JPH03261646A

JPH03261646A - 耐蝕性材料

Info

Publication number: JPH03261646A
Application number: JP2056420A
Authority: JP
Inventors: Yoshiyasu Ito; 義康伊藤; Yutaka Ishiwatari; 裕石渡
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1990-03-09
Filing date: 1990-03-09
Publication date: 1991-11-21

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の目的〕（産業上の利用分野）本発明は、化学的に活性な溶融金属に浸蝕されず、かつ
高温強度の優れた耐蝕性材料に関する。

（従来の技術）チタン、ジルコニウムおよびウランのような活性金属は
、化学的に活性であるだけでなく融点も高い。そこで、
従来はこのように化学的に活性な高温の溶融金属と接す
る部材の材料としては、耐熱性・耐蝕性（耐溶融金属腐
食性）に富んだセラミックス、すなわちＹ　ＯＴｈＯ２
などの２　３ゝ金属酸化物やＺｒＣ，ＴｉＣ，ＨｆＣなどの金属炭化物
、およびＺｒＮ、ＴｉＮ、ＴａＮなどの金属窒化物が使
用されている。

（発明か解決しようとする課題）しかし、上述のセラミックス材料は、一般に強度・靭性
が低く、使用に当たっては溶融金属の付着等の熱衝撃や
熱応力により亀裂か発生し、容易に破壊することがあっ
た。

一方、タングステン、タンタルおよびレニウムなどの高
融点金属は、靭性がセラミックスに比べて著しく高いと
いう特長も有する。したがって、耐熱性および耐熱衝撃
性（高温強度）に優れた材料として、セラミックスに替
えて上述の部材に用いることも行われている。しかし、
これらの部材は、使用中には再結晶化温度以上の高温下
で長時間保持されることもあるため、結晶粒の一部溶融
による粗大化によって脆化するという欠点がある。

また、これらの金属は、溶融したチタン、ジルコニウム
、ウランなどの活性金属に対する活性がよいため、長時
間使用するとこれら溶融金属と反応して減肉する。この
減肉のメカニズムを第６図（Ａ）ないしくＣ）を用いて
模式的に示す。

第６図（Ａ）において、溶融した活性金属１に接する高
融点金属の材料２は、高融点金属の結晶３が集合して形
成される。結晶３の境界は結晶粒界４である。高融点金
属材料２の表面において、溶融した活性金属１ａは、ま
ず結合力が弱く耐蝕性に劣る不純物が集中する結晶粒界
４に浸入する。

すると、第６図（Ｂ）に示すように、溶融した活性金属
１ａは、結晶粒界４において急速に拡散・浸透し、結晶
粒界４を腐食する。その結果、第６図（Ｃ）に示すよう
に、表面における結晶３ａの周囲は、すべて結晶粒界４
を腐食した活性金属１ａに取り囲まれ、結晶３ａは脱落
する。また結晶粒界４は高温強度が低いため、何らかの
衝撃があれば、この結晶粒界４に沿って破断することか
認められる。以下このメカニズムが繰り返されて、高融
点金属材料２は徐々に減肉する。

そこで近年、このようなセラミックスと上述の金属の双
方の欠点を改善する手段として、靭性の高い金属基材の
表面に、耐蝕性に優れたセラミックスを溶射等の方法に
よってコーティングする技術が開発された。しかし、こ
の場合においても、コーティングされたセラミックス皮
膜の密着性が不十分でセラミックスの耐蝕効果がよく発
揮されなかったり、皮膜の密度が不揃いで、均一性の点
で製品としての信頼性に欠けるという難点がある。

本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、溶融状態で
化学的に活性なチタン、ジルコニウム、ウランなどの金
属に対し、長時間接触して使用できる信頼性の高い部材
材料を提供することを目的とする。

〔発明の構成〕

（課題を解決するための手段）本発明は上記課題を解決するために、セラミックスを主
成分とし、このセラミックスの結晶粒界に高温強度の優
れた材料を配したことを特徴とする耐蝕性材料を提供す
る。

本発明はまた、前記耐蝕性材料の表面に前記セラミック
スと同一のセラミックスの皮膜を形成したことを特徴と
する耐蝕性材料も提供する。

（作用）本発明の耐蝕性材料は、主成分とするセラミックスによ
って耐熱性および耐蝕性が発揮され、かつこのセラミッ
クスの結晶粒界に網羅された高温強度の優れた材料によ
って耐熱衝撃性が補われる。また、この高温強度に優れ
た材料はネットワク状に形成されるため結合力も強く、
溶融金属の浸入を防止できる。さらに、この耐蝕性材料
の表面に主成分と同一種類のセラミックス皮膜を形成す
れば、皮膜は同一材料であるため密着性がよく、セラミ
ックスの耐蝕効果が十分に発揮されて、内部の浸蝕がよ
り確実に防止される。

（実施例）以下第１図ないし第５図を参照して本発明の詳細な説明
する。

第１図は、溶融状態の活性金属１と接する本発明の一実
施例に係る耐蝕性材料１０の模式断面図である。

この耐蝕性材料１０は、耐熱性・耐蝕性に優れた結晶形
のセラミックス１１を主成分とし、このセラミックスの
結晶１１の境界となる結晶粒界１２には高温強度の高い
材料１３を配する。したがって、この結晶１１を取巻く
材料１３は、ネットワーク状になる。またこの耐蝕性材
料１０の表面にはセラミックス１１と同種のセラミック
スでできた皮膜１４を形成し、この皮膜１４が溶融状態
の活性金属１と接する。この皮膜１４は、被覆するセラ
ミックス１１と同種の材料を用いるため、密着性がよい
。

セラミックス１１としては、耐熱性・耐蝕性に優れ、粒
界が健全であるという点から、Ｙ２Ｏ３、曳Ｚ　ｒ　ＯＴ　ｈ　＜）　　Ｈｆ　Ｏ２、ＵＯ２、Ｂｅ
ｄ。

２１　　　　２ＳＨｏ２０３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｎｄ　２０３、
Ｌｕ２Ｏ３、ＴａＣ，ＨｆＣ，Ｔｉｃ、ＺｒＣ。

ＴａＮ、ＺｒＮ５ＨｆＮが好ましいが、溶融金属に対す
る耐濡れ性をも考えると、Ｙ２Ｏ３、ｚｒＯ２、Ｔ　ｈ
　Ｏ２、ＨｆＯ２、Ｕ　Ｏ２、ＢｅＯ，Ｈｏ　　ＯＴｍ
　　ＯＥｒ　　ＯＮｄ２０ａ、２　３ゝ　　　２３’２
３ゝＬｕ２Ｏ３の酸化物が特に好ましい。

また高温強度の高い材料１３としては、Ｗ、Ｔａ。

ＮｂＳＭｏおよびＲｅの高融点金属ならびにこれら合金
、さらにＳ　Ｉ　ＣＳＳ　１３Ｎ４およびｚｒ０２を用
いることができる。なおＺ　ｒ　Ｏ２は高温強度も有す
るセラミックスであるが、結晶形のセラミックス１１に
Ｚ　ｒ　Ｏ２を用いるときは、材料１３には他の物質を
当てる。

本実施例の耐蝕性材料１０を用いれば、たとえ活性な溶
融金属１に接しても、耐熱性・耐蝕性に富んだセラミッ
クス皮膜１４によって溶融金属１は完全に浸入を阻まれ
、内部のセラミックス１１および高温強度の高い材料１
３は、活性金属１に接することはない。したがって、耐
蝕性材料１０は活性金属１に浸蝕されることはなく、さ
らにネットワーク状に形成された高温強度の高い材料１
３によって、高温下でも破断しにくくなる。この場合セ
ラミックス１１の粒子がバリアとなって、Ｗ、Ｔａ等の
高温強度の高い材料■３の再結晶化とそれに伴う結晶の
成長を阻止することも高温強度の維持に貢献する。

次に本発明に係る耐蝕性材料の製造方法の一実施例を第
２図（Ａ）ないしくＤ）を参照して説明する。

まず第２図（Ａ）に示すように、真空容器２１内におい
てセラミックスＹ　２０　ａの粉末２２を、粉末２２の
粒径より小さいメツシュのカゴ２３に入れる。一方で電
子銃２４から発せられる電子ビーム２５の方向を磁場で
偏向・調節しながら、るつぼ２６に収められた高温強度
の高いＷの塊２７に照射する。

その結果Ｗの塊２７は電子ビームのエネルギーを受けて
溶融し、やがてＷ原子２８が蒸発する。

このときカゴ２３を回転させておくと、Ｙ　２０３粉末
２２は適宜移動し、Ｙ２Ｏ３粉末２２の表面にＷ原子２
８が蒸着する。この場合Ｙ　２０３とＷの構成割合は、
適宜調節できる。

このとき、Ｙ２Ｏ３粉末２２は、スプレードライ法によ
って球状に形成したものを使用すると、Ｗ原子２８の均
一コーティングが可能になり、Ｗによって発揮される高
温強度特性が向上する。また、高温強度の高い材料によ
るセラミックス粉末の被覆・固定化は、スパッタリング
、イオンブレーティングなどの他の物理的蒸着、または
金属アルコキシド中にセラミックス粉末を浸し乾燥させ
る化学的固着法によっても行うことができる。

こうして、Ｗ原子２８がコーティングされたＹ２Ｏ３粉
末２２を十分に攪拌した後加圧整形すると、第２図（Ｂ
）に示すような予備焼結体２９が得られる。この予備焼
結体２９は仮焼しである程度の硬度を得た後、表面に粉
末２２の材料と同じＹ２Ｏ３をプラズマ溶射する。なお
、この粒子状のセラミックスと同種のセラミックスによ
る皮膜は、他にガスの炎や電気アークを用いる溶射や物
理的蒸着、または化学的蒸着によっても形成することが
できる。

次いて第２図（Ｃ）に示すように、このＹ２Ｏ３皮膜が
溶射された予備焼結体２９を焼結炉３０の中で、５〜２
０時間、１８００〜２３００℃で焼結し、第２図（Ｄ）
に示すような素材ビレット３」を得る。この素材ビレッ
ト３１の断面は、第１図に示したようになる。

この素材ビレット３１は通常相対密度か９０〜９８％程
度であるため、このままの状態でも使用可能であるが、
約３時間、２００　ｋｇｌ／ｃｍ２程度の圧力下で１６
００〜２０００℃に加熱するＨＩＰ（熱間静水圧プレス
）処理を行い、相対密度を９９％以上に高めると、特性
の著しい向上か認められた。なお、この相対密度の上昇
による特性向上は、ホットプレス（）ｒＰ　）によって
も達成することができる。また、セラミックス皮膜を形
成しない場合は、仮焼した予備焼結体２９にＨＩＰまた
はＨＰを施して焼結し、素材ビレットを得る。

第３図は、上述の方法で得られた本発明の６種類の耐蝕
性材料（Ｗの含有割合はそれぞれ１０．２０．３０．４
０，５０および６０体積％）を、高温強度材料を用いな
いＹ　２０３だけからなる材料およびＷだけからなる材
料（「純Ｗ」と表す）と比較して、溶融チタン中に浸漬
したときの腐食減量をみたものである。

この図によれば、純Ｗ材料は３５％近い大幅な腐食減量
を示す。これに対し、本発明のＹ　２０　ａ−Ｗ複合材
料は、表面にＹ２Ｏ３皮膜が形成されて溶融チタンの浸
入が防止されることもあり、いずれもＹ２Ｏ３だけから
なる材料と同程度の２％未満の腐食減量しか示さない。

第４図は、上述の本発明の６種類の耐蝕性材料と、Ｙ　
２０　ａだけからなる材料およびＷだけからなる材料に
ついて、１０００℃下で４点曲げ試験を行った結果を示
す。この図から本発明の耐蝕性材料は、Ｙ　２０３単独
材料に比べ著しく高い高温強度を示すことが分かる。

なお、Ｗ含有量が１０体積％のものはネットワーク組織
の形成か十分でなく、Ｗを２０体積％以上含むものに比
べて強度が劣る。また、皮膜を形成したものは、内部の
Ｙ２Ｏ３−Ｗ複合材料との間で線膨脹率に差があるため
（Ｙ２Ｏ３皮膜、０×１０６／℃、Ｗ＝　４．　５　Ｘ
　１０−６／℃）　、皮膜にひびが入って強度の低下に
つながると考えられる。

第５図は、上述の本発明の耐蝕性材料のうちＷの含有量
が２０体積％のものとＹ２Ｏ３単独材料の常温での曲げ
強度のバラツキを比較して示したものである。この図か
ら明らかなように、本発明の耐蝕性材料は、曲げ強度が
高いだけでなく、そのバラツキを小さくできるため、製
品の製造に当たって強度の信頼性を高めることができる
。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明の耐蝕性材料によれば、耐
蝕性だけでなく、高温強度も増すことができるため、長
時間化学的に活性な溶融金属と接するような部材にも使
用することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例に係る耐蝕性材料の模式組織
図、第２図（Ａ）ないしくＤ）は第１図に示す耐蝕性材
料の製造工程図、第３図は本発明の耐蝕性材料の耐蝕特
性を示すグラフ図、第４図は本発明の耐蝕性材料の高温
強度を示すグラフ図、第５図は本発明の耐蝕性材料の曲
げ強度のバラツキを示すグラフ図、第６図（Ａ）ないし
くＣ）は従来の耐蝕性材料の減肉過程を示す模式組織図
である。１１・・・セラミックス粒子、１３・・・高温強度の高
い材料、１４・・・セラミックス皮膜、２９・・・予備
焼結体、３１・・・素材ビレット。第１図

Claims

【特許請求の範囲】

１．セラミックスを主成分とし、このセラミックスの結
晶粒界に高温強度の優れた材料を配したことを特徴とす
る耐蝕性材料。
２．前記耐蝕性材料の表面に前記セラミックスと同一の
セラミックスの皮膜を形成したことを特徴とする請求項
１記載の耐蝕性材料。