜層（層Ｉ）を形成し、次いで、ＡｌまたはＣｒの供給層（層ＩＩ）を層Ｉ上に形成することを特徴とする上記の耐高温酸化性に優れた耐熱性Ｔｉ合金部材の製造方法である。
また、本発明は、耐熱性Ｔｉ合金部材の表面に硼素（Ｂ）および／または炭素（Ｃ）を含有するＮｉまたはＣｒ皮膜を形成し、次いで、ＡｌまたはＣｒの蒸発拡散処理によりＡｌまたはＣｒの供給層（層ＩＩ）を形成すると同時にＡｌまたはＣｒの蒸発拡散処理の加熱により耐熱性Ｔｉ合金部材と硼素（Ｂ）および／または炭素（Ｃ）含有皮膜を反応させることにより不活性皮膜層（層Ｉ）を形成することを特徴とする上記の耐高温酸化性に優れた耐熱性Ｔｉ合金部材の製造方法である。
【００１９】
【作用】
本発明の耐熱性Ｔｉ合金部材の層構造において、ＡｌまたはＣｒの供給層（層ＩＩ）は保護的アルミナ層またはクロミヤ層を形成、再生、維持する能力を与えるものであり、耐熱性Ｔｉ合金部材の表面層にこのような保護的アルミナ層またはクロミヤ層を用いる手段自体は公知のことである。
【００２０】
このような層構造において基材との拡散バリヤとして高融点金属等の層を用いた場合は、短時間であれば拡散防止の効果があるものの、この拡散バリヤと隣り合う層との反応性が大きく、長時間の拡散防止効果が得られない。
【００２１】
本発明の耐熱性Ｔｉ合金部材の層構造において、特徴的な事項は、不活性皮膜（層Ｉ）を介在させることである。本発明の耐熱性Ｔｉ合金部材の層構造においては、ＡｌまたはＣｒの供給層（層ＩＩ）と耐熱性Ｔｉ合金部材との間に両者を構成する元素の相互拡散を抑制する機能を有するのみならず、かつ隣り合う層と反応せずに層自体の安定性を保つ機能が大きい皮膜を介在させる。本発明で「不活性皮膜」とは、このような機能を有する皮膜を言う。
【００２２】
不活性皮膜のこのような機能は、耐熱性Ｔｉ合金部材の主成分であるＴｉと炭素（Ｃ）および／または硼素（Ｂ）との無機化合物であるＴｉＣ、ＴｉＢ、またはＴｉＢＣによって奏される。ＴｉＡｌ金属間化合物やその他のＴｉ−Ａｌ合金部材の場合は、その成分であるＡｌと硼素（Ｂ）との無機化合物であるＡｌＢも同様の作用を呈する。
【００２３】
これらの無機化合物の緻密な不活性皮膜（層Ｉ）は、表層のＡｌまたはＣｒの供給層（層ＩＩ）、好ましくは、Ｎｉ−Ａｌ，Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｌ，Ｆｅ−Ａｌ，Ｆｅ−Ｃｒ，Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ，ＭＣｒＡｌＹ（Ｍ＝Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ）等と反応しにくく、また、Ａｌ2 Ｏ3 またはＣｒ2 Ｏ3 との密着性に優れている。さらに、耐熱性Ｔｉ合金部材とも反応せず、高温においても安定に存在できる。この不活性皮膜（層Ｉ）は、酸素、窒素等のガス成分も、通常の結晶内拡散として、また、ボイド等の物理的欠陥をガス体として通過するのを完全に遮断することができる。
【００２４】
さらに、ＡｌまたはＣｒの供給層（層ＩＩ）を、耐酸化性を付与するＡｌ（ｒｉｃｈ）合金またはＣｒ富化（ｒｉｃｈ）合金相に耐摩耗性を付与する無機化合物（炭化物、硼化物、炭硼化物）粒子または高融点金属またはその合金の硬質微粒子を分散させた層とすることによって、高温酸化と飛来粒子による激しい摩耗が重畳する環境に対して優れた耐高温酸化と耐摩耗性が得られる。
【００２５】
応力緩和層（層ＩＩＩ）を耐熱性Ｔｉ合金部材と不活性皮膜（層Ｉ）との間に必要に応じて介在させることによって、耐熱性Ｔｉ合金部材と層Ｉおよび／または層ＩＩとの間に発生する応力を低減することができる。
【００２６】
本発明の耐熱性Ｔｉ合金部材としては、「耐熱チタン合金」の用語で定義される稠密六方晶のα相と体心立方晶のβ相との混合組織を持ち高温強度の優れたＴｉ合金であって、軽量高強度の特性も有し、３００〜６００℃で使用される航空機のエンジン部材に適する合金およびＴｉ3 Ａｌ、ＴｉＡｌ、ＴｉＡｌ2、ＴｉＡｌ3の何れかで示される２５ａｔ％Ａｌ〜７５ａｔ％Ａｌの定比組成の合金であるＴｉＡｌ金属間化合物およびこれに各種元素を１種以上添加したものを代表的なものとして挙げることができるが、これらに限定されず、主成分としてＴｉを含有する合金、例えば１５ａｔ％Ａｌ〜６７ａｔ％Ａｌ、残部Ｔｉからなる合金等であって耐熱材料として用いられるものであれば特にその組成は限定されない。
【００２７】
耐熱チタン合金の代表的なものとしては、Ｔｉ−５．５％Ａｌ−４％Ｓｎ系合金、Ｔｉ−６％Ａｌ−４％Ｖ系合金が挙げられる。通常、約５００℃までの温度領域で使用されている耐熱Ｔｉ合金の場合には、本発明の皮膜構造を有する部材とすることによって耐酸化性を８００℃に上昇させることができる。なお、この限界温度は耐熱Ｔｉ合金自体の強度に由来するもので、耐酸化性自体は１１００℃に達する。また、ＴｉＡｌ金属間化合物の場合には、１０００℃〜１１００℃の高温における耐酸化性に優れた部材を提供することができる。
【００２８】
【発明の実施の形態】
本発明の耐熱性Ｔｉ合金部材の皮膜構造は、耐熱性Ｔｉ合金部材の表面に不活性皮膜層（層Ｉ）を介してアルミナ層またはクロミヤ層を形成、再生するＡｌまたはＣｒの供給層（層ＩＩ）が形成されている積層構造をなしていることを特徴とする。
【００２９】
不活性皮膜層（層Ｉ）は、耐熱性Ｔｉ合金部材とＡｌまたはＣｒの供給層（層ＩＩ）との中間に介在し、不活性皮膜層（層Ｉ）を構成する元素が耐熱性Ｔｉ合金部材中に、および、耐熱性Ｔｉ合金部材の元素が不活性皮膜層（層Ｉ）に、それぞれ拡散移動するのを抑制する機能を有する。不活性皮膜層（層Ｉ）は、小さい拡散係数を有する無機化合物が適し、特に、ＴｉＣ、ＴｉＢ、ＡｌＢ、ＴｉＢＣが適する。耐熱性Ｔｉ合金に酸素と窒素は高温で多量に固溶するので、酸化物と窒化物は高温では不安定となり、分解するので不適当である。
【００３０】
不活性皮膜層（層Ｉ）は、スパッタリング、ＣＶＤ、ＰＶＤ、ＭＥＢＰＶＤ等公知の汎用的方法を採用して形成することができる。皮膜を形成する前に耐熱性Ｔｉ合金部材表面を機械的研磨または化学研磨液で前処理して清浄にする。
【００３１】
これらの方法で形成した皮膜は、通常、耐熱性Ｔｉ合金部材への密着性が悪いが、本発明では耐熱性Ｔｉ合金部材の表面にＢおよび／またはＣ含有のＮｉまたはＣｒ皮膜を形成し、次いで、加熱により耐熱性Ｔｉ合金部材とＢおよび／またはＣ含有皮膜を反応させることにより密着性に優れたＴｉＣ、ＴｉＢ、またはＴｉＢＣの皮膜を形成することができる。また、加熱はＡｌまたはＣｒの供給層（層 II ）を層 I 上に形成する際のＡｌまたはＣｒの蒸発拡散処理の加熱を利用することにより行うことができる。
【００３２】
例えば、硼化物の皮膜をＡｌまたはＣｒの蒸発拡散処理の加熱を利用して形成するには、耐熱性Ｔｉ合金部材表面にＮｉ−Ｂを無電解メッキし、Ｂを０．５〜１０体積％程度含有するＮｉ皮膜を形成し、その後Ｎｉ皮膜の上からＡｌまたはＣｒ拡散処理し、この際の加熱反応によってＢはＴｉ合金部材のＴｉまたはＴｉ＋Ａｌと反応して硼化物の皮膜を形成することができる。炭化物は、Ｎｉ電気メッキ液に炭素の微粉末を懸濁させて炭素微粉末を１〜１０体積％程度含有するＮｉ複合メッキ皮膜を形成し、その後Ｎｉ複合メッキ皮膜の上から高温でＡｌまたはＣｒを蒸発拡散処理し、この際の加熱反応によってＣをＴｉ合金部材のＴｉまたはＴｉ＋Ａｌと反応させて炭化物の皮膜を形成させることができる。炭硼化物は、Ｎｉ電気メッキ液に炭素と硼素の微粉末を懸濁させて炭素および硼素の微粉末を含むＮｉ複合メッキ皮膜を形成する方法によって、同様に形成することができる。
【００３３】
不活性皮膜層（層Ｉ）の厚みの好ましい範囲は０．１μｍ〜５μｍであり、特に、連続層でかつ薄いほどよい。厚いと剥離しやすくなるので、密着性の観点からは、さらに好ましくは０．１μｍ〜２μｍである。
【００３４】
ＡｌまたはＣｒの供給層（層ＩＩ）は、アルミナ層またはクロミヤ層を形成、再生して耐酸化性を長期間に亘って維持する機能を有する材料組成であればよく、ＡｌまたはＣｒを比較的多く含む合金、例えば、Ａｌ含有量が３〜３０重量％のＮｉ−Ａｌ合金やＦｅ−Ａｌ合金、Ｃｒ含有量が１５〜５０重量％のＮｉ−Ｃｒ合金やＦｅ−Ｃｒ合金またはＭＣｒＡｌＹ（Ｍ＝Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ）合金が適する。
【００３５】
ＡｌまたはＣｒの供給層（層ＩＩ）は、スパッタリング、ＣＶＤ、ＰＶＤ、ＭＥＢＰＶＤ等公知の汎用的方法を採用して形成することができる。また、Ｎｉ−ＡｌまたはＮｉ−Ｃｒを溶融塩から合金メッキした後高温で熱処理することにより形成することもできる。上記の方法により不活性皮膜層（層Ｉ）の上に、前処理することなく直接皮膜を形成することができる。
【００３６】
また、予めＮｉの皮膜を形成し、この皮膜の上からＡｌまたはＣｒ蒸気拡散を行うことによって形成することもできる。例えば、Ｎｉ−Ａｌ合金は、水溶液から電気メッキによりＮｉ皮膜を形成した後、Ｎｉ皮膜の上から高温でＡｌ蒸気拡散を行うことにより形成することができる。Ｎｉ−Ｃｒ合金は、水溶液から電気メッキによりＮｉ皮膜を形成した後、Ｎｉ皮膜の上から高温でＣｒ蒸気拡散を行うを行うことにより形成することができる。
【００３７】
ＡｌまたはＣｒ蒸気拡散処理自体は公知の手段を採用できる。Ａｌ蒸気拡散処理は、例えば、Ａｌ粉末またはＮｉ−Ａｌ合金粉末＋ＮＨ4Ｃｌ粉末＋ＡｌＯ3粉末中で水素またはアルゴンなどの不活性ガス雰囲気中で、８００〜１０００℃で２〜５時間加熱する。同様に、Ｃｒ蒸気拡散処理も粉末をＡｌ系からＣｒまたはＮｉ−Ｃｒ合金の粉末に変更することによって形成できる。Ａｌ蒸気拡散処理は、例えば、塩化アルミニウムガス（ＡｌＣｌ3 ）＋水素ガス（Ｈ2 ）の雰囲気中で、８００〜１０００℃で２〜５時間加熱することによって行うことがもきる。
【００３８】
ＡｌまたはＣｒの供給層（層ＩＩ）の厚みの好ましい範囲は５μｍ〜３０μｍである。厚みは３０μｍ程度あれば十分であり、皮膜層は強度的に弱いので薄い方が有利であるが、５μｍより薄いと、不活性皮膜層が直接雰囲気にさらされる危険性がある。
【００３９】
ＡｌまたはＣｒの供給層（層ＩＩ）をＡｌまたはＣｒを比較的多く含む合金と硬質の粒子分散皮膜とすることにより耐摩耗性を付与することができる。硬質の粒子としては、高融点金属（Ｗ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｖ）またはその合金の粒子または、炭化物（ＴｉＣ）、硼化物（ＡｌＢ，ＴｉＢ）、炭硼化物（ＴｉＢＣ）等の無機化合物の粒子が挙げられる。
【００４０】
粒子分散皮膜は、例えば、電気メッキ液にこれらの微粒子を懸濁させて複合メッキすることにより形成することができる。粒子分散皮膜の厚みの好ましい範囲は１０〜５０μｍである。厚みは５０μｍ程度あれば十分であり、皮膜層は強度的に弱いので薄い方が有利であるが、１０μｍより薄いと、不活性皮膜層が直接雰囲気にさらされる危険性がある。
【００４１】
さらに、耐熱性Ｔｉ合金部材の表面に応力緩和層（層ＩＩＩ）を介して不活性皮膜層を形成してもよい。応力緩和層は、不活性皮膜層（層Ｉ）および／またはＡｌまたはＣｒの供給層（層ＩＩ）とＴｉ合金部材との間に発生する応力を緩和させる機能を有する。応力緩和層は、Ｔｉ合金部材と不活性皮膜層（層Ｉ）およびＡｌまたはＣｒの供給層（層ＩＩ）の中間の熱膨張係数を有する合金、例えば、ＴｉＡｌＣｒのβ相、ラーベス相、または軟質系の金属、合金、例えば、高温で強度を失って大変軟らかくなるＮｉ、Ｆｅ、またはＦｅ−Ｎｉ合金、耐熱性Ｔｉ合金部材と不活性皮膜層（層Ｉ）との複合材料、例えば、ＴｉＡｌ＋無機化合物粒子が望ましい。
【００４２】
応力緩和層（層ＩＩＩ）は、スパッタリング、ＣＶＤ、ＰＶＤ、ＭＥＢＰＶＤ等公知の汎用的方法を採用して形成することができる。さらに、ＴｉＡｌＣｒのβ相、ラーベス相は溶融塩からの合金メッキにより形成することもできる。Ｎｉ、Ｆｅ、またはＦｅ−Ｎｉ合金は水溶液からの電気メッキにより形成することもできる。耐熱性Ｔｉ合金部材と応力緩和層（層ＩＩＩ）と不活性皮膜層（層Ｉ）との複合材料の応力緩和層（層ＩＩＩ）は、加熱反応により形成される不活性皮膜層と同時にその下地層として形成することもできる。
【００４３】
ＴｉＡｌ＋無機化合物粒子の層は、無機化合物の微粉末を懸濁させた溶融塩中でメッキすることにより形成することもできる。応力緩和層（層ＩＩＩ）の厚みの好ましい範囲は１〜１０μｍ程度である。１μｍより薄いと、不活性皮膜層としての性能を十分発揮できない。厚すぎると発生する熱応力が大きくなり、皮膜の剥離、亀裂発生に有害である。応力緩和層（層ＩＩＩ）を設けた場合は、不活性皮膜層（層Ｉ）は、応力緩和層（層ＩＩＩ）を構成する元素が拡散移動するのを抑制する機能も有する。
【００４４】
【実施例】
実施例１
鋳造により製造したＴｉＡｌ金属間化合物からなる合金板材（２ｃｍ×２ｃｍ×０．５ｃｍ）からなる基板の表面をフッ酸で化学研磨して清浄にした後、マグネトロンスパッタリング装置にセットしＢ粉末とＴｉ粉末を混合して作成した焼結体をターゲットとしてスパッタリングし、板材表面に約４μｍのＴｉＢからなる不活性皮膜を形成した。合金板材を取り出し、約１５μｍのＮｉ皮膜を電気メッキし、真空蒸気拡散装置を用いてＡｌ蒸気拡散を１０００℃、４時間、真空中で行った。これにより、基板表面に基板側からＴｉＡｌとＴｉＢの混合層からなる応力緩和層（層ＩＩＩ、約５μｍ）とＴｉＢからなる不活性皮膜層（層Ｉ、約３μｍ）とＮｉＡｌからなるＡｌの供給層（層ＩＩ、約２０μｍ）が形成された。
【００４５】
ＴｉＡｌとＴｉＢの混合層からなる応力緩和層は、ＴｉＡｌの母相の中に径約３μｍ程度のＴｉＢ粒子が体積％で１０％程度分散したものであり、ＮｉＡｌからなるＡｌの供給層は、Ａｌを約２５重量％含有する合金であった。
【００４６】
皮膜を形成した後、自記式熱天秤装置を用いて、空気中、１００時間、温度９００℃で酸化試験をした。表面にはＡｌ2 Ｏ3 層が形成された。酸化腐食量は、１ｍｇ／ｃｍ2 であった。比較例として、不活性皮膜層を形成していないＴｉＡｌ金属間化合物部材を用いた場合は、表面にはＴｉＯ2 とＡｌ2 Ｏ3 の混合層が形成され、酸化腐食量は１００ｍｇ／ｃｍ2 であった。
【００４７】
実施例２
Ａｌ拡散処理に代えてＣｒ蒸気拡散を９００℃、５時間、真空中で行ってＣｒの供給層（層ＩＩ）としてＮｉ−Ｃｒ層（２０μｍ）を形成した他は、実施例１と同様の皮膜構造を形成した。実施例１と同様の酸化試験により、表面にはＣｒ2 Ｏ3 層が形成された。酸化腐食量は、２〜３ｍｇ／ｃｍ2 であった。比較例として、不活性皮膜層を形成していないＴｉＡｌ金属間化合物部材を用いた場合は、表面にはＴｉＯ2 とＣｒ2Ｏ3 の混合層が形成され、酸化腐食量は１００ｍｇ／ｃｍ2 であった。
【００４８】
実施例３
実施例１のＮｉメッキに代えて、Ｎｉメッキ液に粒径１〜５μｍのＴｉＣ微粉末２５ｇ／ｌを懸濁させて電気メッキすることによって複合Ｎｉ−ＴｉＣ（ＴｉＣ：２０体積％）皮膜を形成した。次いで、真空中、９００℃、４時間、Ａｌ蒸気拡散処理を行った。これにより、Ａｌの供給層（層ＩＩ）としてＮｉＡｌにＴｉＣを約１０ｖｏｌ％分散させた層（４０μｍ）とした他は、実施例１と同様の皮膜構造を形成した。
【００４９】
皮膜を形成した後、尾越式摩擦試験機を用いて、室温、無潤滑、相手部材ＳＫＤ１１Ｒｃ５８−６２、荷重１．５ｋｇ／ｃｍ2 、周速度：０．５ｍ／ｓｅｃでピンディスク摩耗試験をした。実施例１のものについても同様に摩耗試験を行った。結果を下記表１に示す。実施例１に比べて摩耗量は大幅に低下した。
【００５０】
【表１】
【００５１】
また、皮膜を形成した後、試験片を７００℃と９００℃に加熱した電気炉中に４５度の傾斜で設置し、平均粒サイズ０．５ｍｍの砂を１．５ｍの高さから５分間自由落下させて、高温酸化環境での摩耗試験を行った。結果を下記表２に示す。実施例１に比べて摩耗量は大幅に低下した。
【００５２】
【表２】
【００５３】
実施例４
実施例１のマグネトロンスパッタリングによるＴｉＢの形成に代えて、約１μｍのＴｉＣからなる不活性皮膜を形成した後、約１０μｍのＮｉ皮膜を電気メッキし、９００℃、３時間、真空中でＡｌ蒸気拡散処理した。この試料と比較のため無処理のＴｉＡｌ金属間化合物部材について、自記式熱天秤で酸化温度１０００℃、酸化時間１００時間、大気中の条件で酸化腐食量を測定した。
【００５４】
実施例４では、表面にＡｌ2 Ｏ3 のみの層が形成され、酸化腐食量は３ｍｇ／ｃｍ2 にすぎなかったが、比較例ではＡｌ2 Ｏ3 とＴｉＯ2 の皮膜が形成され酸化腐食量は１５０ｍｇ／ｃｍ2 と大きかった。
【００５５】
【発明の効果】
本発明は、高温腐食、摩耗、熱サイクルのいずれにも対応できる皮膜構造を提供するものであり、耐熱性Ｔｉ合金部材の実用化が革新的に進展することが期待される。
【発明の属する技術分野】
本発明は、高温酸化性環境中でアルミナ層またはクロミヤ層を形成、再生するＡｌまたはＣｒの供給層が表面に形成されてなる耐高温酸化性、または耐高温酸化性と高温耐摩耗性に優れた耐熱性Ｔｉ合金部材とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ジェットエンジン、ガスタービンのブレードは高温で強度を有することの他に使用条件下で耐酸化性、耐食性、耐磨耗性が求められる。これらの部材としてはＮｉ基超合金が主に用いられているが、自動車のターボチャージャ等の汎用品には耐熱Ｔｉ合金、ＴｉＡｌ金属間化合物等の耐熱性Ｔｉ合金部材の使用が検討されている。
【０００３】
耐熱性Ｔｉ合金部材は、一般の金属材料に比べると靭性に劣るものの、セラミックスに比べると一桁高い靭性値を有する。更に、比重が小さいこと、高温での強度に優れることから、主として、高温、高速で回転するガスタービン、ターボチャージャ等のタービン材を始めとして高温構造材料として極めて有望である。しかし、耐熱性Ｔｉ合金部材は、耐酸化性、耐食性、耐磨耗性に難があり、高温で使用したときに酸化層が厚く生成し、高温の大気中では実用に耐えないので、部材表面に皮膜を付け、これらの特性を改善する研究が行われている。
【０００４】
一般に、金属材料は酸化雰囲気中で用いた場合、表面に酸化物層が生成する。多くの場合、この酸化物層が時間と共に成長し、母材を侵食する。すなわち、酸化腐食である。ところが、場合によっては、表面に薄い酸化物層が生成してこれが保護皮膜として作用し、母材の耐酸化性を高めることがある。
【０００５】
保護皮膜として作用するものは、例えば、Ｎｉを母材に含有する場合のＮｉＯ、Ａｌを母材に含有する場合のＡｌ2 Ｏ3 等である。Ｔｉ−Ａｌ合金部材の場合、酸化雰囲気中にあっては、部材表面にＴｉＯ2 （ルチル）層が生成し、その後ＴｉＯ2 ＋Ａｌ2 Ｏ3 混合層が生成されることが知られている。このルチル層は保護皮膜としては作用しないため、Ｔｉ−Ａｌ合金部材の耐酸化性を低下させる原因となっていた。
【０００６】
Ｔｉ−Ａｌ合金部材は耐酸化性に劣るため、近年、表層に耐酸化性の優れた皮膜を形成する種々の方法が開発されている。例えば、表層に耐酸化性の優れたＭＣｒ型またはＭＣｒＡｌＹ（ＭはＮｉ，Ｃｏ，Ｆｅ）被覆を形成する方法（日本金属学会誌、第５７巻、第７号、７８１〜７８９頁、１９９３年）、ＴｉＡｌ3層を被覆する方法（特開平１−１１１８５８号公報）、ＴｉＡｌＣｒＴａ層を形成する方法（特公平７−７４４０７号公報）、ＰｔＡｌ2 拡散層上にＰｔメッキ−アルミナイジング層を形成する方法（特開平９−２６８３６６号公報）、母材の表面に表面から深さ方向にＭｏやＷの濃化層を設ける方法（特開平５−７８８１７号公報）、Ｃｒ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｗの少なくとも１種以上からなる酸化物皮膜等を形成する方法（ＷＯ９７／３７０５０）等が開発されている。
【０００７】
さらに、これらの皮膜形成製品において酸化性ガス雰囲気の酸素が母材に拡散し有害な酸化物を形成しないようにＮｂ，Ｔａ，Ｖ，Ｗ，Ｈｆ等の高融点金属からなる厚さ５〜１０μｍ程度の拡散バリヤー層を設け、その上に銅等の高融点金属と相溶性の金属の層と、その上の中間の耐酸化性皮膜層と、その上の被酸化性金属の外側の耐酸化性皮膜層からなるコーティング膜を設けたもの（特開平４−２６８０８２号公報、特許第３０７９１１６号）や拡散バリヤー層としてＰｔＡｌ2 、ＴｉＡｌ等の厚さ０．１〜１０μｍ程度の金属間化合物層を用いたもの（特表平８−５０６３８３号公報）も知られている。
【０００８】
なお、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅの１種以上を主成分とする耐熱合金にＭＣｒＡｌＹ（Ｍ＝Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ）の耐酸化性皮膜を被覆する際に酸素や窒素を固溶する耐熱金属層を拡散バリヤ層として用いることも知られている（特開平９−１０４９８７号公報）。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
耐熱Ｔｉ合金やＴｉＡｌ金属間化合物は軽量で高温強度、クリープ強度が優れており、耐熱材料としての実用化が進められている。しかし、一般にＴｉ合金は酸化性雰囲気中では５００℃以下の温度では酸素の拡散侵入による脆化の問題があり、より高温では酸化反応が進行して脆いＴｉＯ2 が形成され耐酸化性が著しく低下してしまう問題がある。
【００１０】
耐熱性Ｔｉ合金、特に、ＴｉＡｌ金属間化合物部材の実用化が期待されているジェットエンジン、自動車用ターボチャージャ翼は、起動−停止の繰り返しによる過酷な熱サイクル下で使用され、耐久性はもとより、高温の燃焼ガスによる高温腐食と微粒子衝突による摩耗対策が重要な課題となっている。このため、耐熱Ｔｉ合金の母材組成の改良や、耐熱Ｔｉ合金やＴｉＡｌ金属間化合物部材への各種の皮膜の形成等の耐酸化性改善手段が開発されている。
【００１１】
しかし、上記の特開平４−２６８０８２号公報記載の発明では、相溶性皮膜層は高温（８００℃、長時間では７００℃）では隣り合う層との反応により合金化が進行してその機能を失う。特表平８−５０６３８３号公報記載の発明では、拡散バリヤ層が金属や合金であるため、安定な暴露条件は、７００℃で１００時間、１１５０℃で４０分程度と大変レベルの低いものである。特開平９−１０４９８７号公報記載の発明では、熱応力の軽減を狙ってバリヤ層を多孔質にすることを必須要件としており、比較的耐酸化性に優れたＮｉ基超合金には有効であるが、本質的に耐酸化性に乏しい耐熱性Ｔｉ合金部材には適用できない。
【００１２】
上記の通り、従来の拡散バリヤ層はいずれも金属系であり、高温では、母材と表面層がバリヤ層も含めて互いに拡散して、合金化してしまうから長時間に亘ってバリヤ特性を維持することができず、皮膜の組成が変化し、耐酸化性に優れたアルミナまたはクロミヤ層の再生、維持が困難であるという欠点を有する。さらに、摩耗を伴う環境下では全く使用できない。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記のような課題を解決し、耐熱性Ｔｉ合金部材が使用される過酷な環境に耐える新規な皮膜構造を有する耐熱性Ｔｉ合金部材を提供するものである。
【００１４】
すなわち、本発明は、耐熱性Ｔｉ合金部材の表面に形成された炭化チタン（ＴｉＣ）、硼化チタン（ＴｉＢ）、炭硼化チタン（ＴｉＢＣ）の群からなる少なくとも１種の不活性皮膜層（層Ｉ）を介して、高温酸化性環境中でアルミナ層またはクロミヤ層を形成、再生するＡｌまたはＣｒの供給層（層ＩＩ）が形成されてなることを特徴とする耐高温酸化性に優れた耐熱性Ｔｉ合金部材である。
【００１５】
また、本発明は、ＡｌまたはＣｒの供給層（層ＩＩ）は、Ｎｉ−Ａｌ合金、Ｎｉ−Ｃｒ合金、Ｆｅ−Ａｌ合金、Ｆｅ−Ｃｒ合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金、ＭＣｒＡｌＹ（Ｍ＝Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ）合金の群からなる１種であることを特徴とする上記の耐高温酸化性に優れた耐熱性Ｔｉ合金部材である。
また、本発明は、不活性皮膜層（層Ｉ）の厚みが０．１〜５μｍであることを特徴とする上記の耐高温酸化性に優れた耐熱性Ｔｉ合金部材である。
【００１６】
また、本発明は、ＡｌまたはＣｒの供給層（層ＩＩ）は、Ｗ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｖの群からなる少なくとも１種の高融点金属またはその合金の硬質粒子および／または炭化物、硼化物、炭硼化物の群からなる少なくとも１種の硬質粒子を含有する粒子分散合金からなることを特徴とする上記の耐高温酸化性に優れた耐熱性Ｔｉ合金部材である。
【００１７】
また、本発明は、耐熱性Ｔｉ合金部材の表面に形成した応力緩和層（層ＩＩＩ）を介して不活性皮膜層（層Ｉ）が形成されてなることを特徴とする上記の耐熱性Ｔｉ合金部材である。
また、本発明は、耐熱性Ｔｉ合金部材の表面にスパッタリング、ＣＶＤ、ＰＶＤ、またはＭＥＢＰＶＤにより炭化チタン（ＴｉＣ）、硼化チタン（ＴｉＢ）、炭硼化チタン（ＴｉＢＣ）の群からなる少なくとも１種の不活性皮膜層（層Ｉ）を形成し、次いで、ＡｌまたはＣｒの供給層（層ＩＩ）を層Ｉ上に形成することを特徴とする上記の耐高温酸化性に優れた耐熱性Ｔｉ合金部材の製造方法である。
【００１８】
また、本発明は、耐熱性Ｔｉ合金部材の表面に硼素（Ｂ）および／または炭素（Ｃ）を含有するＮｉまたはＣｒ皮膜を形成し、次いで、加熱により耐熱性Ｔｉ合金部材と硼素（Ｂ）および／または炭素（Ｃ）含有皮膜を反応させることにより不活性皮膜層（層Ｉ）を形成し、次いで、ＡｌまたはＣｒの供給層（層ＩＩ）を層Ｉ上に形成することを特徴とする上記の耐高温酸化性に優れた耐熱性Ｔｉ合金部材の製造方法である。
また、本発明は、耐熱性Ｔｉ合金部材の表面に硼素（Ｂ）および／または炭素（Ｃ）を含有するＮｉまたはＣｒ皮膜を形成し、次いで、ＡｌまたはＣｒの蒸発拡散処理によりＡｌまたはＣｒの供給層（層ＩＩ）を形成すると同時にＡｌまたはＣｒの蒸発拡散処理の加熱により耐熱性Ｔｉ合金部材と硼素（Ｂ）および／または炭素（Ｃ）含有皮膜を反応させることにより不活性皮膜層（層Ｉ）を形成することを特徴とする上記の耐高温酸化性に優れた耐熱性Ｔｉ合金部材の製造方法である。
【００１９】
【作用】
本発明の耐熱性Ｔｉ合金部材の層構造において、ＡｌまたはＣｒの供給層（層ＩＩ）は保護的アルミナ層またはクロミヤ層を形成、再生、維持する能力を与えるものであり、耐熱性Ｔｉ合金部材の表面層にこのような保護的アルミナ層またはクロミヤ層を用いる手段自体は公知のことである。
【００２０】
このような層構造において基材との拡散バリヤとして高融点金属等の層を用いた場合は、短時間であれば拡散防止の効果があるものの、この拡散バリヤと隣り合う層との反応性が大きく、長時間の拡散防止効果が得られない。
【００２１】
本発明の耐熱性Ｔｉ合金部材の層構造において、特徴的な事項は、不活性皮膜（層Ｉ）を介在させることである。本発明の耐熱性Ｔｉ合金部材の層構造においては、ＡｌまたはＣｒの供給層（層ＩＩ）と耐熱性Ｔｉ合金部材との間に両者を構成する元素の相互拡散を抑制する機能を有するのみならず、かつ隣り合う層と反応せずに層自体の安定性を保つ機能が大きい皮膜を介在させる。本発明で「不活性皮膜」とは、このような機能を有する皮膜を言う。
【００２２】
不活性皮膜のこのような機能は、耐熱性Ｔｉ合金部材の主成分であるＴｉと炭素（Ｃ）および／または硼素（Ｂ）との無機化合物であるＴｉＣ、ＴｉＢ、またはＴｉＢＣによって奏される。ＴｉＡｌ金属間化合物やその他のＴｉ−Ａｌ合金部材の場合は、その成分であるＡｌと硼素（Ｂ）との無機化合物であるＡｌＢも同様の作用を呈する。
【００２３】
これらの無機化合物の緻密な不活性皮膜（層Ｉ）は、表層のＡｌまたはＣｒの供給層（層ＩＩ）、好ましくは、Ｎｉ−Ａｌ，Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｌ，Ｆｅ−Ａｌ，Ｆｅ−Ｃｒ，Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ，ＭＣｒＡｌＹ（Ｍ＝Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ）等と反応しにくく、また、Ａｌ2 Ｏ3 またはＣｒ2 Ｏ3 との密着性に優れている。さらに、耐熱性Ｔｉ合金部材とも反応せず、高温においても安定に存在できる。この不活性皮膜（層Ｉ）は、酸素、窒素等のガス成分も、通常の結晶内拡散として、また、ボイド等の物理的欠陥をガス体として通過するのを完全に遮断することができる。
【００２４】
さらに、ＡｌまたはＣｒの供給層（層ＩＩ）を、耐酸化性を付与するＡｌ（ｒｉｃｈ）合金またはＣｒ富化（ｒｉｃｈ）合金相に耐摩耗性を付与する無機化合物（炭化物、硼化物、炭硼化物）粒子または高融点金属またはその合金の硬質微粒子を分散させた層とすることによって、高温酸化と飛来粒子による激しい摩耗が重畳する環境に対して優れた耐高温酸化と耐摩耗性が得られる。
【００２５】
応力緩和層（層ＩＩＩ）を耐熱性Ｔｉ合金部材と不活性皮膜（層Ｉ）との間に必要に応じて介在させることによって、耐熱性Ｔｉ合金部材と層Ｉおよび／または層ＩＩとの間に発生する応力を低減することができる。
【００２６】
本発明の耐熱性Ｔｉ合金部材としては、「耐熱チタン合金」の用語で定義される稠密六方晶のα相と体心立方晶のβ相との混合組織を持ち高温強度の優れたＴｉ合金であって、軽量高強度の特性も有し、３００〜６００℃で使用される航空機のエンジン部材に適する合金およびＴｉ3 Ａｌ、ＴｉＡｌ、ＴｉＡｌ2、ＴｉＡｌ3の何れかで示される２５ａｔ％Ａｌ〜７５ａｔ％Ａｌの定比組成の合金であるＴｉＡｌ金属間化合物およびこれに各種元素を１種以上添加したものを代表的なものとして挙げることができるが、これらに限定されず、主成分としてＴｉを含有する合金、例えば１５ａｔ％Ａｌ〜６７ａｔ％Ａｌ、残部Ｔｉからなる合金等であって耐熱材料として用いられるものであれば特にその組成は限定されない。
【００２７】
耐熱チタン合金の代表的なものとしては、Ｔｉ−５．５％Ａｌ−４％Ｓｎ系合金、Ｔｉ−６％Ａｌ−４％Ｖ系合金が挙げられる。通常、約５００℃までの温度領域で使用されている耐熱Ｔｉ合金の場合には、本発明の皮膜構造を有する部材とすることによって耐酸化性を８００℃に上昇させることができる。なお、この限界温度は耐熱Ｔｉ合金自体の強度に由来するもので、耐酸化性自体は１１００℃に達する。また、ＴｉＡｌ金属間化合物の場合には、１０００℃〜１１００℃の高温における耐酸化性に優れた部材を提供することができる。
【００２８】
【発明の実施の形態】
本発明の耐熱性Ｔｉ合金部材の皮膜構造は、耐熱性Ｔｉ合金部材の表面に不活性皮膜層（層Ｉ）を介してアルミナ層またはクロミヤ層を形成、再生するＡｌまたはＣｒの供給層（層ＩＩ）が形成されている積層構造をなしていることを特徴とする。
【００２９】
不活性皮膜層（層Ｉ）は、耐熱性Ｔｉ合金部材とＡｌまたはＣｒの供給層（層ＩＩ）との中間に介在し、不活性皮膜層（層Ｉ）を構成する元素が耐熱性Ｔｉ合金部材中に、および、耐熱性Ｔｉ合金部材の元素が不活性皮膜層（層Ｉ）に、それぞれ拡散移動するのを抑制する機能を有する。不活性皮膜層（層Ｉ）は、小さい拡散係数を有する無機化合物が適し、特に、ＴｉＣ、ＴｉＢ、ＡｌＢ、ＴｉＢＣが適する。耐熱性Ｔｉ合金に酸素と窒素は高温で多量に固溶するので、酸化物と窒化物は高温では不安定となり、分解するので不適当である。
【００３０】
不活性皮膜層（層Ｉ）は、スパッタリング、ＣＶＤ、ＰＶＤ、ＭＥＢＰＶＤ等公知の汎用的方法を採用して形成することができる。皮膜を形成する前に耐熱性Ｔｉ合金部材表面を機械的研磨または化学研磨液で前処理して清浄にする。
【００３１】
これらの方法で形成した皮膜は、通常、耐熱性Ｔｉ合金部材への密着性が悪いが、本発明では耐熱性Ｔｉ合金部材の表面にＢおよび／またはＣ含有のＮｉまたはＣｒ皮膜を形成し、次いで、加熱により耐熱性Ｔｉ合金部材とＢおよび／またはＣ含有皮膜を反応させることにより密着性に優れたＴｉＣ、ＴｉＢ、またはＴｉＢＣの皮膜を形成することができる。また、加熱はＡｌまたはＣｒの供給層（層 II ）を層 I 上に形成する際のＡｌまたはＣｒの蒸発拡散処理の加熱を利用することにより行うことができる。
【００３２】
例えば、硼化物の皮膜をＡｌまたはＣｒの蒸発拡散処理の加熱を利用して形成するには、耐熱性Ｔｉ合金部材表面にＮｉ−Ｂを無電解メッキし、Ｂを０．５〜１０体積％程度含有するＮｉ皮膜を形成し、その後Ｎｉ皮膜の上からＡｌまたはＣｒ拡散処理し、この際の加熱反応によってＢはＴｉ合金部材のＴｉまたはＴｉ＋Ａｌと反応して硼化物の皮膜を形成することができる。炭化物は、Ｎｉ電気メッキ液に炭素の微粉末を懸濁させて炭素微粉末を１〜１０体積％程度含有するＮｉ複合メッキ皮膜を形成し、その後Ｎｉ複合メッキ皮膜の上から高温でＡｌまたはＣｒを蒸発拡散処理し、この際の加熱反応によってＣをＴｉ合金部材のＴｉまたはＴｉ＋Ａｌと反応させて炭化物の皮膜を形成させることができる。炭硼化物は、Ｎｉ電気メッキ液に炭素と硼素の微粉末を懸濁させて炭素および硼素の微粉末を含むＮｉ複合メッキ皮膜を形成する方法によって、同様に形成することができる。
【００３３】
不活性皮膜層（層Ｉ）の厚みの好ましい範囲は０．１μｍ〜５μｍであり、特に、連続層でかつ薄いほどよい。厚いと剥離しやすくなるので、密着性の観点からは、さらに好ましくは０．１μｍ〜２μｍである。
【００３４】
ＡｌまたはＣｒの供給層（層ＩＩ）は、アルミナ層またはクロミヤ層を形成、再生して耐酸化性を長期間に亘って維持する機能を有する材料組成であればよく、ＡｌまたはＣｒを比較的多く含む合金、例えば、Ａｌ含有量が３〜３０重量％のＮｉ−Ａｌ合金やＦｅ−Ａｌ合金、Ｃｒ含有量が１５〜５０重量％のＮｉ−Ｃｒ合金やＦｅ−Ｃｒ合金またはＭＣｒＡｌＹ（Ｍ＝Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ）合金が適する。
【００３５】
ＡｌまたはＣｒの供給層（層ＩＩ）は、スパッタリング、ＣＶＤ、ＰＶＤ、ＭＥＢＰＶＤ等公知の汎用的方法を採用して形成することができる。また、Ｎｉ−ＡｌまたはＮｉ−Ｃｒを溶融塩から合金メッキした後高温で熱処理することにより形成することもできる。上記の方法により不活性皮膜層（層Ｉ）の上に、前処理することなく直接皮膜を形成することができる。
【００３６】
また、予めＮｉの皮膜を形成し、この皮膜の上からＡｌまたはＣｒ蒸気拡散を行うことによって形成することもできる。例えば、Ｎｉ−Ａｌ合金は、水溶液から電気メッキによりＮｉ皮膜を形成した後、Ｎｉ皮膜の上から高温でＡｌ蒸気拡散を行うことにより形成することができる。Ｎｉ−Ｃｒ合金は、水溶液から電気メッキによりＮｉ皮膜を形成した後、Ｎｉ皮膜の上から高温でＣｒ蒸気拡散を行うを行うことにより形成することができる。
【００３７】
ＡｌまたはＣｒ蒸気拡散処理自体は公知の手段を採用できる。Ａｌ蒸気拡散処理は、例えば、Ａｌ粉末またはＮｉ−Ａｌ合金粉末＋ＮＨ4Ｃｌ粉末＋ＡｌＯ3粉末中で水素またはアルゴンなどの不活性ガス雰囲気中で、８００〜１０００℃で２〜５時間加熱する。同様に、Ｃｒ蒸気拡散処理も粉末をＡｌ系からＣｒまたはＮｉ−Ｃｒ合金の粉末に変更することによって形成できる。Ａｌ蒸気拡散処理は、例えば、塩化アルミニウムガス（ＡｌＣｌ3 ）＋水素ガス（Ｈ2 ）の雰囲気中で、８００〜１０００℃で２〜５時間加熱することによって行うことがもきる。
【００３８】
ＡｌまたはＣｒの供給層（層ＩＩ）の厚みの好ましい範囲は５μｍ〜３０μｍである。厚みは３０μｍ程度あれば十分であり、皮膜層は強度的に弱いので薄い方が有利であるが、５μｍより薄いと、不活性皮膜層が直接雰囲気にさらされる危険性がある。
【００３９】
ＡｌまたはＣｒの供給層（層ＩＩ）をＡｌまたはＣｒを比較的多く含む合金と硬質の粒子分散皮膜とすることにより耐摩耗性を付与することができる。硬質の粒子としては、高融点金属（Ｗ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｖ）またはその合金の粒子または、炭化物（ＴｉＣ）、硼化物（ＡｌＢ，ＴｉＢ）、炭硼化物（ＴｉＢＣ）等の無機化合物の粒子が挙げられる。
【００４０】
粒子分散皮膜は、例えば、電気メッキ液にこれらの微粒子を懸濁させて複合メッキすることにより形成することができる。粒子分散皮膜の厚みの好ましい範囲は１０〜５０μｍである。厚みは５０μｍ程度あれば十分であり、皮膜層は強度的に弱いので薄い方が有利であるが、１０μｍより薄いと、不活性皮膜層が直接雰囲気にさらされる危険性がある。
【００４１】
さらに、耐熱性Ｔｉ合金部材の表面に応力緩和層（層ＩＩＩ）を介して不活性皮膜層を形成してもよい。応力緩和層は、不活性皮膜層（層Ｉ）および／またはＡｌまたはＣｒの供給層（層ＩＩ）とＴｉ合金部材との間に発生する応力を緩和させる機能を有する。応力緩和層は、Ｔｉ合金部材と不活性皮膜層（層Ｉ）およびＡｌまたはＣｒの供給層（層ＩＩ）の中間の熱膨張係数を有する合金、例えば、ＴｉＡｌＣｒのβ相、ラーベス相、または軟質系の金属、合金、例えば、高温で強度を失って大変軟らかくなるＮｉ、Ｆｅ、またはＦｅ−Ｎｉ合金、耐熱性Ｔｉ合金部材と不活性皮膜層（層Ｉ）との複合材料、例えば、ＴｉＡｌ＋無機化合物粒子が望ましい。
【００４２】
応力緩和層（層ＩＩＩ）は、スパッタリング、ＣＶＤ、ＰＶＤ、ＭＥＢＰＶＤ等公知の汎用的方法を採用して形成することができる。さらに、ＴｉＡｌＣｒのβ相、ラーベス相は溶融塩からの合金メッキにより形成することもできる。Ｎｉ、Ｆｅ、またはＦｅ−Ｎｉ合金は水溶液からの電気メッキにより形成することもできる。耐熱性Ｔｉ合金部材と応力緩和層（層ＩＩＩ）と不活性皮膜層（層Ｉ）との複合材料の応力緩和層（層ＩＩＩ）は、加熱反応により形成される不活性皮膜層と同時にその下地層として形成することもできる。
【００４３】
ＴｉＡｌ＋無機化合物粒子の層は、無機化合物の微粉末を懸濁させた溶融塩中でメッキすることにより形成することもできる。応力緩和層（層ＩＩＩ）の厚みの好ましい範囲は１〜１０μｍ程度である。１μｍより薄いと、不活性皮膜層としての性能を十分発揮できない。厚すぎると発生する熱応力が大きくなり、皮膜の剥離、亀裂発生に有害である。応力緩和層（層ＩＩＩ）を設けた場合は、不活性皮膜層（層Ｉ）は、応力緩和層（層ＩＩＩ）を構成する元素が拡散移動するのを抑制する機能も有する。
【００４４】
【実施例】
実施例１
鋳造により製造したＴｉＡｌ金属間化合物からなる合金板材（２ｃｍ×２ｃｍ×０．５ｃｍ）からなる基板の表面をフッ酸で化学研磨して清浄にした後、マグネトロンスパッタリング装置にセットしＢ粉末とＴｉ粉末を混合して作成した焼結体をターゲットとしてスパッタリングし、板材表面に約４μｍのＴｉＢからなる不活性皮膜を形成した。合金板材を取り出し、約１５μｍのＮｉ皮膜を電気メッキし、真空蒸気拡散装置を用いてＡｌ蒸気拡散を１０００℃、４時間、真空中で行った。これにより、基板表面に基板側からＴｉＡｌとＴｉＢの混合層からなる応力緩和層（層ＩＩＩ、約５μｍ）とＴｉＢからなる不活性皮膜層（層Ｉ、約３μｍ）とＮｉＡｌからなるＡｌの供給層（層ＩＩ、約２０μｍ）が形成された。
【００４５】
ＴｉＡｌとＴｉＢの混合層からなる応力緩和層は、ＴｉＡｌの母相の中に径約３μｍ程度のＴｉＢ粒子が体積％で１０％程度分散したものであり、ＮｉＡｌからなるＡｌの供給層は、Ａｌを約２５重量％含有する合金であった。
【００４６】
皮膜を形成した後、自記式熱天秤装置を用いて、空気中、１００時間、温度９００℃で酸化試験をした。表面にはＡｌ2 Ｏ3 層が形成された。酸化腐食量は、１ｍｇ／ｃｍ2 であった。比較例として、不活性皮膜層を形成していないＴｉＡｌ金属間化合物部材を用いた場合は、表面にはＴｉＯ2 とＡｌ2 Ｏ3 の混合層が形成され、酸化腐食量は１００ｍｇ／ｃｍ2 であった。
【００４７】
実施例２
Ａｌ拡散処理に代えてＣｒ蒸気拡散を９００℃、５時間、真空中で行ってＣｒの供給層（層ＩＩ）としてＮｉ−Ｃｒ層（２０μｍ）を形成した他は、実施例１と同様の皮膜構造を形成した。実施例１と同様の酸化試験により、表面にはＣｒ2 Ｏ3 層が形成された。酸化腐食量は、２〜３ｍｇ／ｃｍ2 であった。比較例として、不活性皮膜層を形成していないＴｉＡｌ金属間化合物部材を用いた場合は、表面にはＴｉＯ2 とＣｒ2Ｏ3 の混合層が形成され、酸化腐食量は１００ｍｇ／ｃｍ2 であった。
【００４８】
実施例３
実施例１のＮｉメッキに代えて、Ｎｉメッキ液に粒径１〜５μｍのＴｉＣ微粉末２５ｇ／ｌを懸濁させて電気メッキすることによって複合Ｎｉ−ＴｉＣ（ＴｉＣ：２０体積％）皮膜を形成した。次いで、真空中、９００℃、４時間、Ａｌ蒸気拡散処理を行った。これにより、Ａｌの供給層（層ＩＩ）としてＮｉＡｌにＴｉＣを約１０ｖｏｌ％分散させた層（４０μｍ）とした他は、実施例１と同様の皮膜構造を形成した。
【００４９】
皮膜を形成した後、尾越式摩擦試験機を用いて、室温、無潤滑、相手部材ＳＫＤ１１Ｒｃ５８−６２、荷重１．５ｋｇ／ｃｍ2 、周速度：０．５ｍ／ｓｅｃでピンディスク摩耗試験をした。実施例１のものについても同様に摩耗試験を行った。結果を下記表１に示す。実施例１に比べて摩耗量は大幅に低下した。
【００５０】
【表１】
また、皮膜を形成した後、試験片を７００℃と９００℃に加熱した電気炉中に４５度の傾斜で設置し、平均粒サイズ０．５ｍｍの砂を１．５ｍの高さから５分間自由落下させて、高温酸化環境での摩耗試験を行った。結果を下記表２に示す。実施例１に比べて摩耗量は大幅に低下した。
【００５２】
【表２】
実施例４
実施例１のマグネトロンスパッタリングによるＴｉＢの形成に代えて、約１μｍのＴｉＣからなる不活性皮膜を形成した後、約１０μｍのＮｉ皮膜を電気メッキし、９００℃、３時間、真空中でＡｌ蒸気拡散処理した。この試料と比較のため無処理のＴｉＡｌ金属間化合物部材について、自記式熱天秤で酸化温度１０００℃、酸化時間１００時間、大気中の条件で酸化腐食量を測定した。
【００５４】
実施例４では、表面にＡｌ2 Ｏ3 のみの層が形成され、酸化腐食量は３ｍｇ／ｃｍ2 にすぎなかったが、比較例ではＡｌ2 Ｏ3 とＴｉＯ2 の皮膜が形成され酸化腐食量は１５０ｍｇ／ｃｍ2 と大きかった。
【００５５】
【発明の効果】
本発明は、高温腐食、摩耗、熱サイクルのいずれにも対応できる皮膜構造を提供するものであり、耐熱性Ｔｉ合金部材の実用化が革新的に進展することが期待される。
Claims (8)
- 耐熱性Ｔｉ合金部材の表面に形成された炭化チタン（ＴｉＣ）、硼化チタン（ＴｉＢ）、炭硼化チタン（ＴｉＢＣ）の群からなる少なくとも１種の不活性皮膜層（層Ｉ）を介して、高温酸化性環境中でアルミナ層またはクロミヤ層を形成、再生するＡｌまたはＣｒの供給層（層ＩＩ）が形成されてなることを特徴とする耐高温酸化性に優れた耐熱性Ｔｉ合金部材。
- ＡｌまたはＣｒの供給層（層ＩＩ）は、Ｎｉ−Ａｌ合金、Ｎｉ−Ｃｒ合金、Ｆｅ−Ａｌ合金、Ｆｅ−Ｃｒ合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金、ＭＣｒＡｌＹ（Ｍ＝Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ）合金の群からなる１種であることを特徴とする請求項１記載の耐高温酸化性に優れた耐熱性Ｔｉ合金部材。
- 不活性皮膜層（層Ｉ）の厚みが０．１〜５μｍであることを特徴とする請求項１または２記載の耐高温酸化性に優れた耐熱性Ｔｉ合金部材。
- ＡｌまたはＣｒの供給層（層ＩＩ）は、Ｗ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｖの群からなる少なくとも１種の高融点金属またはその合金の硬質粒子および／または炭化物、硼化物、炭硼化物の群からなる少なくとも１種の硬質粒子を含有する粒子分散合金からなることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の耐高温酸化性に優れた耐熱性Ｔｉ合金部材。
- 耐熱性Ｔｉ合金部材の表面に形成した応力緩和層（層ＩＩＩ）を介して不活性皮膜層（層Ｉ）が形成されてなることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の耐熱性Ｔｉ合金部材。
- 耐熱性Ｔｉ合金部材の表面にスパッタリング、ＣＶＤ、ＰＶＤ、またはＭＥＢＰＶＤにより炭化チタン（ＴｉＣ）、硼化チタン（ＴｉＢ）、炭硼化チタン（ＴｉＢＣ）の群からなる少なくとも１種の不活性皮膜層（層Ｉ）を形成し、次いで、ＡｌまたはＣｒの供給層（層ＩＩ）を層Ｉ上に形成することを特徴とする請求項１に記載の耐高温酸化性に優れた耐熱性Ｔｉ合金部材の製造方法。
- 耐熱性Ｔｉ合金部材の表面に硼素（Ｂ）および／または炭素（Ｃ）を含有するＮｉまたはＣｒ皮膜を形成し、次いで、加熱により耐熱性Ｔｉ合金部材と硼素（Ｂ）および／または炭素（Ｃ）含有皮膜を反応させることにより不活性皮膜層（層Ｉ）を形成し、次いで、ＡｌまたはＣｒの供給層（層ＩＩ）を層Ｉ上に形成することを特徴とする請求項１に記載の耐高温酸化性に優れた耐熱性Ｔｉ合金部材の製造方法。
- 耐熱性Ｔｉ合金部材の表面に硼素（Ｂ）および／または炭素（Ｃ）を含有するＮｉまたはＣｒ皮膜を形成し、次いで、ＡｌまたはＣｒの蒸発拡散処理によりＡｌまたはＣｒの供給層（層ＩＩ）を形成すると同時にＡｌまたはＣｒの蒸発拡散処理の加熱により耐熱性Ｔｉ合金部材と硼素（Ｂ）および／または炭素（Ｃ）含有皮膜を反応させることにより不活性皮膜層（層Ｉ）を形成することを特徴とする請求項１に記載の耐高温酸化性に優れた耐熱性Ｔｉ合金部材の製造方法。
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