FR2716396A1 - Matériau résistant à la corrosion destiné au contact avec un métal fondu à température élevée et procédé pour sa fabrication. - Google Patents

Abstract

La présente invention a notamment pour objet un matériau résistant à la corrosion pour la construction d'un article destiné à être en contact avec un métal fondu et son procédé de fabrication. Le matériau résistant à la corrosion selon l'invention contient, en dispersion dans une matrice de métal réfractaire (5), des particules (8), disposées sur les joints de grains de la matrice, d'au moins un oxyde d'un élément métallique choisi parmi le même élément métallique que le métal fondu (7) et les éléments métalliques ayant une énergie libre de formation d'un oxyde inférieure à celle du métal fondu. Le métal réfractaire est W, Mo, Ta, Nb ou Re. L'oxyde métallique est choisi parmi les oxydes des mêmes éléments métalliques que le métal fondu, c'est-à-dire les oxydes des métaux des terres rares et les oxydes de Ti, Cr et Zr.

Description

Arrière-plan de l'invention

Domaine de l'invention La présente invention concerne un matériau résistant à la corrosion ayant une excellente résistance à la corrosion et au choc thermique exercés par un métal fondu et approprié pour l'utilisation sous forme de creusets et un procédé pour sa fabrication.

Description de la technique antérieure

Les métaux des terres rares tels que lanthane (La), yttrium (Y), néodyme (Nd) et terbium (Ib) sont des éléments indispensables dans les nouveaux alliages pour aimants permanents, matériaux photomagnétiques, alliages absorbant l'hydrogène, etc. Ces dernières années, suite à l'augmentation des applications trouvées pour les alliages, la demande de ces métaux des terres tares a fortement augmenté. Ces métaux des terres rares ont en commun le fait qu'ils ont une énergie libre de formation de l'oxyde plus faible que les autres éléments métalliques et que leurs oxydes sont chimiquement très stables. En conséquence, on les trouve sous la forme d'oxydes dans des minerais et ils sont extraits des minerais sous forme de métaux purs par les procédés de fusion et d'affinage. Les métaux des terres rares sont utilisés plus souvent sous la forme d'alliages avec divers métaux que des métaux simples. Pendant les processus de fusion et d'affinage précités et pendant le procédé d'alliage également, il est nécessaire que ces métaux des terres rares soient maintenus pendant une longue durée à l'état fondu dans un creuset. Comme les métaux des terres rares à l'état fondu sont extrmement actifs chimiquement et susceptibles de réagir avec le matériau formant le creuset et de faire passer ce matériau dans les métaux des terres rares fondus, ils ont l'inconvénient d'une augmentation inévitable de leurs teneurs en impuretés.

Dans les matériaux utilisés pour les creusets, les substances céramiques se révèlent en général excellentes en cc qu'elles ne réagissent pas facilement avec un métal des terres rares à l'état fondu. Comme la substance céramique est fragile et susceptible d'être brisée par un choc thermique ou une contrainte thermique, cependant, la possibilité est élevée que le métal des terres rares fondu s'écoule du creuset. En outre, dans le cas d'un creuset en matière céramique, il arrive souvent que de petits fragments du matériau du creuset détachés de petites fissures produites par choc thermique sur le creuset se mélangent dans le métal des terres rares fondu et augmentent sa teneur en impuretés. Les creusets fabriqués en substances céramiques bénéficient d'une excellente résistance à la conosion et souffrent néanmoins d'une fiabilité médiocre. Bien que ces substances conviennent pour de petits creusets à l'échelle du laboratoire, elles ne peuvent pas être adaptées à de grands creusets à l'échelle de la fabrication industrielle.

Le revêtement en céramiquc sur la surface intérieure de la paroi d'un creuset en métal, par exemple par pulvérisation dans lc plasma, est un procédé efficace pour supprimer la réaction d'un métal des terres rares fondu avec le matériau du creuset. Il n'est pas rare que la couche céramique, qui est fragile par nature, subisse une fissure due à la différence de coefficient de dilatation thermique entre le métal formant le creuset et la céramique formant le revêtement. Comme la couche de revêtement céramique subit des fissures et des exfoliations pendant un cycle de service du creuset, le creuset métallique, de manière semblable au creuset céramique, a l'inconvénient que de petits fragments détachés du revêtement céramique augmentent la teneur en impuretés dans le métal des terres rares fondu.

Donc, le procédé de revêtement par une substance céramique n'est pas pratique du point de vue du coût parce que la couche de revêtement exige une réparation chaque fois que le creuset est utilisé pour fondre un métal des terres rares.

Les métaux réfractaires représentés par le tungstène (W) et le tantale (Ta) présentent de faibles degrés de solubilité à saturation dans les métaux des terres rares fondus et une excellente résistanme à la cousion, en plus de posséder des points de fusion élevés. Comme ces métaux sont rigides en comparaison avec les substances céramiques, la possibilité est faible que le creuset métallique subisse une rupture sous l'effet d'un choc thermique ou dune contrainte thermique et produisent une fuite du métal des terres rares fondu hors du creuset.

Dans les conditions actuelles, en conséquence, la pratique de fusion d'un métal des terres rares à l'échelle industrielle par utilisation d'un creuset en tungstène (W) ou en tantale (Ta) est répandue.

Même dans un creuset en tungstène, la fusion du tungstène comme matériau du creuset dans le métal des terres rares fondu ne peut pas êtrc complètement supprimée. En outre, en ce qui concerne la durée de service, le creuset en tungstène tolère à peine quelques cycles de service. Du point de vue de l'abaissement du coût, on admet de plus en plus qu'il est souhaitable de conférer une longue durée de service au creuset en tungstène.

Les présents inventeurs ont étudié antérieurement le comptem de corrosion des matériaux métalliques réfractaires dans un métal des terres rares fondu et ils ont trouvé que la corrosion se produit suivant deux types de mécanismes de réaction comme illustré avec un modèle à la figure 3.

Dans un mécanisme de réaction, la corrosion est provoquée à la frontière entre un métal réfractaire 1 comme matériau du creuset et un métal des terres rare 2 fondu du fait de la fusion et de la diffusion des atomes de métal réfractaire 3 dans le métal des terres rares fondu 2 (mécanisme de corrosion 1).

Dans l'autre mécanisme de réaction, la corrosion est produite sélectivement dans un joint de grain 4 du métal réfractaire 1 par le métal des terres rares fondu 2, avec pour résultat que le grain cristallin du métal réfractaire 1 tombera inévitablement dans le métal des terres rares fondu 2 (mécanisme de corrosion 2). Cette réaction est un phénomène de l'ordre des grains cristallins du métal réfractaire 1, à savoir de l'ordre d'une unité aussi grande que quelques dizaines à quelques centaines de an.

La réaction de corrosion due au mécanisme de corrosion 1 est une réaction qui est nécessairement commandée par la combinaison du matériau métallique réfractaire 1 utilisé comme matériau pour le creuset avec le métal des terres rares 2 destiné à être fondu, de la température de fusion et de la durée. La corrosion du métal réfractaire 1 produite par ce mécanisme, en conséquence, ne peut pas être diminuée à moins de modifier la combinaison des matériaux.

La réaction de corrosion due au mécanisme de corrosion 2 peut être diminuée de manière appréciable par amélioration de la résistance à la corrosion du joint de gain 4 du métal réfractaire 1. En effet, l'ordre de grandeur de la corrosion due au mécanisme de corrosion 2 est de plusieurs fois celui de la corronsion produite par le mécanisme de corrosion 1. On a constaté, par suite, que l'amélioration de la résistance à la corrosion du joint de grain 4 du métal réfractaire 2 a une assez bonne probabilité de diminuer notablement la quantité du matériau du creuset passant par fusion dans le métal des terres rares fondu 2 et par conséquent d'atteindre une augmentation de la durée de service du creuset.

Les présents inventeurs ont également constaté que l'infiltration du métal fondu dans les joints de grains du métal réfractaire peut être supprimée et que la résistance à la corrosion du métal réfractaire par le métal fondu peut être améliorée par un procédé qui consiste à disperser des particules céramiques sur les joints de grains du métal réfractaire par des techniques de métallurgie des poudres (demande de brevet japonais mise à l'inspection du public n Hei-02(1990)-- 73 944).

Apres diverses études poursuivies depuis, on a trouvé que, selon la combinaison des particules céramiques à disperser et du métal des terres rares à faire fondre, ce procédé n'est pas totalement efficace pour amener lc perfectionne- ment recherché.

Résumé de l'invention La présente invention a été réalisée dans le but de résoudre les problèmes mentionnés ci-dessus. Elle a pour objet de proposer un matériau résistant à la corrosion, de haute fiabilité, qui présente une excellente résistance à la corrosion par un métal fondu, en particulier un métal des terres rares fondu chimiquement actif, et qui peut être utilisé de manière stable pendant une longue durée comme matériau de construction pour un creuset, et un procédé pour la fabrication de ce matériau résistant à la corrosion.

A la suite de recherches approfondies, les présents inventeurs ont trouvé que la combinaison des particules céramiques à disperser sur les joints de grains du métal réfractaire avec le métal des terres rares à faire fondre agit sur la résistance du métal réfractaire à la corrosion par le métal fondu.

Apres de nombreuses expériences, ils ont trouvé que la résistance à la corrosion est fortement améliorée si l'on utilise comme matériau des particules céramiques à disperser l'oxyde du même élément métalliquc que le métal des terres rares à faire fondre ou l'oxyde d'un élément métallique ayant une énergie libre de formation de l'oxyde plus faible que le métal à faire fondre. La présente invention a été réalisée sur la base de cette découverte.

Le matériau résistant à la corrosion selon l'invention est caractérisé en ce qu'un matériau dont est formé un article destiné au contact avec un métal fondu contient, en dispersion dans une matrice de métal réfractaire, des particules d'au moins un oxyde d'un élément choisi parmi le même élément métallique que le métal fondu et les éléments métalliques ayant une énergie ibre de formation d'un oxyde inférieure à celle du métal fondu.

Le procédé selon l'invention pour la production du matériau résistant à la corrosion est caractérisé par les étapes suivantes: on mélange une poudre d'un métal réfractaire avec une poudre d'au moins un oxyde d'un élément métallique choisi parmi le mêmc élément métalliquc que le métal fondu et les éléments métalliques ayant une énergie libre de formation d'un oxydc inférieurc à celle du métal fondu; et ensuite on fritte le mélange résultant sous vide ou dans une atmosphère de gaz inerte ou une atmosphère réductrice. Il est également caractérisé en ce que l'on soumet encore le mélange fritté à un traitement de compression isostatique à chaud.

Un oxyde de métal des terres rares est caractérisé par une stabilité thermodynamique inhabituelle et pratiquement l'inaptitude à réagir avec des métaux réfractaires tels que le tungstène (W) et le tantale (Ta), même à tempéra- tures élevées. En conséquence, on peut invariablement fabriquer à partir des oxydes de tous les métaux des terres rares des matériaux résistants à la corrosion par un procédé de métallurgie des poudres dans des conditions pratiquement égales.

A titre d'exemples concrets des métaux réfractaires à utiliser comme matrice d'un matériau de construction d'un article réfractaire tel qu'un creuset, on peut citer des métaux réfractaires tels que tungstène (W), molybdène (Mo), tantale (Ta), niobium (Nb), rhénium (Re) et hafnium (Hf) qui ont des points de fusion dépassant 2000C et des alliages contenant ces métaux commne constituant principal. Parmi d'autres cxemples concrets cites ci-dessus, le tungstène (W) et le tantale (Ta) se révèlent particulièrement souhaitables en raison de leur excellente stabilité et de leur excellente résistance à la corrosion à températures élevées.

Le métal fondu à utiliser dans la présente invention est au moins un élément choisi parmi les éléments métalliques des terres rares tels qu'yttrium (Y), lanthane (La), cérium (Ce), praséodyme (Pr), néodyme (Nd), prométhium (Pin), samarium (Sm), europium (Eu), gadolinium (Gd), terbium (b), dysprosium (Dy), holmium (Ho), erbium (Er), thulium (Tm), ytterbium (Yb) et lutécium (Lu), et les métaux du groupe titane (i), zirconium (Zr), chrome (Cr), thorium (lh) et uranium (U).

L'oxyde d'élément métallique à disperser dans la matrice de métal réfractaire comme matériau pour la construction d'un article réfractaire selon l'invention est choisi parmi l'oxyde du mêmc élément métallique que le métal fondu précité et les oxydes d'éléments métalliques ayant une énergie libre de formation d'un oxyde inférieure à celle du métal fondu.

Les éléments métalliques des terres rares ont en général de faibles énergies libres de formation d'un oxyde, comparés aux autres éléments métalliques. Dans les oxydes des éléments métalliques des terres rares, lorsque l'on classe les oxydes Y203, Dy203, Nd203 et Ho203 en fonction de leurs énergies libres de formation d'un oxyde, ils sont dans l'ordre suivant: Y203 < Ho203 < Dy203 < Nd203, dans lequel Y203 a l'énergie libre la plus faible et Nd203 la plus élevée.

Selon l'invention, en conséquence, on utilise la poudre de Y203 lorsque l'on fait fondre l'yttrium (Y) et la poudre de Ho203 ou la poudre de Y203, c'est-à-dire l'oxyde de Y ayant une énergie librc de formation d'un oxyde plus faible que Ho, lorsque l'on fait fondre l'holmium (Ho).

La quantité de l'oxyde métallique que doit contenir le matériau résistant à la corrosion précité est dans l'intervalle de 5 à 50 % en volume. Si la teneur en oxyde métallique est inférieure à 5 % en volume, l'amélioration de la résistance à la corrosion n'est pas suffisante. Inversement, si cette teneur dépasse % en volume, la rigidité du matériau résistant à la corrosion est dégradée, de sorte que le matériau résistant à la corrosion est susccptible d'être brisé par un choc thermique ou une contrainte thermique. De préférence, la teneur en oxyde métallique est dans l'intervalle de 5 à 30 % en volume.

On décrira ci-après l'état dans lequel le matériau résistant à la corrosion selon la présente invention obtenu comme décrit ci-dessus est immergé dans un métal fondu tel qu'un métal des terres rares fondu, en référence au modèle de vue en coupe représenté à la figure 1. Le matériau résistant à la corrosion selon l'invention, illustré schématiquement à la figure 1, comprend des particules 8 de l'oxyde du même élément métallique que le métal fondu 7 dispeses sur les joints de grains 6 d'un métal réfractaire 5.

Lorsqu'une particule 8 de l'oxyde métallique est exposée à hla surface comme dans la zone A de la figure 1, le joint de grain 6 du métal réfractaire 5 ne sera jamais en contact direct avec le métal fondu 7. En outre, comme un oxyde métallique tel que l'oxyde de métal des terres rares n'est en général pas susceptible d'être mouillé par la masse fondue du même métal, le métal fondu 7 ne pénétrera jamais le joint entre la particule 8 et le métal réfractaire 5.

Lorsqu'aucune particule 8 de l'oxyde métallique n'cst exposée à la surface comme à la limite d'une zone B, le joint de grain 6 du métal réfractaire 5 est sélectivement corrodé par le métal fondu 7 comme décrit ci-dessus. Cette corrosion s'arrête au moment o le métal fondu 7 pénètre et atteint la particule 8 de l'oxyde métallique du côté intérieur. Elle ne pourra jamais progresser jusqu'à ce que le grain de métal réfractaire 5 se détache.

Sous l'effet de la dispersion des particules 8 d'oxyde métallique comme décrit ci-dessus, la corrosion du métal réfractaire S due au mécanisme de corrosion 2 de grande vitesse de corrosion est pratiquement complètement arrêtée.

La corrosion du métal réfractaire 5 par le métal fondu 7 a une vitesse nettement diminuée parce que cette corrosion est limitée à la réaction entre les grains du métal réfractaire 5 eux-mêmes et le métal fondu 7, à savoir la réaction due au mécanisme de corrosion 1, comme dans la zone C. Le matériau résistant à la corrosion selon la présente invention ayant la structure décrite ci-dessus est obtenu en mélangeant une poudre d'un métal réfractaire avec une poudre de l'oxyde du même élément métallique que le métal à faire fondre ou avec une poudre de l'oxyde d'un élément métallique ayant une énergie libre de formation d'un oxyde inférieure à celle du métal à faire fondre et ensuite en frittant le mélange résultant sous vide ou dans une atmosphère de gaz inerte ou une atmosphère réductrice comme l'hydrogène. Le métal réfractaire est lié à lui-même par une technique métallurgique sur pratiquement tous les joints de grains du métal réfractaire. Le matériau résistant à la corrosion selon l'invention, en conséquence, ne manque pas de rigidité comme les substances céramiques, mais il a une excellente résistance au choc thermique et à la contrainte thermique. Dans la présente invention, lorsque le matériau résistant à la corrosion obtenu à la fin du traitement de frittage est encore soumis à un traitement de coampeion isostatique à chaud (CIH), la force de liaison exercée entre les grains du métal réfractaire et les particules de l'oxyde peut être accrue.

En outre, selon la présente invention, comme les particules céramiques (particules d'oxyde métallique) dispersées sur les joints de grains du métal réfractaire gênent le grossissement des grains à cause de la recristallisation du métal, les grains du métal réfractaire sont très fins, comparés à ceux du métal pur, et la résistance du matériau à température normale et à tempatues élevées est nettement améliorée. Pour cette raison, mêmc lorsque le matériau résistant à la corrosion est exposé pendant une longue durée à une température élevée dépassant 1500C comme lorsque l'on fait fondre un élément des terres rares, les grains du matériau ne grossissent ni ne se fragilisent jamais. La présente invention est donc très efficace pour allonger la durée de service d'un creuset.

Brave description des dessins

L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre de ses modes de mise en oeuvre préférés par référence aux dessins annexés dans lesquels: La figure 1 illustre schématiquement par un modèle l'état dans lequel un matériau résistant à la corrosion selon l'invention est immergé dans un métal fondu; Les figures 2A, 2B, 2C, 2D et 2E illustrent schématiquement une série d'étapes pour la fabrication du matériau résistant à la corrosion selon la présente invention; La figure 3 illustre schématiquement par un modèle le mécanisme de corrosion en cours dans un métal réfractaire dans le métal fondu; et La figure 4 est un schéma illustrant les résistances à la flexion du matériau résistant à la corrosion selon la présente invention et d'un échantillon comparatif à température ambiante normale et à températures élevées.

DescripDtion des modes de mise en oeuvre préférés On décrira ci-après un mode de mise en oeuvre préféré de la présente invention en référence aux figures 2A, 2B, 2C, 2D et 2E.

Cornmme illustré à la figure 2A, on place dans un mélangeur 12 une poudre 9 de métal réfractaire tel que le tungstène et une poudre 10 d'un oxyde de métal des terres rares dans un rapport déterminé entre elles avec des billes céramiques 11 et on fait tourner le mélangeur 12. Le choc des billes céramiques isolées 11 résultant de leur mouvement de chute libre sous l'effet de la pesanteur pulvérise la poudre 10 de l'oxyde de mdtal des terres rares fragile et dispersea uniformément la poudre 10 pulvérisée dans la poudre 9 du métal réfractaire. Du point de vue de la dispersibilité, on souhaite que la poudre 10 de l'oxyde demétal des terres rares ait un diamètre de particules aussi faible qu'il est admissible. En particulier, on souhaite que la pulvérisation se poursuive jusqu'à ce que le diamètre moyen de particules de la poudre d'oxyde soit abaissé au-dessous de 0,1 /n. On souhaite que le rapport de mélange de la poudre 9 du métal réfractaire et de la poudre 10 de l'oxyde de métal des terres rares soit tel que les particules d'oxyde de métal des terres rares puissent être dispersées et disposaées après le frittage sur tous les points triples des joints de grains du métal réfractaire, étant entendu que le terme "point triple" désigne le point auquel trois grains sont simultanément en contact comme indiqué dans la figure 1. Le rapport de mélange, en conéquence, est variable avec la dimension des grains du métal réfractairc et la dimension des particules d'oxyde de métal des terres rares. il est avantageusement déterminé de telle sorte que la proportion de la poudre d'oxyde de métal des terres rares 10 puisse être dans l'intervalle de 5 à 50 % en volume, de préfene de 5 à 30 % en volume, par rapport au volume total du mélange produit. Si la teneur en poudre d'oxyde de métal des terres rares 10 dépasse 50 % du volume total du mélange, le matériau résistant à la corrosion produit aura l'inconvénient dune rigidité trop faible.

Ensuite, la poudre mélangée consistant en la poudre du métal réfractaire 9 et la poudre d'oxyde de métal des terres rares 10 est placée dans un récipient en caoutchouc et soumise à la compression hydrostatique sous environ 2000 bars pour obtenir un article moulé par compression 13 comme illustré à la figure 2B. Dans ce cas, la compression hydrostatique précitée peut augmenter la densité relative de la poudre mélangée de la valeur initiale d'environ 30 % à une valeur finale d'environ 60 %.

Maintenant, l'article moulé par compression 13 ainsi produit est placé dans un four électrique 14 comme illustré à la figure 2C et fritté dans celui-ci sous vide ou dans une atmosphère de gaz inerte ou une atmosphère réductrice telle qu'une atmosphère d'hydrogène à une température dans l'intervalle d'à peu prés 1600 à 2000'C. En conséquence, on obtient un article fritté 15 ayant une densité relative de 90 à 99 %.

En outre, afin de chasser les pores résiduels de l'intérieur de l'article fritté 15 et d'augmenter la force de liaison entre les grains de l'article fritté 15, celui-ci est placé dans un dispositif de compression isostatique à chaud 16 comme illustré à la figure 2D et soumis dans celuici à un frittage sous pression à une température de plus de 1000'C et sous une pression de plus de 1000 bars (pression de gaz). En conséquence, on obtient un article fritté sous pression 17 comprimé jusque pratiquement sa densité vraie.

Lorsque l'article fritté sous pression 17 ainsi produit est ultérieurement usiné, on obtient un produit réfractaire résistant à la corrosion tel qu'un creuset 18.

L'article fritté sous pression 17, si nécessaire, peut être soumis à un usinage plastique tel que le forgeage à chaud ou le laminage à chaud pour produire un produit en forme de plaque ou de barreau 19 (figure 2E). Sinon, en ayant recours à la plupart des techniques caractéristiques de la métallurgie des poudres, l'articlc fritté sous pression 17 peut être directement transformé en un produit fini sans subir un travail de découpage ou de laminage appréciable.

Les exemples suivants décrivent des exemples concrets des matériaux résistants à la corrosion selon la présente invention.

ELxcmRIe 1 On a obtenu des matériaux résistants à la corrosion 1 à 7 en préparant des mélanges en poudre en utilisant le tungstène (W) comme métal de matrice de point de fusion élevé et Y203, Dy203, Nd203 et Ho203, respectivement comme oxydes de métaux des terres rares en quantités calculées pour donner les compositions indiquées dans le tableau 1, en moulant les mélanges en poudre et en frittant les masses moulées.

Exemple compratif

A titre comparatif, un échantillon formé seulement de poudre de tungstène (W) et ne contenant pas d'oxyde de métal des terres rares a été, de manière semblable, soumis à la compression hydrostatique pour former un article moulé, fritté et ensuite soumis à un traitement de compaession isostatique à chaud pour obtenir un échantillon comparatif.

La texture d'un article fritté en W comme matériau résistant à la corrosion 3 contenant 20 % en volume de Y203 et la texture de l'échantillon comparatif en W seulement ont été observées au microscope. En conséquence, on a trouvé que la texture de l'article fritté en W contenant 20 % en volume de Y203 avait de minuscules particules de Y203 dispersées uniformément sur les joints de grains du tungstène. Les grains de tungstène avaient un diamètre moyen de particules de 5 man et ceux de l'échantillon en W seulement avaient un diamètre moyen de particules de 200/,n, ce qui indique que les premiers avaient une dimension d'environ 1/40 de la dimensions des seconds. On a également trouvé que la résistance de l'article fritté était augmentée dans la proportion o la dimension des grains diminuait. Incidemment, la résistance d'un matériau métallique est théoriquement proportionnelle à 1/Vdimension de grains. La résistance, en conséquence, augmente lorsque la dimension de grains diminue.

On a testé la résistance à la flexion sur quatre points du matériau résistant à la corrosion 2 obtenu dans cet exemple et de l'échantillon comparatif à la température ambiante normale et à températures élevées. Les résultats sont indiqués dans la figure 4. On voit nettement dans la figure 4 que le matériau résistant à la corrosion selon la présente invention avait une résistance fortement améliorée à températures élevées. Dans la figure 4, les points marqués o représentent un échantillon formé de W et 10 % en volume de Y203, traité par CIC, * un échantillon en W et 10 % en volume de Y203 fritté sous pression normale et sans traitement CIC et O un échantillon formé de W seulement traité par CIC.

Ensuite, ces échantillons ont été laissés plusieurs fois immergés pendant 1 h dans les métaux des terres rares fondus Y, Dy, Nd et Ho indiqués dans il le tableau 1 à 1650C et à la fin de l'immersion, on les a examinés à l'oeil nu pour estimer le degré de corrosion de la texture. Les résultats de l'évaluation sont indiqués dans le tableau 1.

Exemple 2

On a obtenu les matériaux résistants à la corrosion 8 à 10 en préparant des mélanges en poudre en utilisant le tungstène (W) comme métal de matrice de haut point de fusion et TiO2, Cr203 et ZrO2 respectivement comme oxydes de métaux à faire fondre en quantités calculées pour donner les compositions indiquées dans le tableau 1, en moulant les mélanges en poudre et en frittant les masses moulées. Dans ce cas, les matériaux résistants à la corrosion ont été maintenus plusieurs fois immergés dans Ti, Cr et Zr fondus, respectivement, pendant 1 h et après l'immersion, on les a examinés à l'oeil nu pour évaluer l'état de corrosion de la texture. Les résultats sont indiqués dans le tableau 1.

Tableau 1

Matériau résistant à la corrosion Métal fondu n Oxyde Teneur Métal Y Dy Nd Ho TiCr Zr métallique (% en volume) réfractaire 1 Y2035 W AA x o - -- 2 Y203 10 W o A x o - - - 3 Y203 20 W O o A o o o o 4 Y203 30 W O o o o - DY203 10 W o i A o - - - 6 Nd2O3 20 W o A _ à o o o 7 Ho203 30 W o o A 8 TiO2 20 W x - - - i o x 9 Cr203 20 W x - - - x _ x ZrO2 20 W x - _ _ A o) Exemple comparatif 1 W x x A - - - Remarque: @ pratiquement pas de corrosion discernable o légère corrosion A signes assez nets de corrosion x corrosion manifeste - test supprimé.

On voit d'après les résultats du tableau 1 que lorsque des particules de Y203, Dy203, Nd203 et de Ho203, c'est-à-dire d'oxydes de métaux des terres rares, étaient dispersées sur les joints de grains du tungstène, l'alliage produit présentait une résistance améliorée à la corrosion par un métaldes terres rares fondu, en comparaison avec le tungstène pur et que cet effet augmentait avec la teneur en oxyde de métal des terres rares.

Par exemple, un alliage de tungstène contenant 20 % en volume de Y203 présentait une résistance véritablement excellente à la corrosion par l'yttrium (Y) fondu et une résistance assez élevée à la corrosion par le dysprosium (Dy) et l'holmium (Ho) fondus, mais des signes de corrosion appréciables par le néodyme (Nd) fondu.

Un alliage de tungstène contenant 20 % en volume de Nd203 présentait des signes de corrosion considérable par le dysprosium (Dy) et l'holmium (Ho) fondus et néanmoins une résistance très élevée à la corrosion par le néodyme (Nd) fondu.

Donc, on a constaté que les alliages de tungstène contenant en dispersion des particules de l'oxyde du même élément métallique que l'élément métallique des terres rares à faire fondre comme dans la combinaison du métal Y fondu avec l'oxyde métallique Y203, du métal Dy fondu avec l'oxyde métallique Dy203, du métal Nd fondu avec l'oxyde métallique Nd203 et du métal Ho fondu avec l'oxyde métallique Ho203 bénéficient d'ne résistance remarquablement améliorée à la corrosion par les métaux des terres rares fondus.

Ces composés, Y203, Dy203, Nd203 et Ho203, sont les oxydes qui ont une faible énergie libre de formation d'un oxyde et ils sont classés dans l'ordre des énergies libres suivant: Y203 < Ho203 < Dy203 < Nd203. Les résultats du tableau 1 montrent que l'alliage de tungstène contenant en dispersion des particules de Y203, l'oxyde d'yttrium (Y) ayant de tous les éléments métalliques mentionnés ci-dessus l'énergie libre de formation d'un oxyde la plus faible, à une concentration de 30 % en volume, par exemple, présente une amélioration efficace de la résistance à la corrosion, même par le dysprosium (D)y), le néodyme (Nd) et l'holmium (Ho) fondus.

Lorsqu'on a utilisé comme métaux fondus Ti, Cr et Zr, les matériaux résistants à la corrosion ayant des particules des oxydes des éléments méitalliques respectifs dispersés dans la matrice de W ne présentaient pas de signe de corrosion par les métaux fondus. Les alliages de tungstène contenant dans leur matrice de W des particules dispersées des oxydes de métaux des terres rares ayant de faibles énergies libres de formation d'un oxyde ne subissaient qu'une faible corrosion.

L'alliage utilisant Cr203, qui a, de tous les oxydes TiO2, Cr203 et ZrO2, l'énergie de formation la plus élevée, présentait des signes de corrosion manifeste dans Ti et Zr fondus.

1l ressort clairement de la description qui précède que le matériau résistant à la corrosion selon la présente invention présente une excellente résistance à la corrosion par un métal fondu, en particulier un métal des terres rares fondu ayant une activité chimique élevée, et en conséquence qu'il peut trc utilisé de manière stable pendant une longue durée comme matériau de construction, par exemple, d'un creuset. Lorsque le creuset fait de cc matériau résistant à la corrosion est utilisé pour faire fondre le minerai d'un métal des terres rares, on peut obtenir le métal des terres rares de haute pureté avec un faible coût.

En outre, on peut fabriquer par le procédé selon l'invention le matériau résistant à la corrosion de fiabilit6 6élevée comme d6ait ci-dessus.

Claims (11)

REVENDICATIONS

1. Matériau résistant à la corrosion pour la construction d'un article destiné à être en contact avec un métal fondu (7), caractérisé en ce qu'il contient, en dispersion dans une matrice de métal réfractaire (5) des particules (8) de poudre d'au moins un oxyde d'un élément choisi parmi le même élément métallique que ledit métal fondu (7) et les éléments métalliques ayant une énergie libre de formation d'un oxyde inférieure à celle dudit métal fondu (7).

2. Matériau résistant à la corrosion selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxyde dudit élément métallique est l'oxyde du même élément métallique que le métal fondu.

3. Matériau résistant à la corrosion selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit métal réfractaire est au moins un élément choisi parmi W, Mo, Ta, Nb, Re et les alliages contenant lesdits métaux comme constituant principal.

4. Matériau résistant à la corrosion selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit métal fondu est au moins un élément métallique choisi les éléments des terres rares tels que Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Ib, Dy, Ho, Er, Tm, Yb et Lu et les métaux du groupe Ti, Cr, Zr, Th et U.

5. Matériau résistant à la corrosion selon la revendication 1, caractérisé en ce que la teneur en poudre dudit oxyde dudit élément métallique est comprise dans l'intervalle de 5 à 50 % en volume, par rapport au volume dudit matériau résistant à la corrosion.

6. Matériau résistant à la corrosion selon la revendication 4, caractérisé en ce que la teneur en poudre dudit oxyde dudit élément métallique est dans l'intervalle de 5 à 30 % en volume par rapport au volume dudit matériau résistant à la corrosion.

7. Matériau résistant à la corrosion selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite poudre de l'oxyde dudit élément métallique est dispersée et disposée sur les joints de grains dudit métal réfractaire.

8. Matériau résistant à la corrosion selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit matériau résistant à la corrosion est sous la forme d'un article fritté.

9. Matériau résistant à la corrosion selon la revendication 8, caractérisé en ce que ledit article fritté a une densité relative d'au moins 90 %.

10. Procédé pour la production d'un matériau résistant à la corrosion pour la construction d'un article destiné à être en contact avec un métal fondu, caractérisé par les étapes suivantes: on mélange une poudre d'un métal réfractaire (5) avec une poudre d'au moins un oxyde (8) d'un élément métallique choisi parmi lc même élément métallique que ledit métal fondu (7) et les éléments métalliques ayant une énergie libre de formation d'un oxyde inférieure à celle du métal fondu; et on fritte le mélange résultant sous vide ou dans une atmosphère de gaz inerte ou une atmosphère réductrice.

11. Procédé pour la production d'un matériau résistant à la corrosion pour la construction d'un article destiné à être en contact avec un métal fondu caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes: on mélange une poudre d'un métal réfractaire (5) avec une poudre d'au moins un oxyde (8) d'un élément métallique choisi parmi le même élément métallique que ledit métal fondu (7) et les éléments métalliques ayant une énergie libre de formation d'un oxyde inférieure à celle du métal fondu; on fritte le mélange résultant sous vide ou dans une atmosphère de gaz inerte ou une atmosphère réductrice; et on soumet l'article fritté résultant à un traitement de compression isostatique chaud.