JP3261457B2 - 高温用耐酸化性合金材料及びその製造方法 - Google Patents
高温用耐酸化性合金材料及びその製造方法Info
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- C23C8/06—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、優れた耐酸化性を
有する高温用合金材料及びその製造方法に関するもので
ある。さらに詳しくいえば、本発明は、Ｎｂ−Ｔｉ−Ａ
ｌ系合金材料中にＭｇを含ませることにより、優れた耐
酸化性を付与した高温用合金材料及びその製造方法に関
するものである。
有する高温用合金材料及びその製造方法に関するもので
ある。さらに詳しくいえば、本発明は、Ｎｂ−Ｔｉ−Ａ
ｌ系合金材料中にＭｇを含ませることにより、優れた耐
酸化性を付与した高温用合金材料及びその製造方法に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術】ガスタービン用の材料としては、特に高
い高温強度と優れた耐酸化性が必要であり、従来、Ｎｉ
基超合金が一般に用いられてきた。ガスタービンでは、
より高温でより高いエネルギー効率が得られるために、
Ｎｉ基超合金の耐熱温度を向上させる様々な努力が続け
られてきており、近年では、一方向凝固材、あるいは単
結晶材が実用化されるに至っている。しかし、Ｎｉ基超
合金の耐熱温度の向上は、Ｎｉの融点があまり高くない
ため、ほぼ限界に達しつつあることはよく知られてい
る。そのため、本質的に耐熱性の高いセラミックス、金
属間化合物、あるいはＮｂなどの高融点金属が、Ｎｉ基
超合金の限界を超え得る材料として研究されてきた。
い高温強度と優れた耐酸化性が必要であり、従来、Ｎｉ
基超合金が一般に用いられてきた。ガスタービンでは、
より高温でより高いエネルギー効率が得られるために、
Ｎｉ基超合金の耐熱温度を向上させる様々な努力が続け
られてきており、近年では、一方向凝固材、あるいは単
結晶材が実用化されるに至っている。しかし、Ｎｉ基超
合金の耐熱温度の向上は、Ｎｉの融点があまり高くない
ため、ほぼ限界に達しつつあることはよく知られてい
る。そのため、本質的に耐熱性の高いセラミックス、金
属間化合物、あるいはＮｂなどの高融点金属が、Ｎｉ基
超合金の限界を超え得る材料として研究されてきた。
【０００３】しかし、前二者については、これらの材料
の本質的な脆性に由来する低い信頼性を克服する方法が
未だ見いだされておらず、実用化にはほど遠い状況にあ
る。近年では繊維複合強化が検討されているが、同様に
未だ研究段階にあり、特性上のみならず、経済性、生産
性などの面でも大きな困難を抱えている。他方、Ｎｂ、
Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ等の高融点金属は、Ｎｉに比べて融点が
非常に高い。特に、Ｎｂは融点が２４００℃以上で、し
かも、室温で延性を示す高融点金属であり、金属間化合
物やセラミックスのような機械的信頼性の点での本質的
な問題点を有していない。また、高温における強度等の
機械特性についても、従来から知られている合金開発の
手法が適用可能であり、解決される見通しは高いものと
考えられる。しかしながら、高温における耐酸化性が致
命的に劣ることが大きな問題であり、それが解決されれ
ば、Ｎｉ基超合金を越える実用材料として利用される可
能性は高いものの、未だ研究段階にある。
の本質的な脆性に由来する低い信頼性を克服する方法が
未だ見いだされておらず、実用化にはほど遠い状況にあ
る。近年では繊維複合強化が検討されているが、同様に
未だ研究段階にあり、特性上のみならず、経済性、生産
性などの面でも大きな困難を抱えている。他方、Ｎｂ、
Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ等の高融点金属は、Ｎｉに比べて融点が
非常に高い。特に、Ｎｂは融点が２４００℃以上で、し
かも、室温で延性を示す高融点金属であり、金属間化合
物やセラミックスのような機械的信頼性の点での本質的
な問題点を有していない。また、高温における強度等の
機械特性についても、従来から知られている合金開発の
手法が適用可能であり、解決される見通しは高いものと
考えられる。しかしながら、高温における耐酸化性が致
命的に劣ることが大きな問題であり、それが解決されれ
ば、Ｎｉ基超合金を越える実用材料として利用される可
能性は高いものの、未だ研究段階にある。
【０００４】ガスタービン等への応用を想定すると、１
０００℃以上の温度での耐酸化性が十分高くなければな
らない。しかし、Ｎｂ基合金は元来耐酸化性に大きく劣
るものであるので、常温での靭性を損なうことなく、合
金自体の耐酸化性を実用上問題無いくらいに改善するこ
とはきわめて困難である。従って、現実的には、材料表
面に耐酸化性に優れた他の材料、例えばＭｏＳｉ２ な
どをコーティングして耐酸化性を付与するということが
考えられており、実際、そのようなコーティングによっ
てきわめて優れた耐酸化性を付与できることが知られて
いる。
０００℃以上の温度での耐酸化性が十分高くなければな
らない。しかし、Ｎｂ基合金は元来耐酸化性に大きく劣
るものであるので、常温での靭性を損なうことなく、合
金自体の耐酸化性を実用上問題無いくらいに改善するこ
とはきわめて困難である。従って、現実的には、材料表
面に耐酸化性に優れた他の材料、例えばＭｏＳｉ２ な
どをコーティングして耐酸化性を付与するということが
考えられており、実際、そのようなコーティングによっ
てきわめて優れた耐酸化性を付与できることが知られて
いる。
【０００５】しかし、コーティング材としては、十分な
耐酸化性を持たせるために金属間化合物やセラミックス
を用いらざるを得ず、そのためコーティング膜の割れや
剥離、疲労破壊等の可能性があり、それのみでは実用的
な信頼性の高いものとすることは難しい。すなわち、Ｎ
ｂ基合金においては主にコーティングによって耐酸化性
を付与せざるを得ないが、そのコーティングが破損した
場合でも十分な耐酸化性を保証する方策が必要である。
そのために、耐酸化コーティング膜に自己修復性を付与
する必要がある。そのような自己修復性は、Ｎｂ基合金
基材の限定された酸化によってもたらされるものである
ので、基材としてのＮｂ基合金としては、高温酸化雰囲
気中で表面に緻密な酸化膜を形成するものでなければな
らないし、かつ、その酸化膜は酸素拡散速度が十分低い
ものでなければならない。
耐酸化性を持たせるために金属間化合物やセラミックス
を用いらざるを得ず、そのためコーティング膜の割れや
剥離、疲労破壊等の可能性があり、それのみでは実用的
な信頼性の高いものとすることは難しい。すなわち、Ｎ
ｂ基合金においては主にコーティングによって耐酸化性
を付与せざるを得ないが、そのコーティングが破損した
場合でも十分な耐酸化性を保証する方策が必要である。
そのために、耐酸化コーティング膜に自己修復性を付与
する必要がある。そのような自己修復性は、Ｎｂ基合金
基材の限定された酸化によってもたらされるものである
ので、基材としてのＮｂ基合金としては、高温酸化雰囲
気中で表面に緻密な酸化膜を形成するものでなければな
らないし、かつ、その酸化膜は酸素拡散速度が十分低い
ものでなければならない。
【０００６】Ｎｂ基合金の耐酸化性改善については、従
来から様々な検討が重ねられてきた（例えば、"The Oxi
dation Behavior and Protection of Niobium",Journal
ofMetals，August，p.17,1990 ）。通常、金属の高温
酸化では表面に金属酸化物が生成するが、その酸化物が
緻密な膜状に生成されれば、酸化速度はその酸化物膜を
通る金属元素、若しくは酸素の拡散に支配されるように
なる。従って、これらの拡散速度が十分低い酸化物膜が
生成すれば、酸化速度は低く、耐酸化性に優れたものと
なる。金属Ｎｂの酸化ではその酸化物であるＮｂ２ Ｏ
５ が生じるが、その酸化物中の酸素拡散速度が高温で
比較的に高いため、５００℃程度以上では酸化速度が高
く、そのままでは高温材料として利用できない。
来から様々な検討が重ねられてきた（例えば、"The Oxi
dation Behavior and Protection of Niobium",Journal
ofMetals，August，p.17,1990 ）。通常、金属の高温
酸化では表面に金属酸化物が生成するが、その酸化物が
緻密な膜状に生成されれば、酸化速度はその酸化物膜を
通る金属元素、若しくは酸素の拡散に支配されるように
なる。従って、これらの拡散速度が十分低い酸化物膜が
生成すれば、酸化速度は低く、耐酸化性に優れたものと
なる。金属Ｎｂの酸化ではその酸化物であるＮｂ２ Ｏ
５ が生じるが、その酸化物中の酸素拡散速度が高温で
比較的に高いため、５００℃程度以上では酸化速度が高
く、そのままでは高温材料として利用できない。
【０００７】そこで、Ｎｂより酸化しやすい元素を添加
し、合金化することにより、その添加元素の緻密な酸化
膜を生成させることが検討されてきた。特に、ＡｌやＳ
ｉは、その酸化物であるＡｌ２ Ｏ３ やＳｉＯ２ 中の
酸素拡散速度が高温でも非常に低いので、優れた耐酸化
膜となり得る。しかし、酸化雰囲気中でＡｌ２ Ｏ３や
ＳｉＯ２ が生じるには、合金中のＡｌやＳｉの濃度が
十分高くなければならないが、ＡｌやＳｉはＮｂにあま
り多量には添加できない。これは、多量に添加すると、
Ｎｂとの金属間化合物を形成するためであるが、前述の
ように金属間化合物は脆く、従って、耐酸化性は優れて
も、特に低温における靭性が大きく低下するためであ
る。
し、合金化することにより、その添加元素の緻密な酸化
膜を生成させることが検討されてきた。特に、ＡｌやＳ
ｉは、その酸化物であるＡｌ２ Ｏ３ やＳｉＯ２ 中の
酸素拡散速度が高温でも非常に低いので、優れた耐酸化
膜となり得る。しかし、酸化雰囲気中でＡｌ２ Ｏ３や
ＳｉＯ２ が生じるには、合金中のＡｌやＳｉの濃度が
十分高くなければならないが、ＡｌやＳｉはＮｂにあま
り多量には添加できない。これは、多量に添加すると、
Ｎｂとの金属間化合物を形成するためであるが、前述の
ように金属間化合物は脆く、従って、耐酸化性は優れて
も、特に低温における靭性が大きく低下するためであ
る。
【０００８】つまり、機械特性の点で信頼性のある実用
的な合金材料としては、延性を示すＮｂ基金属相（体心
立方晶相）を少なくとも体積割合で１０％以上、望まし
くは４０％以上含むものでなければならないという基本
的条件がある。しかし、Ｎｂ金属相には、例えばＡｌは
１２００℃では原子割合で１０％程度以下しか固溶でき
ないが、この程度では、高温酸化雰囲気中で表面に緻密
なＡｌ２ Ｏ３ 膜を生じさせるには絶対的に不足してい
る。すなわち、Ｎｂ基金属相を組織中に含むという基本
的条件下では、高温酸化により、緻密なＡｌ２ Ｏ３ や
ＳｉＯ２ の酸化膜を生成させることは、少なくとも現
在まではできておらず、恐らくは不可能であろうと考え
られる。
的な合金材料としては、延性を示すＮｂ基金属相（体心
立方晶相）を少なくとも体積割合で１０％以上、望まし
くは４０％以上含むものでなければならないという基本
的条件がある。しかし、Ｎｂ金属相には、例えばＡｌは
１２００℃では原子割合で１０％程度以下しか固溶でき
ないが、この程度では、高温酸化雰囲気中で表面に緻密
なＡｌ２ Ｏ３ 膜を生じさせるには絶対的に不足してい
る。すなわち、Ｎｂ基金属相を組織中に含むという基本
的条件下では、高温酸化により、緻密なＡｌ２ Ｏ３ や
ＳｉＯ２ の酸化膜を生成させることは、少なくとも現
在まではできておらず、恐らくは不可能であろうと考え
られる。
【０００９】このような基本的な問題点をふまえ、様々
な検討、改善がなされてきた結果、現状では、Ｎｂ−Ｔ
ｉ−Ａｌ三元合金を基本とする系において、Ｎｉ基超合
金と同程度の耐酸化性を有するＮｂ基合金が開発されて
いる（例えば、"The Development of Nb-Based Advance
d Intermetallic Alloys for Structural Application
s",Journal of Metals,January,p.33-38,1996）。これ
らの合金の比較的優れた耐酸化性は、主にＴｉＯ２ よ
りなる酸化膜の生成に依っているが、このＴｉＯ ２ 中
の酸素拡散速度は高温でかなり高いため、得られる耐酸
化性は不十分なものである。
な検討、改善がなされてきた結果、現状では、Ｎｂ−Ｔ
ｉ−Ａｌ三元合金を基本とする系において、Ｎｉ基超合
金と同程度の耐酸化性を有するＮｂ基合金が開発されて
いる（例えば、"The Development of Nb-Based Advance
d Intermetallic Alloys for Structural Application
s",Journal of Metals,January,p.33-38,1996）。これ
らの合金の比較的優れた耐酸化性は、主にＴｉＯ２ よ
りなる酸化膜の生成に依っているが、このＴｉＯ ２ 中
の酸素拡散速度は高温でかなり高いため、得られる耐酸
化性は不十分なものである。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
Ｎｂ基合金の耐酸化性を、より一層改善することを解決
課題とするものである。具体的には、常温での靭性を確
保するために延性を示すＮｂ基金属相を含みながら、な
おかつ、高温酸化雰囲気中で緻密な酸化膜を生じ、それ
によって、コーティングが破損した場合でも優れた耐酸
化性を保持し得るような自己修復性をもった高温用Ｎｂ
基合金材料及びその製造方法を提供するものである。ま
た、本発明の他の課題は、大気中、１０００℃以上でも
使用できる高い耐酸化性を有し、かつ、常温、高温でも
強度、靭性が高く、ガスタービンの動翼等、高い耐熱性
と機械的強度及び信頼性を要求される部位に使用できる
高温用耐酸化性合金材料及びその製造方法を提供するこ
とにある。
Ｎｂ基合金の耐酸化性を、より一層改善することを解決
課題とするものである。具体的には、常温での靭性を確
保するために延性を示すＮｂ基金属相を含みながら、な
おかつ、高温酸化雰囲気中で緻密な酸化膜を生じ、それ
によって、コーティングが破損した場合でも優れた耐酸
化性を保持し得るような自己修復性をもった高温用Ｎｂ
基合金材料及びその製造方法を提供するものである。ま
た、本発明の他の課題は、大気中、１０００℃以上でも
使用できる高い耐酸化性を有し、かつ、常温、高温でも
強度、靭性が高く、ガスタービンの動翼等、高い耐熱性
と機械的強度及び信頼性を要求される部位に使用できる
高温用耐酸化性合金材料及びその製造方法を提供するこ
とにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため、Ｎｂ基合金の酸化について鋭意研究を
重ねた結果、ＭｇをＮｂ基合金に添加することでその目
的を達成しうることを見出し、この知見に基づいて本発
明を完成するに至った。
を解決するため、Ｎｂ基合金の酸化について鋭意研究を
重ねた結果、ＭｇをＮｂ基合金に添加することでその目
的を達成しうることを見出し、この知見に基づいて本発
明を完成するに至った。
【００１２】すなわち、本発明の高温用耐酸化性合金材
料は、原子割合で、Ｎｂ−（１５〜４０％）Ｔｉ−（５
〜２０％）Ａｌで表わされるＮｂ基合金に、高温酸化雰
囲気中で表面にＭｇＯにより成る緻密な酸化膜を生成す
るに必要な量の金属Ｍｇを添加したことを特徴とするも
のである。
料は、原子割合で、Ｎｂ−（１５〜４０％）Ｔｉ−（５
〜２０％）Ａｌで表わされるＮｂ基合金に、高温酸化雰
囲気中で表面にＭｇＯにより成る緻密な酸化膜を生成す
るに必要な量の金属Ｍｇを添加したことを特徴とするも
のである。
【００１３】また、上記高温用耐酸化性合金材料を製造
するための本発明の方法は、原子割合で、Ｎｂ−（１５
〜４０％）Ｔｉ−（５〜２０％）Ａｌで表わされるＮｂ
基合金の原料粉末に、Ｍｇ含有金属間化合物の粉末を添
加して、粉末冶金法で焼成し、あるいは、上記合金の原
料粉末に、ＭｇＯ粉末を添加し、粉末冶金法により１６
００℃以上の温度で焼成することにより、ＭｇＯを一部
還元させて金属Ｍｇを生成させることを特徴とするもの
である。
するための本発明の方法は、原子割合で、Ｎｂ−（１５
〜４０％）Ｔｉ−（５〜２０％）Ａｌで表わされるＮｂ
基合金の原料粉末に、Ｍｇ含有金属間化合物の粉末を添
加して、粉末冶金法で焼成し、あるいは、上記合金の原
料粉末に、ＭｇＯ粉末を添加し、粉末冶金法により１６
００℃以上の温度で焼成することにより、ＭｇＯを一部
還元させて金属Ｍｇを生成させることを特徴とするもの
である。
【００１４】
【発明の実施の形態】以下に、本発明に係る高温用耐酸
化性合金材料及びその製造方法の実施の形態について詳
細に説明する。本発明における高温用耐酸化性合金材料
の基本となる合金は、原子割合でＡｌを５〜２０％、Ｔ
ｉを１５〜４０％含み、残部が基本的にＮｂよりなる体
心立方晶の固溶金属相である。
化性合金材料及びその製造方法の実施の形態について詳
細に説明する。本発明における高温用耐酸化性合金材料
の基本となる合金は、原子割合でＡｌを５〜２０％、Ｔ
ｉを１５〜４０％含み、残部が基本的にＮｂよりなる体
心立方晶の固溶金属相である。
【００１５】なお、原子割合で５％以下のＣｒ、１％以
下のＳｉを含ませることで若干耐酸化性を向上させるこ
とができるが、本発明におけるＭｇＯ酸化膜形成に関し
ては本質的に必要なものではない。また、高温機械特性
を向上させるために、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏの中から選ばれた
少なくとも一種の金属を、原子割合で２０％以下含ませ
た方がよいが、同様にＭｇＯ酸化膜形成に関しては本質
的に必要なものではない。しかし、上記Ａｌ及びＴｉ
は、以下の実施例に示すように、ＭｇＯの酸化膜形成の
ために必須な成分である。なお、Ｔｉの添加量が大きい
と、高温機械特性が低下するので、それを４０％以下に
とどめるのがよい。
下のＳｉを含ませることで若干耐酸化性を向上させるこ
とができるが、本発明におけるＭｇＯ酸化膜形成に関し
ては本質的に必要なものではない。また、高温機械特性
を向上させるために、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏの中から選ばれた
少なくとも一種の金属を、原子割合で２０％以下含ませ
た方がよいが、同様にＭｇＯ酸化膜形成に関しては本質
的に必要なものではない。しかし、上記Ａｌ及びＴｉ
は、以下の実施例に示すように、ＭｇＯの酸化膜形成の
ために必須な成分である。なお、Ｔｉの添加量が大きい
と、高温機械特性が低下するので、それを４０％以下に
とどめるのがよい。
【００１６】本発明にかかる合金材料は、このような合
金に、高温酸化雰囲気中で表面に主にＭｇＯにより成る
緻密な酸化膜を生成するに必要な微量のＭｇを添加して
得られるものであるが、それは、以下に詳述する方法に
よって得ることができる。
金に、高温酸化雰囲気中で表面に主にＭｇＯにより成る
緻密な酸化膜を生成するに必要な微量のＭｇを添加して
得られるものであるが、それは、以下に詳述する方法に
よって得ることができる。
【００１７】本発明にかかる合金材料は、基本的には、
従来の粉末冶金法や溶製法などで製造することができ
る。しかし、Ｎｂは融点が高いので、粉末冶金法が実用
的である。その場合、まず、所望の組織、組成を生成し
得るように調整された原料粉末混合物を作らなければな
らない。これは単に各元素の原料粉、あるいは化合物原
料粉末を十分均一に混合することで得られるが、焼成
後、なるべく均一な組成を得るために、各原料粉はなる
べく微細なものを用いた方がよい。このようにして得ら
れた混合原料粉末を用いて、ホットプレス法、ＨＩＰ
法、あるいは普通焼結法などの通常用いられる焼結法に
より製造することができる。
従来の粉末冶金法や溶製法などで製造することができ
る。しかし、Ｎｂは融点が高いので、粉末冶金法が実用
的である。その場合、まず、所望の組織、組成を生成し
得るように調整された原料粉末混合物を作らなければな
らない。これは単に各元素の原料粉、あるいは化合物原
料粉末を十分均一に混合することで得られるが、焼成
後、なるべく均一な組成を得るために、各原料粉はなる
べく微細なものを用いた方がよい。このようにして得ら
れた混合原料粉末を用いて、ホットプレス法、ＨＩＰ
法、あるいは普通焼結法などの通常用いられる焼結法に
より製造することができる。
【００１８】更に具体的に説明すると、本発明にかかる
合金材料は、酸化雰囲気中でＭｇＯを生成するように、
Ｍｇを組織中に含むものであるが、そのようなＭｇを含
ませる方法として、そもそも混合原料粉末にＭｇ粉末、
あるいはＭｇ２ Ｓｉ等のＭｇ含有金属間化合物粉末若
しくはＭｇＯ粉末を混合する方法がある。ＭｇＯ粉末の
場合は、Ｎｂ基固溶金属相にＴｉ及びＡｌが含まれてい
るため、一部還元され、結果的に金属Ｍｇが生じる。従
って、ＭｇＯを用いる場合は、還元促進のため、１６０
０℃以上の焼成温度が好ましい。逆に、いずれの方法で
も、１９００℃以上に達するような高温ではＭｇ自体の
蒸気圧が高いので、好ましくない。このようなＭｇ含有
添加物の添加量は、酸化時に焼成するＭｇＯ生成膜の膜
厚の必要量に依存し、従って、製造物の大きさ、形状、
あるいは酸化条件にも依存する。通常、合金材料全体に
対して換算Ｍｇ量（ＭｇＯなどから生成するＭｇ量）で
０．０５〜１％程度の微量なものとなるが、最適な添加
量は、必要な耐酸化性及び機械特性などに応じて決定さ
れなければならない。なお、Ｍｇは、おそらくはＮｂ−
Ｔｉ−Ａｌ相に微量固溶しているか、あるいは粒界に偏
在しているものと考えられるが、確認できていない。
合金材料は、酸化雰囲気中でＭｇＯを生成するように、
Ｍｇを組織中に含むものであるが、そのようなＭｇを含
ませる方法として、そもそも混合原料粉末にＭｇ粉末、
あるいはＭｇ２ Ｓｉ等のＭｇ含有金属間化合物粉末若
しくはＭｇＯ粉末を混合する方法がある。ＭｇＯ粉末の
場合は、Ｎｂ基固溶金属相にＴｉ及びＡｌが含まれてい
るため、一部還元され、結果的に金属Ｍｇが生じる。従
って、ＭｇＯを用いる場合は、還元促進のため、１６０
０℃以上の焼成温度が好ましい。逆に、いずれの方法で
も、１９００℃以上に達するような高温ではＭｇ自体の
蒸気圧が高いので、好ましくない。このようなＭｇ含有
添加物の添加量は、酸化時に焼成するＭｇＯ生成膜の膜
厚の必要量に依存し、従って、製造物の大きさ、形状、
あるいは酸化条件にも依存する。通常、合金材料全体に
対して換算Ｍｇ量（ＭｇＯなどから生成するＭｇ量）で
０．０５〜１％程度の微量なものとなるが、最適な添加
量は、必要な耐酸化性及び機械特性などに応じて決定さ
れなければならない。なお、Ｍｇは、おそらくはＮｂ−
Ｔｉ−Ａｌ相に微量固溶しているか、あるいは粒界に偏
在しているものと考えられるが、確認できていない。
【００１９】Ｍｇを含ませる別の方法としては、拡散浸
透法も本来可能である。この場合、まず、Ｍｇを含まな
い合金材料を製造し、その後、表層部からＭｇを拡散浸
透させ、本発明にかかる合金材料とする。例えば、前述
の粉末冶金法により製造した未Ｍｇ含有合金材料を、Ｍ
ｇＯ粉末、あるいはＭｇＯとＭｇ２ Ｓｉ粉末混合物な
どの粉末中に埋めて高温熱処理し（パウダーベッド
法）、Ｍｇ雰囲気中で製造物表層部にＭｇを拡散含有さ
せることで、本発明にかかる合金材料が原理的には得ら
れる。
透法も本来可能である。この場合、まず、Ｍｇを含まな
い合金材料を製造し、その後、表層部からＭｇを拡散浸
透させ、本発明にかかる合金材料とする。例えば、前述
の粉末冶金法により製造した未Ｍｇ含有合金材料を、Ｍ
ｇＯ粉末、あるいはＭｇＯとＭｇ２ Ｓｉ粉末混合物な
どの粉末中に埋めて高温熱処理し（パウダーベッド
法）、Ｍｇ雰囲気中で製造物表層部にＭｇを拡散含有さ
せることで、本発明にかかる合金材料が原理的には得ら
れる。
【００２０】なお、本発明にかかる合金材料は、高温酸
化雰囲気中で表面に緻密な主にＭｇＯにより構成される
酸化膜を生じるので、一定の高温下ではそのままでも優
れた耐酸化性を示す材料である。しかし、ＭｇＯの熱膨
張率は合金材料のそれよりかなり大きいので、昇降温時
に、熱応力により酸化膜の剥離が起こりうる。従って、
本発明の合金材料はそのままで利用することなく、前述
のように、耐酸化コーティングを併用して使用しなけれ
ばならない。その場合、本発明の合金材料の緻密なＭｇ
Ｏ膜形成は、耐酸化コーティングの損傷を修復する自己
修復性として作用する。
化雰囲気中で表面に緻密な主にＭｇＯにより構成される
酸化膜を生じるので、一定の高温下ではそのままでも優
れた耐酸化性を示す材料である。しかし、ＭｇＯの熱膨
張率は合金材料のそれよりかなり大きいので、昇降温時
に、熱応力により酸化膜の剥離が起こりうる。従って、
本発明の合金材料はそのままで利用することなく、前述
のように、耐酸化コーティングを併用して使用しなけれ
ばならない。その場合、本発明の合金材料の緻密なＭｇ
Ｏ膜形成は、耐酸化コーティングの損傷を修復する自己
修復性として作用する。
【００２１】
【実施例】次に、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるも
のではない。
するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるも
のではない。
【００２２】［実施例１］原子割合で、３８％Ｎｂ−３
８％Ｔｉ−１８％Ａｌ−２％Ｓｉ−４％Ｍｇとなるよう
に、＃２００メッシュ以下のＮｂ金属粉末、＃２００メ
ッシュ以下のＴｉ金属粉末、＃２００メッシュ以下のＡ
ｌ原料粉末、及び＃４０メッシュ以下のＭｇ２ Ｓｉ粉
末を調合し、ボールミルで十分に混合した。その後、同
混合粉末を、ＢＮを塗布した黒鉛型に入れ、１７００℃
で、３０ＭＰａの一軸加圧下で３０分ホットプレス焼結
した。雰囲気は真空中である。焼結後、試料はほぼ完全
に緻密化しており、Ｘ線回折、及び電子顕微鏡観察によ
り固溶金属相の単相であることを確認した。
８％Ｔｉ−１８％Ａｌ−２％Ｓｉ−４％Ｍｇとなるよう
に、＃２００メッシュ以下のＮｂ金属粉末、＃２００メ
ッシュ以下のＴｉ金属粉末、＃２００メッシュ以下のＡ
ｌ原料粉末、及び＃４０メッシュ以下のＭｇ２ Ｓｉ粉
末を調合し、ボールミルで十分に混合した。その後、同
混合粉末を、ＢＮを塗布した黒鉛型に入れ、１７００℃
で、３０ＭＰａの一軸加圧下で３０分ホットプレス焼結
した。雰囲気は真空中である。焼結後、試料はほぼ完全
に緻密化しており、Ｘ線回折、及び電子顕微鏡観察によ
り固溶金属相の単相であることを確認した。
【００２３】同組成は、状態図からも１２００℃以上の
温度では、ほぼ金属相単相となる組成に相当する。同試
料から直方体の試料を切り出し、熱天秤を用いて、大気
中、１２５０℃において６０時間の酸化試験を行った。
酸化による重量増は放物線的であり、緻密な膜形成と拡
散律速を示唆するものであった。酸化後の試料は、主に
ＭｇＯにより構成される緻密な酸化膜に覆われていた。
この試料の合金組成及び酸化膜の形成状況については、
表１の第１例に示す。
温度では、ほぼ金属相単相となる組成に相当する。同試
料から直方体の試料を切り出し、熱天秤を用いて、大気
中、１２５０℃において６０時間の酸化試験を行った。
酸化による重量増は放物線的であり、緻密な膜形成と拡
散律速を示唆するものであった。酸化後の試料は、主に
ＭｇＯにより構成される緻密な酸化膜に覆われていた。
この試料の合金組成及び酸化膜の形成状況については、
表１の第１例に示す。
【００２４】
【表１】
【００２５】表１は、合金組成と酸化膜の形成状況の関
係を示すもので、合金は全て粉末冶金法で、１７００
℃、３０ＭＰａ、真空中の条件下で、３０分、ホットプ
レスして作成している。また、酸化試験は、大気中、１
２５０℃の条件で１０〜６０時間行った。ＭｇＯ添加の
場合は、全て外割で３０重量％添加した。
係を示すもので、合金は全て粉末冶金法で、１７００
℃、３０ＭＰａ、真空中の条件下で、３０分、ホットプ
レスして作成している。また、酸化試験は、大気中、１
２５０℃の条件で１０〜６０時間行った。ＭｇＯ添加の
場合は、全て外割で３０重量％添加した。
【００２６】［実施例２］原子割合で４０％Ｎｂ−４０
％Ｔｉ−２０％Ａｌとなるように、＃２００メッシュ以
下のＮｂ金属粉末、＃２００メッシュ以下のＴｉ金属粉
末、＃２００メッシュ以下のＡｌ原料粉末を調合したも
のに、外割で３０重量％のＭｇＯ粉末を加え、ボールミ
ルで十分に混合した。ＭｇＯ粉末は＃３２５の微粉末を
用いた。これを実施例１と同じ条件下でホットプレス焼
結し、緻密な焼結体を得た。得られた焼結体は、ＭｇＯ
相が固溶金属マトリックス中に均一に分散した組織を有
するものであった。同試料から直方体の試料を切り出
し、熱天秤を用いて、大気中、１２５０℃において６０
時間の酸化試験を行った。酸化による重量増は実施例１
と同様、放物線的であり、酸化試験後の試料は、緻密
な、主にＭｇＯにより構成される酸化膜に覆われてい
た。この試料の合金組成及び酸化試験後の表面膜の性状
については、表１の第２例に示す。また、酸化試験後の
試料の断面を図１に示すが、主にＭｇＯからなる緻密な
酸化膜が形成されているのがわかる。
％Ｔｉ−２０％Ａｌとなるように、＃２００メッシュ以
下のＮｂ金属粉末、＃２００メッシュ以下のＴｉ金属粉
末、＃２００メッシュ以下のＡｌ原料粉末を調合したも
のに、外割で３０重量％のＭｇＯ粉末を加え、ボールミ
ルで十分に混合した。ＭｇＯ粉末は＃３２５の微粉末を
用いた。これを実施例１と同じ条件下でホットプレス焼
結し、緻密な焼結体を得た。得られた焼結体は、ＭｇＯ
相が固溶金属マトリックス中に均一に分散した組織を有
するものであった。同試料から直方体の試料を切り出
し、熱天秤を用いて、大気中、１２５０℃において６０
時間の酸化試験を行った。酸化による重量増は実施例１
と同様、放物線的であり、酸化試験後の試料は、緻密
な、主にＭｇＯにより構成される酸化膜に覆われてい
た。この試料の合金組成及び酸化試験後の表面膜の性状
については、表１の第２例に示す。また、酸化試験後の
試料の断面を図１に示すが、主にＭｇＯからなる緻密な
酸化膜が形成されているのがわかる。
【００２７】［比較例１］原子割合で、４０％Ｎｂ−４
０％Ｔｉ−１８％Ａｌ−２％Ｓｉとなるように、＃２０
０メッシュ以下のＮｂ金属粉末、＃２００メッシュ以下
のＴｉ金属粉末、＃２００メッシュ以下のＡｌ原料粉
末、及び＃３２５メッシュ以下のＳｉ粉末を、ボールミ
ルで十分に混合した。その後、同混合粉末を実施例１と
同様な手法でホットプレス焼結し、緻密な固溶金属単相
合金を得た。同試料から直方体の試料を切り出し、熱天
秤を用いて、大気中、１２５０℃において１０時間の酸
化試験を行った。酸化による重量増は、上記実施例１、
２とは異なり、直線的であり、酸化後の試料は、主にＴ
ｉＯ２ により構成される多孔質の酸化膜に覆われてい
た。この試料の合金組成及び酸化試験後の表面膜の性状
については、表１の第４例に示す。
０％Ｔｉ−１８％Ａｌ−２％Ｓｉとなるように、＃２０
０メッシュ以下のＮｂ金属粉末、＃２００メッシュ以下
のＴｉ金属粉末、＃２００メッシュ以下のＡｌ原料粉
末、及び＃３２５メッシュ以下のＳｉ粉末を、ボールミ
ルで十分に混合した。その後、同混合粉末を実施例１と
同様な手法でホットプレス焼結し、緻密な固溶金属単相
合金を得た。同試料から直方体の試料を切り出し、熱天
秤を用いて、大気中、１２５０℃において１０時間の酸
化試験を行った。酸化による重量増は、上記実施例１、
２とは異なり、直線的であり、酸化後の試料は、主にＴ
ｉＯ２ により構成される多孔質の酸化膜に覆われてい
た。この試料の合金組成及び酸化試験後の表面膜の性状
については、表１の第４例に示す。
【００２８】
【発明の効果】以上に詳述したように、本発明によって
得られる高温用耐酸化性合金材料は、１０００℃を越え
る酸化雰囲気中で、表面に主にＭｇＯによりなる緻密な
酸化膜を生じ、それによって優れた耐酸化性を示す材料
である。しかも、常温で延性を示す金属相を組織中に含
むので、機械特性の点でも信頼性の高いものである。従
って、ガスタービンの動翼など、従来、Ｎｉ基超合金の
みが適用できた用途に適用できるのみならず、同超合金
すら適用できなかった高温用途へも適用できるものであ
る。
得られる高温用耐酸化性合金材料は、１０００℃を越え
る酸化雰囲気中で、表面に主にＭｇＯによりなる緻密な
酸化膜を生じ、それによって優れた耐酸化性を示す材料
である。しかも、常温で延性を示す金属相を組織中に含
むので、機械特性の点でも信頼性の高いものである。従
って、ガスタービンの動翼など、従来、Ｎｉ基超合金の
みが適用できた用途に適用できるのみならず、同超合金
すら適用できなかった高温用途へも適用できるものであ
る。
【図１】実施例２の酸化試験後の試料の断面の図面代用
顕微鏡写真である。
顕微鏡写真である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 北原 晃 佐賀県鳥栖市宿町字野々下807番地１ 工業技術院九州工業技術研究所内 審査官 小川 武 (56)参考文献 特開 平６−184690（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−262452（ＪＰ，Ａ) 特開 昭47−27840（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−39422（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C22C 1/04 - 1/05 C22C 14/00,27/02 C23C 28/00 - 30/00
Claims (3)
- 【請求項１】原子割合で、Ｎｂ−（１５〜４０％）Ｔｉ
−（５〜２０％）Ａｌで表わされるＮｂ基合金に、高温
酸化雰囲気中で表面にＭｇＯにより成る緻密な酸化膜を
生成するに必要な量の金属Ｍｇを添加してなる高温用耐
酸化性合金材料。 - 【請求項２】請求項１に記載の高温用耐酸化性合金材料
を製造する方法であって、 原子割合で、Ｎｂ−（１５〜４０％）Ｔｉ−（５〜２０
％）Ａｌで表わされるＮｂ基合金の原料粉末に、Ｍｇ含
有金属間化合物の粉末を添加し、粉末冶金法で焼成する
ことを特徴とする高温用耐酸化性合金材料の製造方法。 - 【請求項３】請求項１に記載の高温用耐酸化性合金材料
を製造する方法であって、 原子割合で、Ｎｂ−（１５〜４０％）Ｔｉ−（５〜２０
％）Ａｌで表わされるＮｂ基合金の原料粉末に、ＭｇＯ
粉末を添加し、粉末冶金法により１６００℃以上の温度
で焼成することにより、ＭｇＯを一部還元させて金属Ｍ
ｇを生成させることを特徴とする高温用耐酸化性合金材
料の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32239199A JP3261457B2 (ja) | 1999-11-12 | 1999-11-12 | 高温用耐酸化性合金材料及びその製造方法 |
| US09/534,625 US6303075B1 (en) | 1999-11-12 | 2000-03-27 | High temperature oxidation resistant alloy materials and method of producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32239199A JP3261457B2 (ja) | 1999-11-12 | 1999-11-12 | 高温用耐酸化性合金材料及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001140030A JP2001140030A (ja) | 2001-05-22 |
| JP3261457B2 true JP3261457B2 (ja) | 2002-03-04 |
Family
ID=18143152
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32239199A Expired - Lifetime JP3261457B2 (ja) | 1999-11-12 | 1999-11-12 | 高温用耐酸化性合金材料及びその製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6303075B1 (ja) |
| JP (1) | JP3261457B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105385922A (zh) * | 2015-11-30 | 2016-03-09 | 重庆理工大学 | 一种含陶瓷相的多主元合金及其用于对钛合金表面处理的方法 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008063607A (ja) * | 2006-09-06 | 2008-03-21 | Sumitomo Electric Ind Ltd | ダイヤモンド被覆基板、電気化学的処理用電極、電気化学的処理方法及びダイヤモンド被覆基板の製造方法 |
| CN103966511B (zh) * | 2014-05-22 | 2016-04-13 | 哈尔滨工业大学 | 大尺寸梯度铝含量铁铬铝合金薄板材料的制备方法 |
| CN106623945B (zh) * | 2016-10-16 | 2019-01-08 | 浙江炊大王炊具有限公司 | 一种金属基耐磨耐蚀表面涂层复合材料及其制备方法 |
| KR102172394B1 (ko) * | 2018-11-30 | 2020-10-30 | 한국생산기술연구원 | 고온 내산화성이 향상된 Nb계 합금 제조 방법 및 Nb계 합금 |
| CN113529012B (zh) * | 2021-07-21 | 2024-01-26 | 国网天津市电力公司电力科学研究院 | 一种用于输变电设备表面Al改性的MoSi2-SiC涂层的制备方法 |
| CN116441527B (zh) * | 2023-02-28 | 2024-03-15 | 四川大学 | 一种抗高温氧化的复合高熵合金粉及其应用 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2102632A5 (ja) * | 1970-08-12 | 1972-04-07 | Snecma | |
| US4836849A (en) * | 1987-04-30 | 1989-06-06 | Westinghouse Electric Corp. | Oxidation resistant niobium alloy |
| US4904546A (en) * | 1989-04-03 | 1990-02-27 | General Electric Company | Material system for high temperature jet engine operation |
| US4983358A (en) * | 1989-09-13 | 1991-01-08 | Sverdrup Technology, Inc. | Niobium-aluminum base alloys having improved, high temperature oxidation resistance |
| JPH04246149A (ja) * | 1991-01-31 | 1992-09-02 | Daido Steel Co Ltd | 酸化物分散強化型Ｎｂ基合金およびその製造方法 |
| US5640767A (en) * | 1995-01-03 | 1997-06-24 | Gen Electric | Method for making a double-wall airfoil |
-
1999
- 1999-11-12 JP JP32239199A patent/JP3261457B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
2000
- 2000-03-27 US US09/534,625 patent/US6303075B1/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105385922A (zh) * | 2015-11-30 | 2016-03-09 | 重庆理工大学 | 一种含陶瓷相的多主元合金及其用于对钛合金表面处理的方法 |
| CN105385922B (zh) * | 2015-11-30 | 2017-07-28 | 重庆理工大学 | 一种含陶瓷相的多主元合金及其用于对钛合金表面处理的方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US6303075B1 (en) | 2001-10-16 |
| JP2001140030A (ja) | 2001-05-22 |
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