JP3641500B2 - ガスタービン高温部品とその製造方法 - Google Patents
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】
本発明は、高温あるいは高温腐食環境下で用いられるガスタービン翼等のガスタービン高温部品とその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
発電用ガスタービンプラントの発電効率を向上させるためには、ガスタービンの作動ガスの高温化、すなわち、プラントの高温化技術が不可欠である。これらの技術的動向から高温部品、特に動翼および静翼をなす部材の耐熱温度を高める努力が行われている。その方法として材料すなわち高温用耐熱合金の開発が行われている。
【0003】
しかし、高温用耐熱合金の耐熱温度は、850℃程度が限界であり、特に高温酸化や高温腐食を考慮すると耐熱合金系では十分な寿命とはいえず、さらに高温耐久性を高める目的からセラミックスが検討されている。
【0004】
しかしながら、高温回転体である動翼や飛来する粒子に対する耐衝撃性を要求される静翼等では、セラミックスは靭性等に問題があり本格的に適用するまでには至っていない。そこで、高温化への対応として部材表面を被覆する方法が注目されてきた。特に部材の表面に熱伝導率の小さいセラミックスをコーティングする熱遮蔽コーティング(Thermal Barrier Coating )は、合金系部材の実質温度を抑制でき、かつガスタービン高温化に対応できる技術として研究され、その熱遮蔽効果は、50〜100℃程度と報告されている。
【0005】
ところが、熱遮蔽コーティング(TBC)は、現在のところガスタービンプラントにおいては燃焼器に用いられている程度である。特に動翼では適用例は認められない。このことはTBCの技術課題に基づく事象が原因と考えられる。すなわち、遮熱特性を有するセラミックスは耐熱合金との物性値が異なることからセラミックスのコーティング被膜の信頼性を高くすることは難しい。このようにしてセラミックス層と耐熱合金との間に金属材料からなるボンド層を形成することが見いだされた。
【0006】
ボンド層は、基材合金とセラミックス層との物性差を緩和するものとして、Ni又はCoを主成分としCr、AlさらにY、Hf、Ta、Si等を適宜添加した、いわゆるMCrAlY系合金が最適とされている。熱遮蔽コーティングは、一般に、大気溶射法等により形成されており、特に熱遮蔽性の良いZrO2 を主成分とするセラミックス層をMCrAlY系合金からなるボンド層上に形成していた。
【0007】
しかし、高温の使用環境下において、セラミックス層および外部から伝達供給される酸素によりボンド層表層のAlやCr元素が酸化されAl2 O3 やCr2 O3 等が生成し、これが新たな熱応力発生源となり熱遮蔽コーティングの密着力を低下させ剥離寿命を短くするという問題があった。従って、熱遮蔽コーティングには熱遮蔽性が要求される一方で、ボンド層との密着性が高いことが必要となる。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
以上説明したように、高温の使用環境下における熱遮蔽コーティングのボンド層との密着力は十分ではなく、特に、ガスタービン動翼や静翼等の信頼性の要求される部品への適用は課題が多い。特に剥離を誘発するボンド層と熱遮蔽コーティング界面の酸化物生成は熱遮蔽コーティングのセラミックス層が外部から酸素を伝達供給するため、この酸素のボンド層への到達を阻止することが重要な課題である。
【0009】
また、酸素の供給を助長する熱遮蔽コーティングのセラミックス層の多孔質を改善する必要があり、さらには、熱遮蔽コーティングのセラミックス層は層状に形成されているため使用環境において高温と室温の繰返しによる熱応力によって層間剥離を起こし、これによる剥離の問題解決のためにはセラミック層内の密着力を改善する必要がある。
【0010】
本発明は、このような点に鑑みてなされたもので、使用中に熱遮蔽コーティングのセラミックス層とボンド層の界面の酸化物生成を抑制し、加えて密着力を高めて耐剥離性を向上させたガスタービン高温部品およびその製造方法を提供することを目的とする。
【0011】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項1のガスタービン高温部品は、NiあるいはCoのいずれかを主成分とする基材と、NiとCoの少なくとも一方を主成分としかつCrとAlを含み基材の一面に結合されたボンド層と、Al層を中間層としてボンド層に結合されたZrO2 を主成分とするセラミック層とを有し、中間層は、ボンド層側のAl層とセラミック層のAl2 O3 層の複合層であることを特徴とする。
【0012】
本発明の請求項2のガスタービン高温部品は、NiあるいはCoのいずれかを主成分とする基材と、NiとCoの少なくとも一方を主成分としかつCrとAlを含み基材の一面に結合されたボンド層と、Al層を中間層としてボンド層に結合されたZrO2 を主成分とするセラミック層とを有し、中間層は、ボンド層側のAl層とセラミック層のAl2 O3 層の複合層であることを特徴とする。
【0013】
本発明の請求項3のガスタービン高温部品は、NiあるいはCoのいずれかを主成分とする基材と、NiとCoの少なくとも一方を主成分としかつCrとAlを含み基材の一面に結合されたボンド層と、Al層を中間層としてボンド層に結合されたZrO2 を主成分とするセラミック層とを有し、中間層は、ボンド層側のAl層と、中間のAl2 O3 層と、セラミック層側のAl層の複合層であることを特徴とする。
【0014】
本発明の請求項4のガスタービン高温部品は、請求項3に記載のガスタービン高温部品において、中間層の中間の層は、Al2 O3 とAlの組成比をボンド層界面より連続的に変化させ100%のAl層から最終的に100%Al2 O3 層をなす第1傾斜組成層と、この第1傾斜組成層界面より連続的に変化させ100%Al2 O3 層から最終的に100%のAl層をなす第2傾斜組成層とであることを特徴とする。
【0017】
本発明の請求項5のガスタービン高温部品の製造方法は、NiあるいはCoのいずれかを主成分とする基材上に、NiとCoの少なくとも一方を主成分とし、かつCrとAlを含むボンド層を設け、このボンド層上にAl層を含む中間層を設け、この中間層上にZrO2 を主成分とするセラミック層を設けることで構成される。
【0018】
本発明の請求項6のガスタービン高温部品の製造方法は、請求項5のガスタービン高温部品の製造方法において、中間層をAlターゲット材を用いて蒸着法により形成することを特徴とする。
【0019】
本発明の請求項7のガスタービン高温部品の製造方法は、請求項5のガスタービン高温部品の製造方法において、中間層を、Alターゲット材を反応ガスである酸素を用いた蒸着法により、Al層とAl2 O3 層の複合層とすることを特徴とする。
【0020】
本発明の請求項8のガスタービン高温部品の製造方法は、請求項5のガスタービン高温部品の製造方法において、中間層を、Alターゲット材と反応ガスである酸素の導入を用いた蒸着法により、Al層と、Al2 O3 層の混合物からなる層と、Al層の複合層とすることを特徴とする。
【0021】
本発明の請求項9のガスタービン高温部品の製造方法は、請求項5のガスタービン高温部品の製造方法において、中間層を、Alターゲット材と反応ガスである酸素の導入を用いた蒸着法により、Al2 O3 およびAl2 O3 とAlの組成比をボンド層界面近傍より連続的に酸素の導入量を変化させ、当該ボンド層界面近傍はAlとし漸次Alを減じAl2 O3 を増加させ組成比を変え最終的にAl2 O3 単一層とし、さらにZrO2 近傍では漸次Al2 O3 を減じAlを増加させ傾斜組成層とすることを特徴とする。
【0022】
本発明の請求項10のガスタービン高温部品の製造方法は、請求項5ないし9のいずれか1項に記載ののガスタービン高温部品の製造方法において、セラミック層を、物理蒸着法により中間層と同一バッチで形成することを特徴とする。
【0023】
【作用】
本発明においては、セラミック層とボンド層との界面にAl層を含む中間層を形成することで、ボンド層およびセラミック層の表面の密着力が向上する。
【0024】
また、中間層が、Al2 O3 層とAl層の複合層および傾斜組成層の場合はAl2 O3 とAlとの界面がないため中間層内での密着力が期待できる。
【0025】
Al等の活性金属を大気中で蒸着する場合、蒸着中に酸化され純粋なAlを形成することができず、このような方法で形成されたAl層は当然ながら密着力を期待することはできないので、活性金属の特性を活かすには、本発明のような真空中における物理蒸着法が最適である。物理蒸着法でAl層を形成するときは、真空中でAl層を形成するためAl層の酸化は無く、さらに活性状態でボンド層およびセラミック層を形成できるため密着力の向上が期待できる。
【0026】
【実施例】
以下に本発明の実施例を図面につき説明する。
実使用環境下におかれたガスタービン動翼等の高温部品は、基材の耐熱性を考慮して金属の表面温度を最高800〜950℃とするよう設計されている。すなわち、ガスタービン高効率化のため、動作温度を従来の1100℃より高温度とする場合においても、基材の耐熱性は、基材合金の特性から最高800〜950℃の範囲を越えることはできない。したがって、ガスタービン高温化のため作動ガス温度を上昇させる場合には、部品基材側の熱遮蔽コーティングのセラミックス層による遮熱を利用し基材表面温度を最高800〜950℃とするのが一般的である。しかし、従来の熱遮蔽コーティングのコーティングでは動作ガス中の酸素をセラミックス層が供給するため熱遮蔽コーティングのセラミックス層とボンド層の界面に酸化物の生成を防止することはできなかった。そのため、剥離寿命が短く信頼性が低かった。
【0027】
これに対して、本発明者らは、ガスタービン動翼の熱遮蔽コーティングのセラミックス層とボンド層の界面の酸化物生成の抑制に着目し、界面のAl層、Al層+Al2 O3 層、Al層+Al2 O3 層+Al層、Al層+Al2 O3 層とAl層の複合層および傾斜組成層+Al層を中間層としてコーティングし、さらに熱遮蔽コーティングのセラミックス層の形成評価を行った。
【0028】
従来から良く知られているように、高温化は酸化物の生成速度を著しく上昇させ、特に、1000℃以上になるとボンド層と熱遮蔽コーティングのセラミックス層の界面で生ずる酸化物は、MCrAlY中の酸化物生成速度の早いAlとCrの両方が酸化物を生成するため剥離寿命が低下すると考えられている。
【0029】
そこで、界面に予め物理蒸着法によりAlおよびAl2 O3 、Al2 O3 層内部をAl、Al2 O3 の組成比を変えることにより複合層あるいは傾斜組成層を形成した後さらに同一バッチ内で熱遮蔽コーティングのセラミックス層(ZrO2 を主成分とするトップコート)を形成することでボンド層との界面の密着力を向上し、使用中の酸素浸入に対してもMCrAlYへ到達することを抑制でき、これにより、熱遮蔽コーティングのセラミックス層の剥離寿命を飛躍的に改善できた。
【0030】
つぎに、図1ないし図5を参照して、本発明を具体的に説明する。
図1に示すガスタービン高温部品は、NiあるいはCoのいずれかを主成分とする基材1と、NiとCoの少なくとも一方を主成分としかつCrとAlを含み基材の一面に結合されたボンド層2と、Al層を中間層3としてボンド層に結合されたZrO2 を主成分とするセラミック層4とから構成されている。
【0031】
すなわち、図1に示すガスタービン高温部品は、NiあるいはCoのいずれかを主成分とする基材1の表面に、NiとCoの少なくとも一方を主成分としかつCrとAlを含む、MCrAlY系合金のボンド層2を形成し、その後、ボンド層2の上に、物理蒸着法によりAl層3をコーティングした後、さらに、同一バッチ内で熱遮蔽コーティングのセラミックス層4を均一に形成することで作られる。Alからなる中間層3の厚さは3〜20μm程度である。
【0032】
Alからなる中間層3を形成する方法は、気相拡散法、メッキ法、溶射法等多岐に渡るが層間の密着力を維持させるためにAlを不要に酸化消耗させずに成膜する方法としては蒸着法が望ましい。特に、物理蒸着法にてAl層に引続きZrO2 からなるセラミック層を同一バッチで成膜すれば、さらに密着力は高く維持できる。
【0033】
図2に示すガスタービン高温部品は、図1に示すガスタービン高温部品と同様に物理蒸着法により中間層3を形成するが、この中間層3の構成のみが異なっている。
【0034】
すなわち、図2に示すガスタービン高温部品の中間層3は、Al層3aとAl2 O3 層3bから形成されている。このAl層3aとAl2 O3 層3bからなる中間層3を形成する方法は、Alの成膜については図1と同様であるが、さらにAl2 O3 を形成させる方法としても蒸着法が優れている。Al層3aの上にAl2 O3 層3bを形成させる方法としては、酸化法(大気炉中等でAlを表面酸化させる方法)が一般的であるが、この場合、元の金属Alが酸化するときに内部応力を発生し、これが後のセラミック層成膜後の剥離を誘発する。Al層3a上にAl2 O3 層3bを形成させる方法としては溶射法もあるが、この場合、40〜50μm程度の大粒のAl2 O3 粒子を機械的に堆積させる方法であるため、Al2 O3 層3bを薄く均一に成膜することが難しい。従って40μm以上の厚膜となる。
【0035】
図3に示すガスタービン高温部品は、図1に示すガスタービン高温部品と同様に物理蒸着法により中間層3を形成するが、この中間層3の構成のみが異なっている。
【0036】
すなわち、図3に示すガスタービン高温部品の中間層3は、Al2 O3 層3bをAl層3a,Al層3aで挟んだ、Al層3aとAl2 O3 層3bとAl層3aの3層構造をなしている。Al層3aとAl2 O3 層3bとAl層3aの3層構造の中間層3は、従来のメッキ法、溶射法、気相拡散法さらに酸化法およびこれらの組合せではAl層を十分活性に維持し、かつその膜厚を合計40μm以下とすることが困難である。
【0037】
図4に示すガスタービン高温部品は、図1に示すガスタービン高温部品と同様に物理蒸着法により中間層3を形成するが、この中間層3の構成のみが異なっている。
【0038】
すなわち、図4に示すガスタービン高温部品の中間層3は、Al層3aと、Al2 O3 層5bをAl2 O3 とAlの混合層5a,混合層5aで挟んだ複合層5と、Al層3aから構成されている。上記中間層3は、Al層3aとAl層3aの形成に加え、その中間に混合層5aを設けることで、金属とセラミックの線膨脹差や内部応力差を緩和させるものであるが、従来の溶射法では数十μm以上の厚さを要するため多層化は膜厚を大きくしてしまい、また、気相拡散法でAl層を形成し徐々に酸化させる方法を用いても内部応力の上昇は避けられないか、あるいは均一被膜でないため不均一部分から剥離を誘発する。
【0039】
図5に示すガスタービン高温部品は、図1に示すガスタービン高温部品と同様に物理蒸着法により中間層3を形成するが、この中間層3の構成のみが異なっている。
【0040】
すなわち、図5に示すガスタービン高温部品の中間層3は、Al層3aと、Al2 O3 層6bを傾斜層6a,6aで挟んだ傾斜組成層6と、Al層3aから構成されている。傾斜層6aは、100%のAl層から最終的に100%Al2 O3 層を形成している。上記中間層3は、Al層3aの形成に加え、その中間に傾斜組成層6を設けることで、金属とセラミックの線膨脹差や内部応力差を緩和させる方法であるが、従来の溶射法では数十μm以上の厚さを要するため多層化は膜厚を大きくしてしまう。また、気相拡散法でAl層を形成し徐々に酸化させる方法を用いても内部応力の上昇は避けられない。
【0041】
図6は、本発明をガスタービン動翼または静翼に適用した例を示すものであり、この場合、ガスタービン動翼または静翼10の有効部の全部あるいは必要に応じた部分に熱遮蔽コーティング11が施される。
【0042】
すなわち、ガスタービン動翼または静翼10を、予め約300〜500℃程度の温度に加熱し約10-3〜10-5Torrの真空中でAlを蒸発させ、MCrAlYボンド層2上にAlと反応ガスである酸素を導入し、Alと酸素を反応させ図1から図5に示す構成で成膜する。
【0043】
成膜の形成方法は、図1では、まず、Al層3をボンド層2上に成膜した後、ZrO2 を主成分とするセラミック層4を形成する。図2では、図1と同様に、まず、Al層3aをボンド層上に成膜した後、酸素ガスを導入しAl層3aを酸素と反応させAl2 O3 層3bを形成する。図3では、図1と同様に、まず、Al層3aをボンド層上に成膜した後、酸素ガスを導入しAl層3aを酸素と反応させAl2 O3 層3bを形成し、さらに酸素をしゃ断しにAl層3aを成膜する。
図4および図5では、Al2 O3 層とAl層の構成は酸素の反応ガスの分圧を変化(漸減させる)させることで傾斜膜および複合膜を形成する。この場合、100%のAl層から最終的に100%Al2 O3 単一層を形成し再びAlの組成比を高め傾斜膜および複合膜を形成する。
【0044】
AlおよびAl2 O3 形成後、熱遮蔽コーティング11のセラミックス層として、ZrO2 を主成分とするセラミックス層を形成する。以上の実施例は、上述の物理蒸着法による成膜が最も望ましいが、これに限定するものでなく中間層の各膜厚をAl3〜20μm、Al2 O3 2〜35μmに形成できる方法、さらにその後のZrO2 を中間層と同一バッチで中間層を大気に触れることなく成膜できる方法であれば同様の効果が発揮できる。
【0045】
表1は、MCrAlYボンド層への本発明と従来のプラズマ溶射の耐剥離寿命試験結果を示す。
【0046】
本試験は、熱遮蔽コーティング11の表面をバーナー加熱によって1200℃に加熱保持(40分)し、その後、空冷にて160℃まで冷却することを1サイクルとして、熱遮蔽コーティング11のセラミックス層が剥離するまでの熱サイクル数を示す。
【0047】
No.6は、ボンド層および熱遮蔽コーティングをプラズマ溶射にて成膜したものであり、No.7は、ボンド層上に物理蒸着法により直接熱遮蔽コーティングのセラミックス層を形成したものである。
【0048】
本試験結果によれば、本発明によるNo.1(図1)からNo.5(図5)に示す構成のものでは、1105回〜2163回のサイクル試験で剥離したのに対して、No.6のプラズマ溶射品(従来品)では、513〜850回のサイクルで剥離が生じ、また、No.7に示す構成のものは、916〜1003回のサイクル試験で剥離が生じた。
【0049】
このように、本発明によって得られた熱遮蔽コーティングのセラミックス層の耐剥離性は、従来のものに比べて、耐剥離性が向上し、ガスタービン翼のように高温と室温の熱サイクルが負荷されるような箇所には最適である。
【0050】
ここで、試験に供した各サンプルは、事前の予備試験によって膜厚を適正に設定した。Al層の膜厚設定にはNo.1の被膜の密着力テストの結果を用いたが、その結果を図7に示す。
【0051】
ここでは、Alの膜厚を5〜10μmのときの密着力を100%として示す。Alの膜厚は3μm以下では全面に均一にAlが成膜できず十分な密着力が得られなかった。また、Alの膜厚は20μmを越えると軟質Alが変形するためAl2 O3 層から亀裂が生じて剥離した。20μmを越えるAl層は高温酸化試験でも急速酸化のため初期剥離を生じた。
【0052】
さらに、酸素遮断層として働くAl2 O3 およびAlをその複合層および傾斜機能層について、高温酸化試験にて酸化層の増大傾向および剥離傾向を評価した。ここでは図3の被膜を1200℃の高温酸化試験に供した。結果を図8に示す。
【0053】
図8において、横軸はAl2 O3 層の初期の膜厚、縦軸はAl2 O3 層の下層すなわちAl側に形成された酸化膜の増分で、その増分が2μm以下の値を100%とした。
【0054】
2μm未満では、Al2 O3 の膜厚が薄すぎて全面が均一に成膜されないため、酸素遮蔽が不十分なため密着力向上のために設けたAl層が急速に酸化した。また、35μmを越えるAl2 O3 の場合、酸化膜増分は特に問題ない。
【0055】
しかし、Al層とAl2 O3 およびその複合層および傾斜組成層との合計が40μmを越えると、その後の熱サイクル試験での各種被膜(No.1〜No.5)データが表1に示したサイクル数に至る以前にAl2 O3 層内で高い内部応力のために剥離してしまう結果となってしまう。
【0056】
以上の結果から、Al層は3〜20μm、Al2 O3 および複合および傾斜層は2〜35μm、合計は最小膜厚の8μm(No.2では5μm)〜40μm程度が望ましい。
【0057】
【発明の効果】
以上述べたように本発明によるガスタービンの高温部品は、NiあるいはCoのいずれかを主成分とする基材の一面に結合されたボンド層に、Al層およびAl2 O3 層、Al2 O3 とAlの複合層あるいは傾斜層を均一にコーティングすることで、実使用環境においても酸素の浸入に対してボンド層への酸素の供給を抑制でき、したがって、従来、ボンド層を構成するMCrAlY中のAlが酸化され酸化物層の形成によって発生した内部応力によって熱遮蔽コーティングが剥離するといった不具合が改善できる。
【0058】
さらに、Alはボンド層を構成するMCrAlYと熱遮蔽コーティングの密着力を向上させるため、使用中に界面近傍で剥離するおそれがきわめて低く、耐剥離性および信頼性の面で極めて有益なガスタービン翼に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明によるガスタービン高温部品の中間層をAl層とした断面図。
【図2】本発明によるガスタービン高温部品の中間層をAl層+Al2 O3 層とした断面図。
【図3】本発明によるガスタービン高温部品の中間層をAl層+Al2 O3 層+Al層とした断面図。
【図4】本発明によるガスタービン高温部品の中間層をAl層+Al2 O3 層+Al2 O3 層とAl層の混合層+Al2 O3 層+Al層とした断面図。
【図5】本発明によるガスタービン高温部品の中間層をAl層+AlからAl2 O3 への傾斜組成層+Al2 O3 層+Al2 O3 からAlへの傾斜組成層層+Al層とした断面図。
【図6】ガスタービン動翼への熱遮蔽コーティングのセラミック層コーティングを示す図。
【図7】Al層の膜厚と密着力との関係を示すグラフ。
【図8】Al2 O3 層の膜厚と酸化膜の増分との関係を示すグラフ。
【符号の説明】
1 基材
2 ボンド層
3 Al層
3a Al層
3b Al2 O3 層
4 セラミックス層
5 AlとAl2 O3 の混合層
6 傾斜組成層
【産業上の利用分野】
本発明は、高温あるいは高温腐食環境下で用いられるガスタービン翼等のガスタービン高温部品とその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
発電用ガスタービンプラントの発電効率を向上させるためには、ガスタービンの作動ガスの高温化、すなわち、プラントの高温化技術が不可欠である。これらの技術的動向から高温部品、特に動翼および静翼をなす部材の耐熱温度を高める努力が行われている。その方法として材料すなわち高温用耐熱合金の開発が行われている。
【0003】
しかし、高温用耐熱合金の耐熱温度は、850℃程度が限界であり、特に高温酸化や高温腐食を考慮すると耐熱合金系では十分な寿命とはいえず、さらに高温耐久性を高める目的からセラミックスが検討されている。
【0004】
しかしながら、高温回転体である動翼や飛来する粒子に対する耐衝撃性を要求される静翼等では、セラミックスは靭性等に問題があり本格的に適用するまでには至っていない。そこで、高温化への対応として部材表面を被覆する方法が注目されてきた。特に部材の表面に熱伝導率の小さいセラミックスをコーティングする熱遮蔽コーティング(Thermal Barrier Coating )は、合金系部材の実質温度を抑制でき、かつガスタービン高温化に対応できる技術として研究され、その熱遮蔽効果は、50〜100℃程度と報告されている。
【0005】
ところが、熱遮蔽コーティング(TBC)は、現在のところガスタービンプラントにおいては燃焼器に用いられている程度である。特に動翼では適用例は認められない。このことはTBCの技術課題に基づく事象が原因と考えられる。すなわち、遮熱特性を有するセラミックスは耐熱合金との物性値が異なることからセラミックスのコーティング被膜の信頼性を高くすることは難しい。このようにしてセラミックス層と耐熱合金との間に金属材料からなるボンド層を形成することが見いだされた。
【0006】
ボンド層は、基材合金とセラミックス層との物性差を緩和するものとして、Ni又はCoを主成分としCr、AlさらにY、Hf、Ta、Si等を適宜添加した、いわゆるMCrAlY系合金が最適とされている。熱遮蔽コーティングは、一般に、大気溶射法等により形成されており、特に熱遮蔽性の良いZrO2 を主成分とするセラミックス層をMCrAlY系合金からなるボンド層上に形成していた。
【0007】
しかし、高温の使用環境下において、セラミックス層および外部から伝達供給される酸素によりボンド層表層のAlやCr元素が酸化されAl2 O3 やCr2 O3 等が生成し、これが新たな熱応力発生源となり熱遮蔽コーティングの密着力を低下させ剥離寿命を短くするという問題があった。従って、熱遮蔽コーティングには熱遮蔽性が要求される一方で、ボンド層との密着性が高いことが必要となる。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
以上説明したように、高温の使用環境下における熱遮蔽コーティングのボンド層との密着力は十分ではなく、特に、ガスタービン動翼や静翼等の信頼性の要求される部品への適用は課題が多い。特に剥離を誘発するボンド層と熱遮蔽コーティング界面の酸化物生成は熱遮蔽コーティングのセラミックス層が外部から酸素を伝達供給するため、この酸素のボンド層への到達を阻止することが重要な課題である。
【0009】
また、酸素の供給を助長する熱遮蔽コーティングのセラミックス層の多孔質を改善する必要があり、さらには、熱遮蔽コーティングのセラミックス層は層状に形成されているため使用環境において高温と室温の繰返しによる熱応力によって層間剥離を起こし、これによる剥離の問題解決のためにはセラミック層内の密着力を改善する必要がある。
【0010】
本発明は、このような点に鑑みてなされたもので、使用中に熱遮蔽コーティングのセラミックス層とボンド層の界面の酸化物生成を抑制し、加えて密着力を高めて耐剥離性を向上させたガスタービン高温部品およびその製造方法を提供することを目的とする。
【0011】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項1のガスタービン高温部品は、NiあるいはCoのいずれかを主成分とする基材と、NiとCoの少なくとも一方を主成分としかつCrとAlを含み基材の一面に結合されたボンド層と、Al層を中間層としてボンド層に結合されたZrO2 を主成分とするセラミック層とを有し、中間層は、ボンド層側のAl層とセラミック層のAl2 O3 層の複合層であることを特徴とする。
【0012】
本発明の請求項2のガスタービン高温部品は、NiあるいはCoのいずれかを主成分とする基材と、NiとCoの少なくとも一方を主成分としかつCrとAlを含み基材の一面に結合されたボンド層と、Al層を中間層としてボンド層に結合されたZrO2 を主成分とするセラミック層とを有し、中間層は、ボンド層側のAl層とセラミック層のAl2 O3 層の複合層であることを特徴とする。
【0013】
本発明の請求項3のガスタービン高温部品は、NiあるいはCoのいずれかを主成分とする基材と、NiとCoの少なくとも一方を主成分としかつCrとAlを含み基材の一面に結合されたボンド層と、Al層を中間層としてボンド層に結合されたZrO2 を主成分とするセラミック層とを有し、中間層は、ボンド層側のAl層と、中間のAl2 O3 層と、セラミック層側のAl層の複合層であることを特徴とする。
【0014】
本発明の請求項4のガスタービン高温部品は、請求項3に記載のガスタービン高温部品において、中間層の中間の層は、Al2 O3 とAlの組成比をボンド層界面より連続的に変化させ100%のAl層から最終的に100%Al2 O3 層をなす第1傾斜組成層と、この第1傾斜組成層界面より連続的に変化させ100%Al2 O3 層から最終的に100%のAl層をなす第2傾斜組成層とであることを特徴とする。
【0017】
本発明の請求項5のガスタービン高温部品の製造方法は、NiあるいはCoのいずれかを主成分とする基材上に、NiとCoの少なくとも一方を主成分とし、かつCrとAlを含むボンド層を設け、このボンド層上にAl層を含む中間層を設け、この中間層上にZrO2 を主成分とするセラミック層を設けることで構成される。
【0018】
本発明の請求項6のガスタービン高温部品の製造方法は、請求項5のガスタービン高温部品の製造方法において、中間層をAlターゲット材を用いて蒸着法により形成することを特徴とする。
【0019】
本発明の請求項7のガスタービン高温部品の製造方法は、請求項5のガスタービン高温部品の製造方法において、中間層を、Alターゲット材を反応ガスである酸素を用いた蒸着法により、Al層とAl2 O3 層の複合層とすることを特徴とする。
【0020】
本発明の請求項8のガスタービン高温部品の製造方法は、請求項5のガスタービン高温部品の製造方法において、中間層を、Alターゲット材と反応ガスである酸素の導入を用いた蒸着法により、Al層と、Al2 O3 層の混合物からなる層と、Al層の複合層とすることを特徴とする。
【0021】
本発明の請求項9のガスタービン高温部品の製造方法は、請求項5のガスタービン高温部品の製造方法において、中間層を、Alターゲット材と反応ガスである酸素の導入を用いた蒸着法により、Al2 O3 およびAl2 O3 とAlの組成比をボンド層界面近傍より連続的に酸素の導入量を変化させ、当該ボンド層界面近傍はAlとし漸次Alを減じAl2 O3 を増加させ組成比を変え最終的にAl2 O3 単一層とし、さらにZrO2 近傍では漸次Al2 O3 を減じAlを増加させ傾斜組成層とすることを特徴とする。
【0022】
本発明の請求項10のガスタービン高温部品の製造方法は、請求項5ないし9のいずれか1項に記載ののガスタービン高温部品の製造方法において、セラミック層を、物理蒸着法により中間層と同一バッチで形成することを特徴とする。
【0023】
【作用】
本発明においては、セラミック層とボンド層との界面にAl層を含む中間層を形成することで、ボンド層およびセラミック層の表面の密着力が向上する。
【0024】
また、中間層が、Al2 O3 層とAl層の複合層および傾斜組成層の場合はAl2 O3 とAlとの界面がないため中間層内での密着力が期待できる。
【0025】
Al等の活性金属を大気中で蒸着する場合、蒸着中に酸化され純粋なAlを形成することができず、このような方法で形成されたAl層は当然ながら密着力を期待することはできないので、活性金属の特性を活かすには、本発明のような真空中における物理蒸着法が最適である。物理蒸着法でAl層を形成するときは、真空中でAl層を形成するためAl層の酸化は無く、さらに活性状態でボンド層およびセラミック層を形成できるため密着力の向上が期待できる。
【0026】
【実施例】
以下に本発明の実施例を図面につき説明する。
実使用環境下におかれたガスタービン動翼等の高温部品は、基材の耐熱性を考慮して金属の表面温度を最高800〜950℃とするよう設計されている。すなわち、ガスタービン高効率化のため、動作温度を従来の1100℃より高温度とする場合においても、基材の耐熱性は、基材合金の特性から最高800〜950℃の範囲を越えることはできない。したがって、ガスタービン高温化のため作動ガス温度を上昇させる場合には、部品基材側の熱遮蔽コーティングのセラミックス層による遮熱を利用し基材表面温度を最高800〜950℃とするのが一般的である。しかし、従来の熱遮蔽コーティングのコーティングでは動作ガス中の酸素をセラミックス層が供給するため熱遮蔽コーティングのセラミックス層とボンド層の界面に酸化物の生成を防止することはできなかった。そのため、剥離寿命が短く信頼性が低かった。
【0027】
これに対して、本発明者らは、ガスタービン動翼の熱遮蔽コーティングのセラミックス層とボンド層の界面の酸化物生成の抑制に着目し、界面のAl層、Al層+Al2 O3 層、Al層+Al2 O3 層+Al層、Al層+Al2 O3 層とAl層の複合層および傾斜組成層+Al層を中間層としてコーティングし、さらに熱遮蔽コーティングのセラミックス層の形成評価を行った。
【0028】
従来から良く知られているように、高温化は酸化物の生成速度を著しく上昇させ、特に、1000℃以上になるとボンド層と熱遮蔽コーティングのセラミックス層の界面で生ずる酸化物は、MCrAlY中の酸化物生成速度の早いAlとCrの両方が酸化物を生成するため剥離寿命が低下すると考えられている。
【0029】
そこで、界面に予め物理蒸着法によりAlおよびAl2 O3 、Al2 O3 層内部をAl、Al2 O3 の組成比を変えることにより複合層あるいは傾斜組成層を形成した後さらに同一バッチ内で熱遮蔽コーティングのセラミックス層(ZrO2 を主成分とするトップコート)を形成することでボンド層との界面の密着力を向上し、使用中の酸素浸入に対してもMCrAlYへ到達することを抑制でき、これにより、熱遮蔽コーティングのセラミックス層の剥離寿命を飛躍的に改善できた。
【0030】
つぎに、図1ないし図5を参照して、本発明を具体的に説明する。
図1に示すガスタービン高温部品は、NiあるいはCoのいずれかを主成分とする基材1と、NiとCoの少なくとも一方を主成分としかつCrとAlを含み基材の一面に結合されたボンド層2と、Al層を中間層3としてボンド層に結合されたZrO2 を主成分とするセラミック層4とから構成されている。
【0031】
すなわち、図1に示すガスタービン高温部品は、NiあるいはCoのいずれかを主成分とする基材1の表面に、NiとCoの少なくとも一方を主成分としかつCrとAlを含む、MCrAlY系合金のボンド層2を形成し、その後、ボンド層2の上に、物理蒸着法によりAl層3をコーティングした後、さらに、同一バッチ内で熱遮蔽コーティングのセラミックス層4を均一に形成することで作られる。Alからなる中間層3の厚さは3〜20μm程度である。
【0032】
Alからなる中間層3を形成する方法は、気相拡散法、メッキ法、溶射法等多岐に渡るが層間の密着力を維持させるためにAlを不要に酸化消耗させずに成膜する方法としては蒸着法が望ましい。特に、物理蒸着法にてAl層に引続きZrO2 からなるセラミック層を同一バッチで成膜すれば、さらに密着力は高く維持できる。
【0033】
図2に示すガスタービン高温部品は、図1に示すガスタービン高温部品と同様に物理蒸着法により中間層3を形成するが、この中間層3の構成のみが異なっている。
【0034】
すなわち、図2に示すガスタービン高温部品の中間層3は、Al層3aとAl2 O3 層3bから形成されている。このAl層3aとAl2 O3 層3bからなる中間層3を形成する方法は、Alの成膜については図1と同様であるが、さらにAl2 O3 を形成させる方法としても蒸着法が優れている。Al層3aの上にAl2 O3 層3bを形成させる方法としては、酸化法(大気炉中等でAlを表面酸化させる方法)が一般的であるが、この場合、元の金属Alが酸化するときに内部応力を発生し、これが後のセラミック層成膜後の剥離を誘発する。Al層3a上にAl2 O3 層3bを形成させる方法としては溶射法もあるが、この場合、40〜50μm程度の大粒のAl2 O3 粒子を機械的に堆積させる方法であるため、Al2 O3 層3bを薄く均一に成膜することが難しい。従って40μm以上の厚膜となる。
【0035】
図3に示すガスタービン高温部品は、図1に示すガスタービン高温部品と同様に物理蒸着法により中間層3を形成するが、この中間層3の構成のみが異なっている。
【0036】
すなわち、図3に示すガスタービン高温部品の中間層3は、Al2 O3 層3bをAl層3a,Al層3aで挟んだ、Al層3aとAl2 O3 層3bとAl層3aの3層構造をなしている。Al層3aとAl2 O3 層3bとAl層3aの3層構造の中間層3は、従来のメッキ法、溶射法、気相拡散法さらに酸化法およびこれらの組合せではAl層を十分活性に維持し、かつその膜厚を合計40μm以下とすることが困難である。
【0037】
図4に示すガスタービン高温部品は、図1に示すガスタービン高温部品と同様に物理蒸着法により中間層3を形成するが、この中間層3の構成のみが異なっている。
【0038】
すなわち、図4に示すガスタービン高温部品の中間層3は、Al層3aと、Al2 O3 層5bをAl2 O3 とAlの混合層5a,混合層5aで挟んだ複合層5と、Al層3aから構成されている。上記中間層3は、Al層3aとAl層3aの形成に加え、その中間に混合層5aを設けることで、金属とセラミックの線膨脹差や内部応力差を緩和させるものであるが、従来の溶射法では数十μm以上の厚さを要するため多層化は膜厚を大きくしてしまい、また、気相拡散法でAl層を形成し徐々に酸化させる方法を用いても内部応力の上昇は避けられないか、あるいは均一被膜でないため不均一部分から剥離を誘発する。
【0039】
図5に示すガスタービン高温部品は、図1に示すガスタービン高温部品と同様に物理蒸着法により中間層3を形成するが、この中間層3の構成のみが異なっている。
【0040】
すなわち、図5に示すガスタービン高温部品の中間層3は、Al層3aと、Al2 O3 層6bを傾斜層6a,6aで挟んだ傾斜組成層6と、Al層3aから構成されている。傾斜層6aは、100%のAl層から最終的に100%Al2 O3 層を形成している。上記中間層3は、Al層3aの形成に加え、その中間に傾斜組成層6を設けることで、金属とセラミックの線膨脹差や内部応力差を緩和させる方法であるが、従来の溶射法では数十μm以上の厚さを要するため多層化は膜厚を大きくしてしまう。また、気相拡散法でAl層を形成し徐々に酸化させる方法を用いても内部応力の上昇は避けられない。
【0041】
図6は、本発明をガスタービン動翼または静翼に適用した例を示すものであり、この場合、ガスタービン動翼または静翼10の有効部の全部あるいは必要に応じた部分に熱遮蔽コーティング11が施される。
【0042】
すなわち、ガスタービン動翼または静翼10を、予め約300〜500℃程度の温度に加熱し約10-3〜10-5Torrの真空中でAlを蒸発させ、MCrAlYボンド層2上にAlと反応ガスである酸素を導入し、Alと酸素を反応させ図1から図5に示す構成で成膜する。
【0043】
成膜の形成方法は、図1では、まず、Al層3をボンド層2上に成膜した後、ZrO2 を主成分とするセラミック層4を形成する。図2では、図1と同様に、まず、Al層3aをボンド層上に成膜した後、酸素ガスを導入しAl層3aを酸素と反応させAl2 O3 層3bを形成する。図3では、図1と同様に、まず、Al層3aをボンド層上に成膜した後、酸素ガスを導入しAl層3aを酸素と反応させAl2 O3 層3bを形成し、さらに酸素をしゃ断しにAl層3aを成膜する。
図4および図5では、Al2 O3 層とAl層の構成は酸素の反応ガスの分圧を変化(漸減させる)させることで傾斜膜および複合膜を形成する。この場合、100%のAl層から最終的に100%Al2 O3 単一層を形成し再びAlの組成比を高め傾斜膜および複合膜を形成する。
【0044】
AlおよびAl2 O3 形成後、熱遮蔽コーティング11のセラミックス層として、ZrO2 を主成分とするセラミックス層を形成する。以上の実施例は、上述の物理蒸着法による成膜が最も望ましいが、これに限定するものでなく中間層の各膜厚をAl3〜20μm、Al2 O3 2〜35μmに形成できる方法、さらにその後のZrO2 を中間層と同一バッチで中間層を大気に触れることなく成膜できる方法であれば同様の効果が発揮できる。
【0045】
表1は、MCrAlYボンド層への本発明と従来のプラズマ溶射の耐剥離寿命試験結果を示す。
【0046】
本試験は、熱遮蔽コーティング11の表面をバーナー加熱によって1200℃に加熱保持(40分)し、その後、空冷にて160℃まで冷却することを1サイクルとして、熱遮蔽コーティング11のセラミックス層が剥離するまでの熱サイクル数を示す。
【0047】
No.6は、ボンド層および熱遮蔽コーティングをプラズマ溶射にて成膜したものであり、No.7は、ボンド層上に物理蒸着法により直接熱遮蔽コーティングのセラミックス層を形成したものである。
【0048】
本試験結果によれば、本発明によるNo.1(図1)からNo.5(図5)に示す構成のものでは、1105回〜2163回のサイクル試験で剥離したのに対して、No.6のプラズマ溶射品(従来品)では、513〜850回のサイクルで剥離が生じ、また、No.7に示す構成のものは、916〜1003回のサイクル試験で剥離が生じた。
【0049】
このように、本発明によって得られた熱遮蔽コーティングのセラミックス層の耐剥離性は、従来のものに比べて、耐剥離性が向上し、ガスタービン翼のように高温と室温の熱サイクルが負荷されるような箇所には最適である。
【0050】
ここで、試験に供した各サンプルは、事前の予備試験によって膜厚を適正に設定した。Al層の膜厚設定にはNo.1の被膜の密着力テストの結果を用いたが、その結果を図7に示す。
【0051】
ここでは、Alの膜厚を5〜10μmのときの密着力を100%として示す。Alの膜厚は3μm以下では全面に均一にAlが成膜できず十分な密着力が得られなかった。また、Alの膜厚は20μmを越えると軟質Alが変形するためAl2 O3 層から亀裂が生じて剥離した。20μmを越えるAl層は高温酸化試験でも急速酸化のため初期剥離を生じた。
【0052】
さらに、酸素遮断層として働くAl2 O3 およびAlをその複合層および傾斜機能層について、高温酸化試験にて酸化層の増大傾向および剥離傾向を評価した。ここでは図3の被膜を1200℃の高温酸化試験に供した。結果を図8に示す。
【0053】
図8において、横軸はAl2 O3 層の初期の膜厚、縦軸はAl2 O3 層の下層すなわちAl側に形成された酸化膜の増分で、その増分が2μm以下の値を100%とした。
【0054】
2μm未満では、Al2 O3 の膜厚が薄すぎて全面が均一に成膜されないため、酸素遮蔽が不十分なため密着力向上のために設けたAl層が急速に酸化した。また、35μmを越えるAl2 O3 の場合、酸化膜増分は特に問題ない。
【0055】
しかし、Al層とAl2 O3 およびその複合層および傾斜組成層との合計が40μmを越えると、その後の熱サイクル試験での各種被膜(No.1〜No.5)データが表1に示したサイクル数に至る以前にAl2 O3 層内で高い内部応力のために剥離してしまう結果となってしまう。
【0056】
以上の結果から、Al層は3〜20μm、Al2 O3 および複合および傾斜層は2〜35μm、合計は最小膜厚の8μm(No.2では5μm)〜40μm程度が望ましい。
【0057】
【発明の効果】
以上述べたように本発明によるガスタービンの高温部品は、NiあるいはCoのいずれかを主成分とする基材の一面に結合されたボンド層に、Al層およびAl2 O3 層、Al2 O3 とAlの複合層あるいは傾斜層を均一にコーティングすることで、実使用環境においても酸素の浸入に対してボンド層への酸素の供給を抑制でき、したがって、従来、ボンド層を構成するMCrAlY中のAlが酸化され酸化物層の形成によって発生した内部応力によって熱遮蔽コーティングが剥離するといった不具合が改善できる。
【0058】
さらに、Alはボンド層を構成するMCrAlYと熱遮蔽コーティングの密着力を向上させるため、使用中に界面近傍で剥離するおそれがきわめて低く、耐剥離性および信頼性の面で極めて有益なガスタービン翼に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明によるガスタービン高温部品の中間層をAl層とした断面図。
【図2】本発明によるガスタービン高温部品の中間層をAl層+Al2 O3 層とした断面図。
【図3】本発明によるガスタービン高温部品の中間層をAl層+Al2 O3 層+Al層とした断面図。
【図4】本発明によるガスタービン高温部品の中間層をAl層+Al2 O3 層+Al2 O3 層とAl層の混合層+Al2 O3 層+Al層とした断面図。
【図5】本発明によるガスタービン高温部品の中間層をAl層+AlからAl2 O3 への傾斜組成層+Al2 O3 層+Al2 O3 からAlへの傾斜組成層層+Al層とした断面図。
【図6】ガスタービン動翼への熱遮蔽コーティングのセラミック層コーティングを示す図。
【図7】Al層の膜厚と密着力との関係を示すグラフ。
【図8】Al2 O3 層の膜厚と酸化膜の増分との関係を示すグラフ。
【符号の説明】
1 基材
2 ボンド層
3 Al層
3a Al層
3b Al2 O3 層
4 セラミックス層
5 AlとAl2 O3 の混合層
6 傾斜組成層
Claims (10)
- NiあるいはCoのいずれかを主成分とする基材と、NiとCoの少なくとも一方を主成分としかつCrとAlを含み基材の一面に結合されたボンド層と、Al層を中間層としてボンド層に結合されたZrO2 を主成分とするセラミック層とを有し、中間層は、ボンド層側のAl層とセラミック層のAl2 O3 層の複合層であることを特徴とするガスタービン高温部品。
- NiあるいはCoのいずれかを主成分とする基材と、NiとCoの少なくとも一方を主成分としかつCrとAlを含み基材の一面に結合されたボンド層と、Al層を中間層としてボンド層に結合されたZrO2 を主成分とするセラミック層とを有し、中間層は、ボンド層側のAl層と中間のAl2 O3 層とセラミック層側のAl層の複合層であることを特徴とするガスタービン高温部品。
- 中間層の中間の層は、Al2 O3 とAlの組成比をボンド層界面より連続的に変化させ100%のAl層から最終的に100%Al2 O3 層をなす第1傾斜組成層とこの第1傾斜組成層界面より連続的に変化させ100%Al2 O3 層から最終的に100%のAl層をなす第2傾斜組成層とであることを特徴とする請求項3に記載のガスタービン高温部品。
- NiあるいはCoのいずれかを主成分とする基材と、NiとCoの少なくとも一方を主成分としかつCrとAlを含み基材の一面に結合されたボンド層と、Al層を中間層としてボンド層に結合されたZrO2 を主成分とするセラミック層とを有し、中間層は、ボンド層側のAl層と、中間のAl2 O3 とAlの混合層とAl2 O3 層とAl2 O3 とAlの混合層からなる層と、セラミック層側のAl層の複合層であることを特徴とするガスタービン高温部品。
- NiあるいはCoのいずれかを主成分とする基材上に、NiとCoの少なくとも一方を主成分としかつCrとAlを含むボンド層を設け、このボンド層上にAl層を含む中間層を設け、この中間層上にZrO2 を主成分とするセラミック層を設けることを特徴とするガスタービン高温部品の製造方法。
- 中間層を、Alターゲット材を用いて蒸着法により形成することを特徴とする請求項5に記載のガスタービン高温部品の製造方法。
- 中間層を、Alターゲット材を反応ガスである酸素を用いた蒸着法により、Al層とAl2 O3 層の複合層とすることを特徴とする請求項5に記載のガスタービン高温部品の製造方法。
- 中間層を、Alターゲット材と反応ガスである酸素の導入を用いた蒸着法により、Al層と、Al2 O3 層の混合物からなる層と、Al層の複合層とすることを特徴とする請求項5に記載のガスタービン高温部品の製造方法。
- 中間層を、Alターゲット材と反応ガスである酸素の導入を用いた蒸着法により、Al2 O3 およびAl2 O3 とAlの組成比をボンド層界面近傍より連続的に酸素の導入量を変化させ、当該ボンド層界面近傍はAlとし漸次Alを減じAl2 O3 を増加させ組成比を変え最終的にAl2 O3 単一層とし、さらにZrO2 近傍では漸次Al2 O3 を減じAlを増加させ傾斜組成層とすることを特徴とする請求項5に記載のガスタービン高温部品の製造方法。
- セラミック層を、物理蒸着法により中間層と同一バッチで形成することを特徴とする請求項5ないし9のいずれか1項に記載のガスタービン高温部品の製造方法。
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JP27384894A JP3641500B2 (ja) | 1994-11-08 | 1994-11-08 | ガスタービン高温部品とその製造方法 |
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