JPH0499146A

JPH0499146A - 粉末焼結材料およびその製造方法

Info

Publication number: JPH0499146A
Application number: JP20392090A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Ishiwatari; 裕石渡; Yoshiyasu Ito; 義康伊藤
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1990-08-02
Filing date: 1990-08-02
Publication date: 1992-03-31

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の目的〕（産業上の利用分野）本発明は耐熱性、耐食性にすぐれた高融点金属部材の製
造方法に関する。

（従来の技術）タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍ　ｏ　）、レニウ
ム（Ｒｅ）およびその合金は２０００”Ｃ以上の融点を
有し、従来、主に電子部品、電極材、フィラメント材と
して用いられてきたが、近年、その優れた高温強度、耐
食性に着目された構造用材料としての用途が期待されて
いる。しがし、Ｗ　、　Ｍ　ｏ　。

Ｒｅは融点が非常に高く、かつ、加工性が悪いため、通
常の溶解と加工（塑性加工１機械加工）といった方法で
製品を作ることは困難であった。したがって、一般には
粉末焼結法により各種部材を製造しているのが現状であ
る。第５図（ａ）〜（ｃ）に−船釣な粉末焼結法による
高融点金属部材の製造工程を示す。高融点金属の粉末を
ラバーの中に充填しプレス成形により高融点金属の粉末
を固める（第５図（ａ））、その後、このプレス成形体
４を１５００℃〜２０００℃の電気炉内５で１０〜２０
時間程度加熱し焼結を行ない（第５図（ｂ））、焼結体
６を得る。しかし、このような方法で得られる焼結体の
相対密度はせいぜい９０％程度しかなく、その内部には
第６図に示すように多数の気孔７が残留している。

一方、これらの高融点金属の機械的特性や化学的特性は
密度に大きく依存することが知られている。すなわち、
もともとこれらの金属は脆いため表面の気孔が欠陥とし
て作用し、強度を著しく低下させたり、内部の気孔に腐
食性溶液やガスが浸透し耐食性を害することがよくある
。よって、通常は熱間圧延、熱間鍛造といった塑性加工
により高密度化を計っているのが現状である。実際、こ
のような塑性加工により真空密度近くまで高密度化した
高融点金属は、優れた強度、耐食性を有することが確認
されている。

また近年、ニヤ木ットシェ、イブ（ｎｅａｒ−ｎｅｔｓ
ｈａｐｅ　ｅ最終形状に近い形状）での大形部材の高密
度化方法として、焼結後に高温・高圧のＨＩＰ（Ｈａｔ
　Ｉ　５ｏｓｔａｔｉｃ　Ｐ　ｒａｓｓｉｎｇ　、高温
等方加圧）処理を施すことが有効であると報告されてい
る。

ＨＩＰ処理とはヒータを内蔵した圧力容器の中に焼結体
を入れ、この容器の中に高圧のガスを導入し焼結体を加
熱・加圧するこ□とにより、焼結体内に残留している気
孔を押し潰し高密度化を、図る方法である。一般に焼結
体をＨＩＰ処理により緻密化するため楊は内部を真空に
したキャン（容器）の中に焼結体を密閉、封入する“キ
ャニング、′という作業が必要である。これはキャンに
より焼結体内にガスが侵入するのを防ぎ、キャンを介し
て処理物を加熱・加圧成形することにより高密度化を計
るためである。このようなキャニングＨＩＰ処理により
Ｗ焼結体の相対密度を９９％以上に緻密化でき、上記塑
性加工による緻密化方法と異なり複環形状部材でも高密
度化できるなど優れた点を有している。さらに、塑性加
工により緻密化させた材料に比べ再結晶温度が高いため
、高温で長時間使用しても結晶粒が粗大化して強度が低
下し難いという特徴も有している。

（発明が解決しようとする課１＃ｌ）以上のように高融点、金属本来の特性を引き出すには焼
結後高密度化させることが不可欠であり。

従来、その手法としては塑性加工またはＨＩＰ処理、ホ
ット・プレス等の加圧焼結しかなかった。

しかし、圧延・鍛造といった塑性加工では薄板材や棒材
・線材しか製造することができないため。

その用途は従来の電子材料等の小形の部材に限定される
。また、ＨＩＰ処理は確かに複雑形状物でもニャネット
シェイプの状態で緻密化できるが、Ｗのような高融点材
料をＨＩＰ処理で緻密化するためには、２０００℃近い
ＨＩＰ処理温度が要求され。

このような高温のＨＩＰ処理に耐えうる大形部材をキャ
ニングするには種々の設備を必要とするだけでなく、非
常に多大の時間とコストが要求される。さらに、製造で
きる部材の大きさがＨＩＰ炉の大きさで必然的に決まっ
てしまうという制約もある。従って、従来のキャニング
ＨＩＰ処理方法は、部品試作の場合のように軽量、小形
部材を少量、かつ、生産コストを考えないで作る場合は
十分適用可能な製造方法であるが１重量が数百キログラ
ムもあるような焼結体を大量に生産することはコスト的
に不可能であった。また、上記のような高融点金属やセ
ラミックスのＨＩＰ処理温度は通常２０００℃近いため
、キャンや圧力媒体と焼結体との反応による焼結体表面
での反応生成物層の形成は避けることができず、この焼
結体表面に形成された反応生成物層のために高融点金属
部材の特性が低下したり焼結体とキャンが融着し離型が
できなくなることも多々ある。

本発明は上記問題点を解決するためになされたもので、
その目的は、緻密かつ高強度、高耐食性の高融点金属部
材を塑性加工やＨＩＰ処理といった後処理を施さず、低
コストで得られる製造方法を提供することにある。

〔発明の構成〕

（課題を解決するための手段）本発明はＷ、Ｍｏ等の高融点金属粉末にこれら高融点金
属よりも焼結しやすい微細なセラミックス粒子を添加す
ることで焼結性を向上させ、常圧焼結だけで十分緻密な
焼結体を得ることを特徴としている。

（作用）マトリクスとなる高融点金属粉末に高融点金属よりも融
点が低く、かつ、高温でもマトリクス金属と反応しない
微細なセラミックス粒子を添加し焼結すると、第１図に
示すように、セラミックス粒子３が従来の焼結方法では
気孔となる結晶粒界の３重点に位置し、高融点金属の焼
結性を向上させることができる。すなわち、このセラミ
ックス粒子は高融点金属の焼結温度のような高温では結
晶粒界の３重点の形状に変形できるため、マトリックス
金属中にはほとんど気孔を残留させず真密度に近い焼結
体を塑性加工、ＨＩＰ処理といった後処理なしで製作す
ることができる。その結果、従来欠陥として作用してい
た気孔をほぼ完全に除去できるため強度が向上すると共
にマトリクス内への腐食性水溶液、ガスの浸透を抑制す
ることができ、かつ、大形部材の製作に関しても設備的
な制約をほとんど受けず安価で製作できる。このような
用途に適したセラミックス材料としては高温でも化学的
に安定で、かつ、マトリクス金属と反応しないことが必
要であり、当然の事ながらマトリクスの高融点金属より
も低い焼結温度を有していることが挙げられる。しかし
、マトリクス金属に比べ融点が著しく低いと焼結段階で
凝集し粗大化することにより強度が極端に低下する。こ
のような要求に合った代表的なセラミックスを表′１に
挙げる。セラミックス及び高融点金属の焼結温度はほぼ
融点に比例すると考えられるので、使用するマトリクス
金属に合ったセラミックスを選定する必要がある。

表１０代表的な高融点金属とセラミックスの融点（Ｋ）
また、このような微細なセラミックス粒子を添加するこ
とにより、焼結工程におけるマトリクス金属の結晶粒の
成長を抑制し、結晶粒の微細化が達成され強度が向上す
るとともに、セラミックス粒子によりマトリクス金属の
変形に対し転位の動きを拘束する分散強化効果により高
温強度、特にクリープ強度が著しく改善される。さらに
、高融点金属の結晶粒界は結晶粒内に比べ耐食性に劣る
ため、腐食性溶液中で結晶粒界が選択的に腐食されるが
、耐食性に優れたセラミックスを結晶粒界に配すること
により高融点金属の結晶粒界を強化でき耐食性も改善で
きる。

本方法によれば真密度近くまで緻密化した高融点金属材
を塑性加工、ＨＩＰ処理といった後処理せずにニャネッ
トシェイブの状態で製作できる。

また、セラミックス粒子を微細に分散させることにより
強度、耐食性といった特性も著しく向上できる。

（実施例）以下、本発明に係る高融点金属部材の一実施例を図面を
参照して説明する。

まず、第２図（ａ）に示すような混合機ｌの中にマトリ
クス材である平均粒径２．０．のＷ粉末と添加材である
平均粒径０．５．のＹ、Ｏ，粒子（実施例■）、または
、平均粒径０．５．Ｅ５１のＺｒＯ，粒子（実施例ＩＩ
）　３を入れ、不活性ガス中で十分に粉砕・混合する。

得られた混合粉末はゴム製の型の中に充填する。この状
態では３０％程度の相対密度しか得られないため、２０
００ｋｇｆ／ｊの高圧で静水圧プレスすることにより６
０％位まで相対密度を高める（同図（ｂ））、その後、
この圧縮成形体４を電気炉５内で焼結する。焼結はＷ粉
末表面の酸化皮膜を除去するため水素雰囲気もしくは真
空中で行なうことが好ましい（同図（Ｑ））、この状態
で１０〜２０時間焼結することにより緻密な焼結体６を
得る（同図（ｄ））。

このような方法で製作したＷは従来９０％程度の相対密
度に対し９４％〜９９％の相対密度が得られる。

その組織は第１図に模式的に示すようにＷの結晶粒７の
間に粒径０．１〜１−のｙ、ｏ、粒子３が均一に分布し
ている。このとき使用するＷ粉末の粒径が大きすぎると
十分焼結せず緻密化が計れないため、Ｗ粉末の平均粒径
は２．０−以下が好ましい。

また、ｙ、ｏ、粒子は細かいほど大きな添加効果が得ら
れるためできるだけ小さい方が良い、なお、本方法によ
り製作したＷの平均結晶粒径は５１ｍとセラミックスを
添加しない従来材に比べ約１／１０であり、セラミック
ス粒子添加が結晶粒の微細化にも非常に有効であること
が確認された。

このような方法によりセラミックス添加量を２０体積％
、焼結時間は１５時間一定の条件で製作したＷの相対密
度と焼結温度の影響を第３図に示す。

同図よりＹ、Ｏ，粒子を添加したＷ（実施例り。

及び、ＺｒＯ２粒子を添加したＷ（実施例■）はいずれ
も焼結工程だけで９９％以上に緻密化することがわかる
。一方、セラミックス粒子を添加しない純Ｗは２０００
℃で焼結しても９０％の相対密度しか得られず、Ｗの緻
密化にたいするセラミックスの添加効果が明らかである
。なお、実施例Ｉと実施例］の相対密度の差は添加した
セラミックスの材鍵の違いによるものであり、すなわち
、融点の低いＹｌｏ、添加材の相対密度はＺｒＯ，添加
材に比べいずれの、焼結温度でも相対密度は高くなる。

第４図には適正なセラミックス添加量を求めるため、Ｙ
２Ｏ，添加量を変えたＷを試作し、焼結後の相対密度と
曲げ強度の影響を調べた結果である。同結果から、Ｙ２
Ｏ，添加量が増加するにつれ焼結後の相対密度は向上す
るが２０体積％以上ではほぼ一定になっている。しかし
、曲げ強度は逆にＹ２Ｏ，添加量が増加すると低下する
傾向があり、その原因としてはＷに比べＹ、Ｏ，の曲げ
強度が著しく低いこととＹ、Ｏ，添加量が増えるとＹ、
Ｏ，ｓが凝集し粗大化するためである。

〔発明の効果〕

本発明によれば緻密かつ高強度、高耐食性の高融点金属
部材を塑性加工やＨＩＰ処理といった後処理を施さず、
ニャネットシェイブの状態で低コストで得られる製造方
法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明により製作した高融点金属部材の組織の
模式図、第２図（ａ）〜（ｄ）は本発明に係る高融点金
属部材の製造工程を模式的に示す図。第３図は本発明の実施例と従来例との焼結後の相対密度
比較を示すグラフ、第４図は適正セラミックス添加量を
求めるため実施した実験結果の一例を示すグラフ、第５
図は従来の高融点金属部材の製造工程を模式的に示す図
、第６図は従来方法で製作したＷの組織の模式図である
。１・・・混合機　　　２・・・高融点金属（Ｗ）粉末３
・・・セラミックス粒子　４・・・圧縮成形体５・・・
電気炉　　　　　６・・・焼結体７・・・気孔代理人　弁理士　則　近　憲　佑（０，） ↑ Ｃｂ）第図／１００／７θ０１８θＯ／９００００Ｑが粘温度（°Ｃ）第図 ↑ （久）第図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）マトリクスを構成する高融点金属の結晶粒と、こ
の結晶粒の粒界に位置しその金属よりも融点の低いセラ
ミックス粒子と、からなる粉末焼結材料。
（２）前記高融点金属は、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｒ
、Ｒｅ、Ｈｆまたはこれらの元素を主要成分とする合金
であることを特徴とする請求項１に記載の粉末焼結材料
。
（３）前記セラミックス粒子は、Ａｌ＿２Ｏ＿３、Ｙ＿
２Ｏ＿３、Ｈｏ＿２Ｏ＿３、Ｔｍ＿２Ｏ＿３、Ｅｒ＿２
Ｏ＿３、ＺｒＯ＿２、ＨｆＯ＿２、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｓ
ｃ＿２Ｏ＿３、Ｌｕ＿２Ｏ＿３、Ｄｙ＿２Ｏ＿３、Ｙｂ
＿２Ｏ＿３からなる群から選択された少なくとも１種の
セラミックス粒子であることを特徴とする請求項１又は
２に記載の粉末焼結材料。
（４）マトリクスとなる金属粉末とその金属よりも融点
の低いセラミックス粉末とを混合する工程と、その後に
成形する工程と、その成形後に焼結する工程とを有する
粉末焼結材料の製造方法。
（５）上記金属粉末の粒径は１０μｍ以下であることを
特徴とする請求項４に記載の粉末焼結材料の製造方法。
（６）上記セラミックス粉末の粒径は１０μｍ以下であ
ることを特徴とする請求項４又は５に記載の粉末焼結材
料の製造方法。
（７）上記セラミックス粉末の添加量を０．５〜５０体
積％であることを特徴とする請求項４に記載の粉末焼結
材料の製造方法。
（８）上記の焼結する工程は水素中もしくは真空中雰囲
気で行なうことを特徴とする請求項４に記載の粉末焼結
材料の製造方法。
（９）前記高融点金属は、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｚｒ
、Ｒｅ、Ｈｆまたはこれらの元素を主要成分とする合金
であることを特徴とする請求項４に記載の粉末焼結材料
の製造方法。
（１０）前記セラミックス粒子は、Ａｌ＿２Ｏ＿３、Ｙ
＿２Ｏ＿３、Ｈｏ＿２Ｏ＿３、Ｔｍ＿２Ｏ＿３、Ｅｒ＿
２Ｏ＿３、ＺｒＯ＿２、ＨｆＯ＿２、ＣａＯ、ＭｇＯ、
Ｓｃ＿２Ｏ＿３、Ｌｕ＿２Ｏ＿３、Ｄｙ＿２Ｏ＿３、Ｙ
ｂ＿２Ｏ＿３からなる群から選択された少なくとも１種
のセラミックス粒子であることを特徴とする請求項４に
記載の粉末焼結材料の製造方法。
（１１）前記成形工程又は焼結工程は、常圧焼結、熱間
静水圧加圧法、ホットプレス法のいずれかを用いること
を特徴とする請求項４に記載の粉末焼結材料の製造方法
。