JPH0273944A

JPH0273944A - 耐食性材料

Info

Publication number: JPH0273944A
Application number: JP63226113A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Ishiwatari; 裕石渡; Yoshiyasu Ito; 義康伊藤
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1988-09-09
Filing date: 1988-09-09
Publication date: 1990-03-13
Anticipated expiration: 2012-11-19
Also published as: JP2680370B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の目的〕（産業上の利用分野）本発明は耐食性材料に係り、特に、耐熱衝撃特性および
耐溶融金属腐食特性の双方にすぐれた耐食性材料ならび
にその製造方法に関する。

（従来の技術）チタニウム、ジルコニウム、ウランのような金属は比較
的融点が高く、かつ、化学的に活性なため、これらの溶
融金属と接触する各種部材用材料としては、耐熱性、耐
熱衝撃性及び耐溶融金属腐食性が要求される。

従来、このように活性な溶融金属と接する部材としては
、耐溶融金属腐食性にすぐれたＺ　ｒ　Ｏ２、Ｙ　ＯＴ
ｈ０２等の金属酸化物やＺｒＣ。

２　３ゝＴｉＣＸＨｆＣ等の金属炭化物及びＺｒＮ。

ＴｉＮ、ＴａＮ等の金属窒化物からなるセラミックス材
料が使用されている。

（発明が解決しようとする課題）しかし、上述した従来のセラミックス材料は、一般に靭
性が低く、溶融金属の付着等の熱衝撃や熱応力によりき
裂が発生し、容易に破壊にまで至ることが多々あった。

一方、タングステン、タンタル、レニウム等の高融点金
属の靭性はセラミックスに比べ著しく高く、したがって
耐熱性、耐熱衝撃性にはすぐれている。しかしなから、
これらの材料は使用中において再結晶化温度以上の高温
下長時間保持されるので結晶粒の粗大化が起こり脆化と
いう問題かある。また、これらの金属は、溶融チタン、
ジルコニウムあるいはウランに対して良く濡れるので、
長り、＋７間の使用に際しては溶融金属と反応し、減肉
する。

近年、このようなセラミックスと金属の双方の欠点を改
善する方法として、靭性の高い金属基材表面に耐食性に
すぐれたセラミックスを溶射等のの方法によりコーティ
ングする技術が試みられているが、この場合においても
得られるコーチイング皮膜の密着性、密度、耐食性、あ
るいは均−性等に問題が有り、その信頼性は必ずしも十
分満足のいくものではない。

したがって、このような溶融チタニウム、ジルコニウム
、ウランに対し、高温、高真空下で長時間使用できる信
頼性の高い材料は無いのが現状である。

本発明は上述した従来技術の問題点に鑑みてなされたも
のであり、溶融金属に対する耐食性と耐熱衝撃特性の双
方にすぐれた材料を提供することを目的としている。

〔発明の構成〕

（課題を解決するための手段および作用）本発明に係る
耐食性材料は、高融点金属をマトリクスとする耐食性材
料であって、該耐食性材料の少なくとも表面層の結晶粒
界に、耐食性ないし粒界結合力にすぐれた物質粒子が配
されてなることを特徴としている。

本発明においては、後述するように、タングステン、タ
ンタル等の高融点金属の結晶粒界に耐溶融金属腐食性に
すくれたセラミックス粒子ないし粒界結合力を高める高
融点金属粒子を配置することにより、耐熱衝撃性及び耐
溶融金属腐食性を向上させ、かつ、長時間の使用に対し
ても経年的にその特性が変化しないような耐食性材料を
提供することかできるのである。

本発明者らは、各種セラミックス、高融点金属の溶融金
属中における腐食挙動を調査した結果、タングステン、
タンタルなどの高融点金属の腐食は、溶融金属の著しく
速い粒界拡散により、まず結晶粒界が浸食され、これに
より結晶粒が脱落しその結果減肉することを見出した。

すなわち、第５図（ａ）〜（ｃ）に示すように、まず結
晶粒界４に溶融金属３が拡散、浸透し結晶粒界を腐食す
る（同図（ａ））。結晶粒界は更に徐々に浸食され、生
じた間隙に溶融金属３が浸透する（同図（ｂ））。さら
に、浸食が進行すると、結晶粒の周囲が全て溶融金属３
で囲まれ、結晶粒］の脱落か生じる（同図（Ｃ））。こ
れは、タングステン、タンタルなどの結晶粒界（すなわ
ち、結晶粒子の界面）の耐食性か結晶粒内部に比べ著し
く低いためである。脱落した結晶粒自体は溶融金属中に
長時間放置してもほとんと浸食されなかった。

以りの結果から、タングステン、タンタルなどの高融点
金属の場合、結晶粒界の耐溶融金属腐食性を改澄し、か
つ、使用環境（高温）での結晶粒の粗大化を防止するこ
とにより、溶融チタン、ジルコニウム、ウラン等の活性
溶融金属に対する耐腐食性にすぐれ、しかも熱衝撃特性
にすくれた材）４を得ることができることが判明した。

本発明は、上述した知見に基いてなされたものである。

第１図は本発明の耐食性材料を溶融金属と接触させた状
態を模式的に示す断面図である。

本図に示すように、本発明の耐食性材料は、高融点金属
の結晶粒子１の粒界（すなわち結晶粒子の界面部分）に
、耐食性ないし粒界結合力にすぐれた物質粒子２が配さ
れてなることを特徴としている。

第１図に示すように、高融点金属の結晶粒１の粒界に配
置された均質粒子（耐食性セラミックス粒子２）のため
、溶融金属３と接する結晶粒界は、マクロ的に直接溶融
金属と接することは無い（部分Ａ）。また、結晶粒自体
は、かなり耐溶融金属腐食性にずくれているため、結晶
粒内が溶融金属３と接している部分（部分Ｂ）において
も腐食は極軽微である。なお、表面に耐食性セラミック
ス粒子１か露出していない粒界（部分Ｃ）においても、
若干粒界が腐食されるが、耐食性セラミックス粒子に達
した時点で腐食はローまる傾向にあり、腐食により結晶
粒か脱落することはない。

また、はとんとの粒界は高融点金属の結晶粒とうしか結
合しているため、セラミクスのように靭性が低いことは
無く、耐熱衝撃特性も比較的良好なものとなる。しかも
、粒界に分布したセラミックス粒子は、金属の再結晶に
よる結晶の成長に対してもバリヤーとなるので、長時間
の使用により結晶粒が粗大化し脆化することは無い。

また、Ｒｅ、Ｔａのように、タングステン、タンタル、
レニウム′１．りの高融点金属と反応し、または固溶す
る元素は粒界結合力にすぐれているので、これらの金属
粒子を粒界に優先的に配することにより、粒界強度すな
わち粒界の化学的安定性を向」ニさせ、耐溶融金属腐食
性の改善に著しく寄与する。

（実施例）以下、本発明に係る耐熱衝撃性にすぐれた耐食性材料の
好ましい実施例について、その製造方法も含めて、図面
を参照しながら説明する。

第２図は、本材料の製造工程の一例を示したもので、ま
ず純タングステン粉末２１と耐食性セラミック粉末２２
を混合機２３を用い所定の割合で十分混合する（同図（
ａ））。この時のタングステン粉末とセラミック粉末の
割合は任意で良いが、セラミック粉末があまり多くなる
と焼結が困難となり靭性が低下するので、０，５〜１０
重量の範囲が好ましい。

十分に混合した後、加圧成形することにより予備焼結体
２４を得る（同図（ｂ））。その後、焼結炉２５の中で
１８００〜２３００℃で５〜２０時間焼結（同図（Ｃ）
）することにより、素材ビレット２６を得る（同図（ｄ
））。加熱、加圧手段としては、熱間静水圧加圧法やホ
ットプレス法をとることもできる。

このようにして得られた素材ビレット２６の組織は、前
述した第１図のように、比較的大きなタングステン結晶
粒の粒界に微細な耐食性セラミック粒子を配した構造と
なる。

本発明において、耐食性材料のマトリクスを構成する高
融点金属は、少なくとも結晶粒内は耐溶融金属腐食性に
すくれていることが必要であり、この観点からタングス
テン、タンタル、レニウムが特に望ましい。また、粒界
に配する物質粒子としての耐食用セラミック粒子として
は、酎濡れ性の点でＹ２Ｏ３、Ｚ　ｒ　Ｏ２、ＴｈＯ２
、ＵＯ２、ＨｆＯ２、ＢｅＯ等の酸化物が特に好ましい
が、Ｚｒ、Ｈｐ、Ｔｉ、Ｔａ等の炭化物または窒化物で
もかなり良好な耐食性を示す。

また、」二連した方法で本発明の耐食性材料を製造する
場合、高融点金属の平均粒径は、０．１〜］、　Ｏｌｔ
　ｍの範囲か好ましい。一方、この高融点金属粉末と混
合する耐食性ないし粒界結合力にすぐれた物質粒子の平
均粒径は、０，０１〜２０μｍの範囲が好ましい。

上記実施例と従来例との比較のため、溶融チタン中で浸
漬試験を行った結果を第３図に示す。同図から純タング
ステンは３５％近い腐食減量を示すのに対し、本発明に
よるタングステン−セラミックス複合材料は全て５％未
満の腐食裁量であり、Ｙ　２０　Ｂ単独材にかなり近い
腐食特性を有していることがわかる。また、セラミック
ス粒子の添加量が多い程、耐食性は向上した。

下記第１表は、熱衝撃特性を評価するため、薄板円盤状
の試験片中央部を電子ビーム（Ｅ　Ｂ）により瞬間的に
加熱した場合の割れ発生の有無を示したものである。電
子ビーム出力が高いものほど大きな熱衝撃を受けている
。この結果から、耐食性が良好なＹ２Ｏ３単体は、ＥＢ
出力２ＫＷ時で割れを発生するのに対し、本発明の材料
は４〜７ＫＷ時で割れか入ることか確認された。電子ビ
ム出力と熱応力の間にはほぼ直線関係か成り立つのて、
本発明によるタングステン−セラミックス複合材料の強
度はセラミックス単体の数倍であることがわかる。

第１表（表中、○・割れ発生なし ×１割れ発生ありを示す。）また、Ｙ２Ｏ３添加量が増加するにつれ耐溶融金属腐食
性は向上するが、逆に熱衝撃特性は低下す１する傾向か有るので、過剰なセラミックス粒子の添加は好
ましくない。さらに、長時間溶融チタニウム中に浸漬後
も明瞭な結晶粒の粗大化は生ぜず、熱衝撃特性の低下も
認められなかった。

］二王妃施例では、焼結により素材ブロックを製作した
ため、その相対密度は９３〜９８％であった。耐溶融金
属の浸透性は、素材の密度すなわち素材中の空孔量に太
き（依存するため、素材の密度は出来るだけ理論密度に
近いことが望まれる。

一般に、より密度を高くする方法としてはより高い温度
で焼結することがあげられるが、焼結温度が高すぎると
逆に結晶粒の粗大化を招くだけてなく、添加したセラミ
ックス粒子の分解が生じることにもなるため好ましくな
い。したがって上記実施例では、圧力と温度の相乗効果
が得られるＨ　Ｉ　Ｐ熱間等方圧加圧処理により高密度
化を図った。

ＨＩＰ処理は上記累月ブロックを金属缶でキャニングし
、２０００’Ｃ，２０００ｋｇｆ　／ｃＪの条件で実施
した。ＨＩＰ処理を施すことにより、累月ブロックの相
対密度は全て９９，５％以上に向上した。

第４図および下記第２表にＨＩＰ処理を施したものと施
さないものの腐食減量率と熱衝撃特性を示す。第４図か
らも明らかなように、ＨＩＰ処理を施し、高密度化する
ことにより、溶融チタニウム中における腐食減量はＨＩ
Ｐ処理を施さないものの１／２〜１／３程度に向上し、
しかも第２表に示すように熱衝撃特性も改善される。

第２表（」王妃表中、○：割れ発生なし ×：割れ発生ありを示す。）〔発明の効果〕本発明によれば活性な溶融金属に対し、腐食特性及び熱
衝撃特性にすくれ、かつ、長時間の使用に際してもその
特性か変化しないというすぐれた効果を白゛している。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る耐食性材料の組織を模式的に示す
断面図、第２図は本発明に係る耐食性材料の製造工程を
示す説明図、第３図は従来例と本発明の実施例の溶融金
属中における腐食特性を比較した特性グラフ、第４図は
本発明の実施例においてＨＩＰ処理を行った場合の特性
を示すグラフ、第５図は高融点金属の溶融金属中におけ
る腐食メカニズムを示す模式図である。１・・・結晶粒、２・・・物質粒子、３・・・溶融金属
。（ｂ）Ｃｄ）第２図（％）壷喜冒斗顕（％）赤盃軍菩旨

Claims

【特許請求の範囲】１、高融点金属をマトリクスとする耐食性材料であって
、該耐食性材料の少なくとも表面層の結晶粒界に、耐食
性ないし粒界結合力に優れた物質粒子が配されてなるこ
とを特徴とする耐食性材料。２、前記高融点金属が、Ｗ、Ｔａ、Ｒｅまたはこれらを
主要成分とする合金であることを特徴とする、請求項１
に記載の耐食性材料。３、前記物質粒子が、Ｙ＿２Ｏ＿３、Ｔｈ＿２、ＨｆＯ
＿２、ＵＯ＿２、ＢｅＯ、Ｈｏ＿２Ｏ＿３、Ｔｍ＿２Ｏ
＿３、Ｅｒ＿２Ｏ＿３、Ｎｄ＿２Ｏ＿３、ＴａＣ、Ｈｆ
Ｃ、ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＴａＮ、ＨｆＮ、ＴｉＮおよびＺ
ｒＮからなる群から選択された少なくとも１種のセラミ
ック粒子からなるものであることを特徴とする、請求項
１に記載の耐食性材料。４、前記物質粒子の含有量が０．１〜２０重量％である
ことを特徴とする、請求項１に記載の耐食性材料。５、前記物質粒子として、マトリクス金属と異なる合金
元素粉末を添加することを特徴とする、請求項１に記載
の耐食性材料。６、前記合金元素が、Ｒｅ、Ｈｆ、Ｔａから選択された
少なくとも１種からなるものであることを特徴とする、
請求項５に記載の耐食性材料。７、前記合金元素の含有量が１〜５０重量％であること
を特徴とする、請求項５に記載の耐食性材料。８、高融点金属粉末と耐食性ないし粒界結合力にすぐれ
た物質粉末を混合し、加熱および加圧することによって
得られた、請求項１に記載の耐食性材料。９、前記加熱、加圧手段として熱間静水圧加圧法、ホッ
トプレス法のいずれかを用いることを特徴とする請求項
８に記載の耐食性材料。