JPH07233434A - 耐食性材料およびその製造方法 - Google Patents
耐食性材料およびその製造方法Info
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- JPH07233434A JPH07233434A JP6026769A JP2676994A JPH07233434A JP H07233434 A JPH07233434 A JP H07233434A JP 6026769 A JP6026769 A JP 6026769A JP 2676994 A JP2676994 A JP 2676994A JP H07233434 A JPH07233434 A JP H07233434A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 溶融金属、特に化学的に活性な溶融希土類金
属に対する耐食性に優れ、るつぼ等の構成材料として長
時間安定して使用することができる耐食性材料、および
そのような耐食性材料を製造する方法を提供する。 【構成】 本発明の耐食性材料は、高融点金属のマトリ
クス中に、溶融金属と同じ金属の酸化物粒子を分散させ
てなる。ここで高融点金属としては、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、
等があり、そのマトリクス中に分散される金属酸化物粒
子としては、Ｙ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎ
ｄ、Ｄｙ、Ｈｏのような溶融希土類金属と同じ金属元素
の酸化物がある。このような耐食性材料は、高融点金属
粉末と、希土類金属酸化物粉末とを混合した後、真空中
または不活性ガス雰囲気中もしくは還元性雰囲気中で焼
結することにより製造される。
属に対する耐食性に優れ、るつぼ等の構成材料として長
時間安定して使用することができる耐食性材料、および
そのような耐食性材料を製造する方法を提供する。 【構成】 本発明の耐食性材料は、高融点金属のマトリ
クス中に、溶融金属と同じ金属の酸化物粒子を分散させ
てなる。ここで高融点金属としては、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、
等があり、そのマトリクス中に分散される金属酸化物粒
子としては、Ｙ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎ
ｄ、Ｄｙ、Ｈｏのような溶融希土類金属と同じ金属元素
の酸化物がある。このような耐食性材料は、高融点金属
粉末と、希土類金属酸化物粉末とを混合した後、真空中
または不活性ガス雰囲気中もしくは還元性雰囲気中で焼
結することにより製造される。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、溶融金属に対する耐食
性と耐熱衝撃特性に優れ、るつぼ等の材料として好適す
る耐食性材料、およびその製造方法に関する。
性と耐熱衝撃特性に優れ、るつぼ等の材料として好適す
る耐食性材料、およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ランタン（Ｌａ）、イットリウム
（Ｙ）、ネオジウム（Ｎｄ）、テルビウム（Ｔｂ）等の
希土類金属は、永久磁石、光磁気材料および水素貯蔵合
金等の新して合金材料として不可欠な元素であり、近年
用途の拡大に伴い需要が急激に増加している。これらの
希土類金属は、他の金属に比べ酸化物生成の自由エネル
ギーが低く、酸化物が化学的に非常に安定であるという
共通点を有している。したがって、酸化物の状態で鉱石
中に存在しており、精練、精製の工程を経て純金属とし
て抽出される。また、希土類金属は単体で用いられるよ
りも各種金属と合金化されて用いられることが多く、前
記した精練、精製工程および合金化工程においては、溶
融状態のものをるつぼ内に長時間保持する必要がある。
しかし、希土類金属は溶融状態において化学的に極めて
活性であり、るつぼを構成する材料と反応しこれを溶融
希土類金属中へ溶出させやすいため、希土類金属におけ
る不純物濃度の増加が問題となっている。
（Ｙ）、ネオジウム（Ｎｄ）、テルビウム（Ｔｂ）等の
希土類金属は、永久磁石、光磁気材料および水素貯蔵合
金等の新して合金材料として不可欠な元素であり、近年
用途の拡大に伴い需要が急激に増加している。これらの
希土類金属は、他の金属に比べ酸化物生成の自由エネル
ギーが低く、酸化物が化学的に非常に安定であるという
共通点を有している。したがって、酸化物の状態で鉱石
中に存在しており、精練、精製の工程を経て純金属とし
て抽出される。また、希土類金属は単体で用いられるよ
りも各種金属と合金化されて用いられることが多く、前
記した精練、精製工程および合金化工程においては、溶
融状態のものをるつぼ内に長時間保持する必要がある。
しかし、希土類金属は溶融状態において化学的に極めて
活性であり、るつぼを構成する材料と反応しこれを溶融
希土類金属中へ溶出させやすいため、希土類金属におけ
る不純物濃度の増加が問題となっている。
【０００３】ここでるつぼ材料について考えてみるに、
溶融状態の希土類金属と反応性しにくいという点では一
般にセラミックスが優れているが、セラミックスは強度
的に脆く熱衝撃や熱応力により破壊しやすいため、溶融
希土類金属がるつぼ外に流出する危険性が高い。また、
セラミックス製るつぼでは、熱応力により発生した微細
亀裂からるつぼ材の小片が脱離し、それが溶融希土類金
属中に混入して不純物濃度を増加させることが多々あ
る。このようにセラミックス製るつぼは、材料自体の耐
食性には優れているが信頼性が低く、実験室的な小規模
の使用には対応可能であるが、工業的な大規模での生産
には対応できない。
溶融状態の希土類金属と反応性しにくいという点では一
般にセラミックスが優れているが、セラミックスは強度
的に脆く熱衝撃や熱応力により破壊しやすいため、溶融
希土類金属がるつぼ外に流出する危険性が高い。また、
セラミックス製るつぼでは、熱応力により発生した微細
亀裂からるつぼ材の小片が脱離し、それが溶融希土類金
属中に混入して不純物濃度を増加させることが多々あ
る。このようにセラミックス製るつぼは、材料自体の耐
食性には優れているが信頼性が低く、実験室的な小規模
の使用には対応可能であるが、工業的な大規模での生産
には対応できない。
【０００４】また、金属製るつぼ内周面へのプラズマ溶
射等によるセラミックスのコーティングは、溶融希土類
金属とるつぼ材料との反応を抑制するという観点からは
有効な方法であるが、るつぼを構成する金属とセラミッ
クスとの熱膨脹率の差により、脆いセラミックス層に割
れが発生することが多い。このようにセラミックス・コ
ーティング層は、一回の使用で亀裂や剥離が生じるた
め、セラミックス製るつぼと同様に、脱離したセラミッ
クス小片により、溶融希土類金属の不純物濃度が増加す
るという問題がある。さらに、一回溶融を行うごとにコ
ーティング層の補修を必要とし、コスト的に実用的な方
法ではない。
射等によるセラミックスのコーティングは、溶融希土類
金属とるつぼ材料との反応を抑制するという観点からは
有効な方法であるが、るつぼを構成する金属とセラミッ
クスとの熱膨脹率の差により、脆いセラミックス層に割
れが発生することが多い。このようにセラミックス・コ
ーティング層は、一回の使用で亀裂や剥離が生じるた
め、セラミックス製るつぼと同様に、脱離したセラミッ
クス小片により、溶融希土類金属の不純物濃度が増加す
るという問題がある。さらに、一回溶融を行うごとにコ
ーティング層の補修を必要とし、コスト的に実用的な方
法ではない。
【０００５】一方、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔ
ａ）に代表される高融点金属は、融点が高いだけでな
く、溶融希土類金属に対する飽和溶解度が小さく耐食性
に優れている。また、セラミックスに比べて強靭なた
め、熱衝撃や熱応力により破損して溶融希土類金属がる
つぼ外に流出する危険性が少ない。よって現状では、タ
ングステン（Ｗ）またはタンタル（Ｔａ）製のるつぼを
用いて、工業的規模での希土類金属の溶融を行ってい
る。しかしこのようなるつぼにおいても、るつぼ材料で
あるタングステン等の希土類金属中への溶出を完全に抑
えることはできない。また、寿命的にも数回の溶融にし
か供することができず、コストの低減の観点からるつぼ
の長寿命化が要求されている。
ａ）に代表される高融点金属は、融点が高いだけでな
く、溶融希土類金属に対する飽和溶解度が小さく耐食性
に優れている。また、セラミックスに比べて強靭なた
め、熱衝撃や熱応力により破損して溶融希土類金属がる
つぼ外に流出する危険性が少ない。よって現状では、タ
ングステン（Ｗ）またはタンタル（Ｔａ）製のるつぼを
用いて、工業的規模での希土類金属の溶融を行ってい
る。しかしこのようなるつぼにおいても、るつぼ材料で
あるタングステン等の希土類金属中への溶出を完全に抑
えることはできない。また、寿命的にも数回の溶融にし
か供することができず、コストの低減の観点からるつぼ
の長寿命化が要求されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、先に、
溶融希土類金属中における高融点金属材料の腐食挙動を
調べた結果、図３に模式的に示すように、２つのタイプ
の反応メカニズムがあることを解明した。すなわち１つ
は、高融点金属１と溶融希土類金属２との界面で起こ
る、溶融希土類金属２中への高融点金属原子３の溶解・
拡散によるものである（腐食メカニズム１）。この反応
は、金属原子レベルの数オングストロームという非常に
小さい単位で起こる現象である。もう１つは、高融点金
属１の結晶粒界４が溶融希土類金属２により選択的に侵
食され、その結果生じる、高融点金属１結晶粒の溶融希
土類金属２中への脱落によるものである（腐食メカニズ
ム２）。この反応は、高融点金属１の結晶粒のオーダ
ー、すなわち数10〜数 100ミクロンという大きな単位で
起こる現象である。
溶融希土類金属中における高融点金属材料の腐食挙動を
調べた結果、図３に模式的に示すように、２つのタイプ
の反応メカニズムがあることを解明した。すなわち１つ
は、高融点金属１と溶融希土類金属２との界面で起こ
る、溶融希土類金属２中への高融点金属原子３の溶解・
拡散によるものである（腐食メカニズム１）。この反応
は、金属原子レベルの数オングストロームという非常に
小さい単位で起こる現象である。もう１つは、高融点金
属１の結晶粒界４が溶融希土類金属２により選択的に侵
食され、その結果生じる、高融点金属１結晶粒の溶融希
土類金属２中への脱落によるものである（腐食メカニズ
ム２）。この反応は、高融点金属１の結晶粒のオーダ
ー、すなわち数10〜数 100ミクロンという大きな単位で
起こる現象である。
【０００７】ここで前者の腐食反応は、るつぼ材料とし
て使用する高融点金属材料と溶融される希土類金属材料
との組合わせ、および溶融温度と時間により必然的に決
定される反応であるため、このメカニズムにより生じる
高融点金属１の腐食を低減することは不可能である。一
方、後者のメカニズムにより生じる腐食は、高融点金属
１の結晶粒界４の耐食性を改善することにより、著しく
低減することが可能である。実際、後者のメカニズムに
よる腐食量が前者のメカニズムによるものに比べて数倍
も大きいことから、高融点金属１の結晶粒界４の耐食性
を改善することにより、溶融希土類金属２中へのるつぼ
材料の溶出量を著しく低減し、るつぼの長寿命化を達成
できることが考えられる。
て使用する高融点金属材料と溶融される希土類金属材料
との組合わせ、および溶融温度と時間により必然的に決
定される反応であるため、このメカニズムにより生じる
高融点金属１の腐食を低減することは不可能である。一
方、後者のメカニズムにより生じる腐食は、高融点金属
１の結晶粒界４の耐食性を改善することにより、著しく
低減することが可能である。実際、後者のメカニズムに
よる腐食量が前者のメカニズムによるものに比べて数倍
も大きいことから、高融点金属１の結晶粒界４の耐食性
を改善することにより、溶融希土類金属２中へのるつぼ
材料の溶出量を著しく低減し、るつぼの長寿命化を達成
できることが考えられる。
【０００８】本発明者らは、粉末冶金法により高融点金
属の結晶粒界にセラミックス粒子を分散させることによ
り、高融点金属の結晶粒界への溶融金属の浸透を抑制
し、高融点金属の溶融金属に対する耐食性を向上できる
ことを見出だし、先に出願した（特開平２−７３９４４
号）。しかしその後の研究により、分散させるセラミッ
クス粒子と溶融させる希土類金属との組合わせによって
は、十分な改善効果が得られない場合もあることがわか
った。例えば、タングステン（Ｗ）の結晶粒界にイット
リウム（Ｙ）の酸化物であるＹ2 Ｏ3 粒子を分散させた
場合、多くの溶融希土類金属に対して優れた耐食性を示
すが、溶融ネオジウム（Ｎｄ）に対してはＹ2 Ｏ3 粒子
が反応し、十分な耐食性が得られないことが判明した。
属の結晶粒界にセラミックス粒子を分散させることによ
り、高融点金属の結晶粒界への溶融金属の浸透を抑制
し、高融点金属の溶融金属に対する耐食性を向上できる
ことを見出だし、先に出願した（特開平２−７３９４４
号）。しかしその後の研究により、分散させるセラミッ
クス粒子と溶融させる希土類金属との組合わせによって
は、十分な改善効果が得られない場合もあることがわか
った。例えば、タングステン（Ｗ）の結晶粒界にイット
リウム（Ｙ）の酸化物であるＹ2 Ｏ3 粒子を分散させた
場合、多くの溶融希土類金属に対して優れた耐食性を示
すが、溶融ネオジウム（Ｎｄ）に対してはＹ2 Ｏ3 粒子
が反応し、十分な耐食性が得られないことが判明した。
【０００９】本発明はこのような問題を解決するために
なされたもので、溶融金属、特に化学的に活性な溶融希
土類金属に対する耐食性に優れ、るつぼ等の構成材料と
して長時間安定して使用することができる信頼性の高い
耐食性材料、およびそのような耐食性材料を製造する方
法を提供することを目的としている。
なされたもので、溶融金属、特に化学的に活性な溶融希
土類金属に対する耐食性に優れ、るつぼ等の構成材料と
して長時間安定して使用することができる信頼性の高い
耐食性材料、およびそのような耐食性材料を製造する方
法を提供することを目的としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、高融点金
属の結晶粒界に分散させるセラミックス粒子と溶融させ
る希土類金属との組合わせについて、数多くの実験や考
察を行った結果、セラミックス粒子として、溶融させる
希土類金属と同じ金属元素の酸化物を分散させた場合
に、最も耐食性が改善されることがわかった。因みに、
希土類金属の酸化物は熱力学的に非常に安定であるう
え、高融点金属であるタングステン（Ｗ）やタンタル
（Ｔａ）と高温でもほとんど反応しないという特徴を有
しているため、いずれの希土類金属酸化物を用いた場合
でも、粉末冶金法を用いほぼ同じ工程および条件で耐食
性材料を製造することが可能である。
属の結晶粒界に分散させるセラミックス粒子と溶融させ
る希土類金属との組合わせについて、数多くの実験や考
察を行った結果、セラミックス粒子として、溶融させる
希土類金属と同じ金属元素の酸化物を分散させた場合
に、最も耐食性が改善されることがわかった。因みに、
希土類金属の酸化物は熱力学的に非常に安定であるう
え、高融点金属であるタングステン（Ｗ）やタンタル
（Ｔａ）と高温でもほとんど反応しないという特徴を有
しているため、いずれの希土類金属酸化物を用いた場合
でも、粉末冶金法を用いほぼ同じ工程および条件で耐食
性材料を製造することが可能である。
【００１１】本発明の耐食性材料はこのような知見に基
づいてなされたもので、溶融金属と接する部材を構成す
る材料において、高融点金属のマトリクス中に、前記溶
融金属と同じ金属元素の酸化物粒子を分散させてなるこ
とを特徴とする。
づいてなされたもので、溶融金属と接する部材を構成す
る材料において、高融点金属のマトリクス中に、前記溶
融金属と同じ金属元素の酸化物粒子を分散させてなるこ
とを特徴とする。
【００１２】また、本発明の耐食性材料の製造方法は、
高融点金属の粉末と、溶融金属と同じ金属元素の酸化物
粉末とを混合した後、真空中または不活性ガス雰囲気中
もしくは還元性雰囲気中で焼結することを特徴とする。
さらに、このように焼結した後、焼結体に熱間等方圧加
圧処理を行うことを特徴とする。
高融点金属の粉末と、溶融金属と同じ金属元素の酸化物
粉末とを混合した後、真空中または不活性ガス雰囲気中
もしくは還元性雰囲気中で焼結することを特徴とする。
さらに、このように焼結した後、焼結体に熱間等方圧加
圧処理を行うことを特徴とする。
【００１３】
【作用】図１は、本発明の耐食性材料を、溶融希土類金
属のような溶融金属中に浸漬した状態を模式的に示す断
面図である。本発明の耐食性材料は、この図に示すよう
に、高融点金属５の結晶粒界６に、溶融した金属７と同
じ金属元素の酸化物の粒子８が分散・配置されているの
で、同図の領域Ａのように、表面に露出した金属酸化物
粒子８により、高融点金属５の結晶粒界６が溶融金属７
と直接接することがない。また概して、希土類金属酸化
物のような金属酸化物は同じ金属の溶融物に対して濡れ
難い傾向があるので、金属酸化物粒子８と高融点金属５
との界面に溶融金属７が浸透することがない。一方、領
域Ｂのように、表面に金属酸化物粒子８が露出していな
い粒界においては、前記したように高融点金属５の結晶
粒界６は溶融金属７により選択的に侵食されるが、浸透
した溶融金属７が内側の金属酸化物粒子８に達した時点
で侵食が止まり、高融点金属５の結晶粒が脱落するまで
侵食が進行することはない。
属のような溶融金属中に浸漬した状態を模式的に示す断
面図である。本発明の耐食性材料は、この図に示すよう
に、高融点金属５の結晶粒界６に、溶融した金属７と同
じ金属元素の酸化物の粒子８が分散・配置されているの
で、同図の領域Ａのように、表面に露出した金属酸化物
粒子８により、高融点金属５の結晶粒界６が溶融金属７
と直接接することがない。また概して、希土類金属酸化
物のような金属酸化物は同じ金属の溶融物に対して濡れ
難い傾向があるので、金属酸化物粒子８と高融点金属５
との界面に溶融金属７が浸透することがない。一方、領
域Ｂのように、表面に金属酸化物粒子８が露出していな
い粒界においては、前記したように高融点金属５の結晶
粒界６は溶融金属７により選択的に侵食されるが、浸透
した溶融金属７が内側の金属酸化物粒子８に達した時点
で侵食が止まり、高融点金属５の結晶粒が脱落するまで
侵食が進行することはない。
【００１４】このように金属酸化物粒子８の分散効果に
より、腐食速度の大きい前記した腐食メカニズム２によ
る高融点金属５の腐食はほぼ完全に抑制され、溶融金属
７による高融点金属５の腐食は、領域Ｃのように、高融
点金属５の結晶粒自体と溶融金属７との間の反応、すな
わち腐食メカニズム１による反応のみになり、腐食速度
が著しく低減される。
より、腐食速度の大きい前記した腐食メカニズム２によ
る高融点金属５の腐食はほぼ完全に抑制され、溶融金属
７による高融点金属５の腐食は、領域Ｃのように、高融
点金属５の結晶粒自体と溶融金属７との間の反応、すな
わち腐食メカニズム１による反応のみになり、腐食速度
が著しく低減される。
【００１５】また、このような本発明の耐食性材料は、
高融点金属の粉末と、溶融される金属と同じ金属元素の
酸化物粉末とを混合した後、真空中または不活性ガス雰
囲気中もしくは水素ガスのような還元性雰囲気中で焼結
することにより得られ、高融点金属のほとんどの結晶粒
界で、高融点金属同士が冶金的に結合している。したが
って、本発明の耐食性材料は、セラミックスのように靭
性が低いことがなく、耐熱衝撃および耐熱応力特性も良
好である。しかし本発明においては、焼結後の耐食性材
料にさらに熱間等方圧加圧（ＨＩＰ）処理を行うことに
より、高融点金属の結晶粒同士や結晶粒と酸化物粒子と
の間の結合力をさらに向上させることができる。
高融点金属の粉末と、溶融される金属と同じ金属元素の
酸化物粉末とを混合した後、真空中または不活性ガス雰
囲気中もしくは水素ガスのような還元性雰囲気中で焼結
することにより得られ、高融点金属のほとんどの結晶粒
界で、高融点金属同士が冶金的に結合している。したが
って、本発明の耐食性材料は、セラミックスのように靭
性が低いことがなく、耐熱衝撃および耐熱応力特性も良
好である。しかし本発明においては、焼結後の耐食性材
料にさらに熱間等方圧加圧（ＨＩＰ）処理を行うことに
より、高融点金属の結晶粒同士や結晶粒と酸化物粒子と
の間の結合力をさらに向上させることができる。
【００１６】さらに本発明においては、高融点金属の結
晶粒界に分散・配置されたセラミックス粒子（金属酸化
物粒子）が、金属の再結晶による結晶粒の成長に対して
障害となるので、純金属に比べて結晶粒が微細になり、
常温および高温における強度が著しく改善されるだけで
なく、希土類金属の溶融時のように1500℃を越える高温
に長時間さらされても、結晶粒が粗大化して脆化するこ
とがない。したがって、るつぼの長寿命化にも有効であ
る。
晶粒界に分散・配置されたセラミックス粒子（金属酸化
物粒子）が、金属の再結晶による結晶粒の成長に対して
障害となるので、純金属に比べて結晶粒が微細になり、
常温および高温における強度が著しく改善されるだけで
なく、希土類金属の溶融時のように1500℃を越える高温
に長時間さらされても、結晶粒が粗大化して脆化するこ
とがない。したがって、るつぼの長寿命化にも有効であ
る。
【００１７】
【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。
【００１８】まず、本発明の耐食性材料を製造する方法
を、図に基づいて説明する。すなわち、図２（ａ）に示
すように、タングステン等の高融点金属の粉末９と希土
類金属酸化物の粉末１０とを、所定の割合でセラミック
ス製ボール１１とともに混合機１２の中に入れ、回転さ
せる。そして、セラミックス製ボール１１の自由落下運
動に伴う衝突の衝撃により、脆い希土類金属酸化物粉末
１０を粉砕し、高融点金属粉末９中に均一に分散させ
る。ここで、分散性の点から、希土類金属酸化物の粉末
１０はできるだけ細かい方が良く、具体的には直径 0.1
μm 以下に粉砕することが好ましい。また、高融点金属
粉末９と希土類金属酸化物粉末１０との混合の割合は、
焼結後の高融点金属の結晶粒界の三重点全てに、希土類
金属酸化物粒子が分散・配置されるような割合とするこ
とが好ましい。その割合は、高融点金属の結晶粒の大き
さと希土類金属酸化物粒子の大きさにより異なってくる
が、希土類金属酸化物粉末の含有量が全体の 5〜50体積
％、より好ましくは 5〜30体積％を占めるような割合で
混合する。希土類金属酸化物の割合が全体の50体積％を
越えた場合には、靭性が低下し過ぎて好ましくない。
を、図に基づいて説明する。すなわち、図２（ａ）に示
すように、タングステン等の高融点金属の粉末９と希土
類金属酸化物の粉末１０とを、所定の割合でセラミック
ス製ボール１１とともに混合機１２の中に入れ、回転さ
せる。そして、セラミックス製ボール１１の自由落下運
動に伴う衝突の衝撃により、脆い希土類金属酸化物粉末
１０を粉砕し、高融点金属粉末９中に均一に分散させ
る。ここで、分散性の点から、希土類金属酸化物の粉末
１０はできるだけ細かい方が良く、具体的には直径 0.1
μm 以下に粉砕することが好ましい。また、高融点金属
粉末９と希土類金属酸化物粉末１０との混合の割合は、
焼結後の高融点金属の結晶粒界の三重点全てに、希土類
金属酸化物粒子が分散・配置されるような割合とするこ
とが好ましい。その割合は、高融点金属の結晶粒の大き
さと希土類金属酸化物粒子の大きさにより異なってくる
が、希土類金属酸化物粉末の含有量が全体の 5〜50体積
％、より好ましくは 5〜30体積％を占めるような割合で
混合する。希土類金属酸化物の割合が全体の50体積％を
越えた場合には、靭性が低下し過ぎて好ましくない。
【００１９】次に、高融点金属粉末９と希土類金属酸化
物粉末１０との混合粉末を、図２（ｂ）に示すように、
ゴム製容器内に充填し、約2000気圧の静水圧をかけて加
圧成形した後、得られた加圧成形体１３を電気炉１４の
中に入れ、真空中または不活性ガス雰囲気中もしくは水
素ガス等の還元性雰囲気中で焼結する（図２（ｃ））こ
とにより、相対密度が90〜99％の焼結体１５を得る。さ
らに、焼結体１５内部に残留している気孔の除去や粒子
間の結合力を高めるために、図２（ｄ）に示すように、
得られた焼結体１５を熱間等方圧加圧装置１６に入れ、
1000℃、1000気圧（ガス圧）以上という温度および圧力
条件により加圧焼結を行うことにより、ほぼ真密度まで
緻密化した加圧焼結体１７を得る。さらに、こうして得
られた加圧焼結体１７を機械加工することにより、るつ
ぼ１８のような耐食性耐熱部材が得られ、また前記加圧
焼結体１７に熱間鍛造、熱間圧延等の塑性加工を加え
て、板材や棒材１９を成形することもできる（図２
（ｅ））。またさらに、粉末冶金の特徴を生かし、焼結
体に切削加工や圧延加工をほとんど加えることなく、そ
のまま最終製品とすることもできる。
物粉末１０との混合粉末を、図２（ｂ）に示すように、
ゴム製容器内に充填し、約2000気圧の静水圧をかけて加
圧成形した後、得られた加圧成形体１３を電気炉１４の
中に入れ、真空中または不活性ガス雰囲気中もしくは水
素ガス等の還元性雰囲気中で焼結する（図２（ｃ））こ
とにより、相対密度が90〜99％の焼結体１５を得る。さ
らに、焼結体１５内部に残留している気孔の除去や粒子
間の結合力を高めるために、図２（ｄ）に示すように、
得られた焼結体１５を熱間等方圧加圧装置１６に入れ、
1000℃、1000気圧（ガス圧）以上という温度および圧力
条件により加圧焼結を行うことにより、ほぼ真密度まで
緻密化した加圧焼結体１７を得る。さらに、こうして得
られた加圧焼結体１７を機械加工することにより、るつ
ぼ１８のような耐食性耐熱部材が得られ、また前記加圧
焼結体１７に熱間鍛造、熱間圧延等の塑性加工を加え
て、板材や棒材１９を成形することもできる（図２
（ｅ））。またさらに、粉末冶金の特徴を生かし、焼結
体に切削加工や圧延加工をほとんど加えることなく、そ
のまま最終製品とすることもできる。
【００２０】次に、本発明の具体的実施例について説明
する。
する。
【００２１】実施例 高融点のマトリクス金属としてタングステンを、希土類
金属酸化物としてＹ2Ｏ3 、Dy2 Ｏ3 、Nd2 Ｏ3 、Ho2
Ｏ3 をそれぞれ用い、表１の合金組成になるように調製
した混合粉末を、前記した方法で焼結した。得られた焼
結体のうちで、20体積％Ｙ2 Ｏ3 −Ｗ合金の組織を顕微
鏡により観察し、純タングステンの顕微鏡組織と比較し
た。その結果、20％Ｙ2 Ｏ3 −Ｗ合金の組織において
は、微小なＹ2 Ｏ3 粒子が耐食性に劣るタングステンの
結晶粒界に均一に分散しており、かつこのようなＹ2 Ｏ
3 粒子により、タングステン結晶粒が純タングステンの
結晶粒に比べて微細化し、強度的にも優れていることが
分かった。
金属酸化物としてＹ2Ｏ3 、Dy2 Ｏ3 、Nd2 Ｏ3 、Ho2
Ｏ3 をそれぞれ用い、表１の合金組成になるように調製
した混合粉末を、前記した方法で焼結した。得られた焼
結体のうちで、20体積％Ｙ2 Ｏ3 −Ｗ合金の組織を顕微
鏡により観察し、純タングステンの顕微鏡組織と比較し
た。その結果、20％Ｙ2 Ｏ3 −Ｗ合金の組織において
は、微小なＹ2 Ｏ3 粒子が耐食性に劣るタングステンの
結晶粒界に均一に分散しており、かつこのようなＹ2 Ｏ
3 粒子により、タングステン結晶粒が純タングステンの
結晶粒に比べて微細化し、強度的にも優れていることが
分かった。
【００２２】また、焼結により得られた表１の組成を有
する合金を、溶融希土類金属として1650℃のＹ、Ｄｙ、
Ｎｄ、Ｈｏ中にそれぞれ１時間浸漬した後、合金組織の
腐食状態を評価した。評価の結果を表１に示す。
する合金を、溶融希土類金属として1650℃のＹ、Ｄｙ、
Ｎｄ、Ｈｏ中にそれぞれ１時間浸漬した後、合金組織の
腐食状態を評価した。評価の結果を表１に示す。
【００２３】
【表１】 表１の結果から、タングステン中に希土類金属酸化物で
あるＹ2 Ｏ3 、Dy2 Ｏ3 、Nd2 Ｏ3 、Ho2 Ｏ3 をそれぞ
れ分散させることにより、純タングステンに比べて溶融
希土類金属に対する耐食性が向上し、その耐食性向上の
効果は、希土類金属酸化物の含有割合が多いほど顕著に
現れることがわかった。しかし、例えば20％Ｙ2 Ｏ3 −
Ｗ合金の場合、溶融Ｙに対しては極めて優れた耐食性を
示し、また溶融ＤｙやＨｏに対してもかなり良好な耐食
性を示すが、溶融Ｎｄに対しては耐食性があまり良くな
い。一方、20％Ｎｄ2 Ｏ3 −Ｗ合金は、溶融ＤｙやＨｏ
に対する耐食性はあまり良好でないが、溶融Ｎｄに対し
ては極めて優れた耐食性を有している。そして、ＹとＹ
2 Ｏ3 、ＤｙとDy2 Ｏ3 、ＮｄとNd2 Ｏ3 、ＨｏとHo2
Ｏ3 という組合わせでは、いずれも良好な耐食性を有
し、溶融する希土類金属と同じ希土類金属の酸化物粒子
をタングステン中に分散させることにより、最も大きく
耐食性が向上することが明らかになった。
あるＹ2 Ｏ3 、Dy2 Ｏ3 、Nd2 Ｏ3 、Ho2 Ｏ3 をそれぞ
れ分散させることにより、純タングステンに比べて溶融
希土類金属に対する耐食性が向上し、その耐食性向上の
効果は、希土類金属酸化物の含有割合が多いほど顕著に
現れることがわかった。しかし、例えば20％Ｙ2 Ｏ3 −
Ｗ合金の場合、溶融Ｙに対しては極めて優れた耐食性を
示し、また溶融ＤｙやＨｏに対してもかなり良好な耐食
性を示すが、溶融Ｎｄに対しては耐食性があまり良くな
い。一方、20％Ｎｄ2 Ｏ3 −Ｗ合金は、溶融ＤｙやＨｏ
に対する耐食性はあまり良好でないが、溶融Ｎｄに対し
ては極めて優れた耐食性を有している。そして、ＹとＹ
2 Ｏ3 、ＤｙとDy2 Ｏ3 、ＮｄとNd2 Ｏ3 、ＨｏとHo2
Ｏ3 という組合わせでは、いずれも良好な耐食性を有
し、溶融する希土類金属と同じ希土類金属の酸化物粒子
をタングステン中に分散させることにより、最も大きく
耐食性が向上することが明らかになった。
【００２４】
【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
の耐食性材料は、溶融金属、特に化学的に活性の高い溶
融希土類金属に対する耐食性に優れており、るつぼ等の
構成材料として長時間安定して使用することができる。
したがって、この耐食性材料を用いて溶融を行うこと
で、高純度の希土類金属を低コストで提供することがで
きる。
の耐食性材料は、溶融金属、特に化学的に活性の高い溶
融希土類金属に対する耐食性に優れており、るつぼ等の
構成材料として長時間安定して使用することができる。
したがって、この耐食性材料を用いて溶融を行うこと
で、高純度の希土類金属を低コストで提供することがで
きる。
【００２５】また、本発明の方法によれば、前記したよ
うな信頼性の高い耐食性材料を製造することができる。
うな信頼性の高い耐食性材料を製造することができる。
【図１】本発明の耐食性材料を溶融金属中に浸漬した状
態を模式的に示す図。
態を模式的に示す図。
【図２】本発明の耐食性材料を製造する工程を示す説明
図。
図。
【図３】溶融金属中における高融点金属の腐食メカニズ
ムを模式的に示す図。
ムを模式的に示す図。
５………高融点金属 ６………結晶粒界 ７………溶融金属 ８………金属酸化物粒子 ９………高融点金属粉末 １０………希土類金属酸化物粉末 １２………混合機 １４………電気炉 １５………焼結体 １６………熱間等方圧加圧装置 １８………るつぼ
Claims (6)
- 【請求項１】 溶融金属と接する部材を構成する材料に
おいて、高融点金属のマトリクス中に、前記溶融金属と
同じ金属元素の酸化物粒子を分散させてなることを特徴
とする耐食性材料。 - 【請求項２】 高融点金属が、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｎｂ、
Ｒｅおよびこれらを主成分とする合金から選ばれたもの
である請求項１記載の耐食性材料。 - 【請求項３】 溶融金属が、Ｙ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｌ
ａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔ
ｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｈ、Ｕか
ら選ばれた希土類金属であり、これと同じ金属元素の酸
化物を主成分とする酸化物粒子を分散させてなる請求項
１または２記載の耐食性材料。 - 【請求項４】 金属酸化物の含有量が、全体の 5〜50体
積％の割合である請求項１乃至３のいずれか１項記載の
耐食性材料。 - 【請求項５】 高融点金属の粉末と、溶融金属と同じ金
属元素の酸化物粉末とを混合した後、真空中または不活
性ガス雰囲気中もしくは還元性雰囲気中で焼結すること
を特徴とする耐食性材料の製造方法。 - 【請求項６】 高融点金属の粉末と、溶融金属と同じ金
属元素の酸化物粉末とを混合した後、真空中または不活
性ガス雰囲気中もしくは還元性雰囲気中で焼結し、次い
で焼結体にさらに熱間等方圧加圧処理を行うことを特徴
とする耐食性材料の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6026769A JPH07233434A (ja) | 1994-02-24 | 1994-02-24 | 耐食性材料およびその製造方法 |
| GB9503269A GB2287252B (en) | 1994-02-24 | 1995-02-20 | Corrosion-resistant material for contact with high temperature molten metal and method for production thereof |
| US08/393,309 US5590392A (en) | 1994-02-24 | 1995-02-22 | Corrosion-resistant material for contact with high temperature molten metal and method for production thereof |
| FR9502169A FR2716396B1 (fr) | 1994-02-24 | 1995-02-24 | Matériau résistant à la corrosion destiné au contact avec un métal fondu à température élevée et procédé pour sa fabrication. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6026769A JPH07233434A (ja) | 1994-02-24 | 1994-02-24 | 耐食性材料およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07233434A true JPH07233434A (ja) | 1995-09-05 |
Family
ID=12202507
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6026769A Withdrawn JPH07233434A (ja) | 1994-02-24 | 1994-02-24 | 耐食性材料およびその製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5590392A (ja) |
| JP (1) | JPH07233434A (ja) |
| FR (1) | FR2716396B1 (ja) |
| GB (1) | GB2287252B (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100778274B1 (ko) * | 2005-08-16 | 2007-11-29 | 코바렌트 마테리얼 가부시키가이샤 | 산화 이트늄 소결체 및 그 제조 방법 |
| US7476634B2 (en) | 2005-08-16 | 2009-01-13 | Covalent Materials Corporation | Yttria sintered body and manufacturing method therefor |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5868876A (en) * | 1996-05-17 | 1999-02-09 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | High-strength, creep-resistant molybdenum alloy and process for producing the same |
| US5930521A (en) * | 1997-04-15 | 1999-07-27 | Industrial Technology Research Institute | Reorder buffer architecture for accessing partial word operands |
| AT2017U1 (de) * | 1997-05-09 | 1998-03-25 | Plansee Ag | Verwendung einer molybdän-/wolfram-legierung in bauteilen für glasschmelzen |
| US6254660B1 (en) * | 1997-11-28 | 2001-07-03 | Saint-Gobain Recherche | Corrosion-resistant alloy, preparation process and article made from the alloy |
| US6102979A (en) * | 1998-08-28 | 2000-08-15 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Oxide strengthened molybdenum-rhenium alloy |
| KR100375944B1 (ko) * | 2000-07-08 | 2003-03-10 | 한국과학기술원 | 기계적 합금화에 의한 산화물 분산강화 텅스텐 중합금의 제조방법 |
| US20050227772A1 (en) * | 2004-04-13 | 2005-10-13 | Edward Kletecka | Powdered metal multi-lobular tooling and method of fabrication |
| KR20130121914A (ko) | 2010-12-03 | 2013-11-06 | 페더럴-모걸 코오포레이숀 | 세리아 및/또는 이트리아로 함침된 분말 금속 부품 및 제조 방법 |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1257063A (fr) * | 1960-02-13 | 1961-03-31 | Renault | Procédé de préparation de moules de fonderie |
| DE1483260B2 (de) * | 1964-01-27 | 1971-03-04 | Metallwerk Plansee AG, Reutte, Tirol (Österreich) | Verwendung eines metallkeramischen sinterwerkstoffs zur herstellung warmfester temperaturwechselbestaendiger gegenstaende |
| AT245742B (de) * | 1964-12-10 | 1966-03-10 | Plansee Metallwerk | Dauerform zum Gießen metallischer Schmelzen |
| AT250599B (de) * | 1964-12-10 | 1966-11-25 | Plansee Metallwerk | Kokille für das Stranggießen von Metallen |
| GB1421422A (en) * | 1972-04-04 | 1976-01-21 | Commw Scient Ind Res Org | High temperature materials and nozzles, dies and the like |
| US3969278A (en) * | 1974-03-26 | 1976-07-13 | Yakov Dmitrievich Aksenov | Metalloceramic current-conducting material and a method for preparing same |
| US4999336A (en) * | 1983-12-13 | 1991-03-12 | Scm Metal Products, Inc. | Dispersion strengthened metal composites |
| US4861641A (en) * | 1987-05-22 | 1989-08-29 | Ceramics Process Systems Corporation | Substrates with dense metal vias |
| DE3725755A1 (de) * | 1987-08-04 | 1989-02-16 | Breme Juergen | Verfahren zur herstellung individueller formen zum abguss von biokompatiblen teilen aus hochreaktiven werkstoffen |
| JP2680370B2 (ja) * | 1988-09-09 | 1997-11-19 | 株式会社東芝 | 耐食性材料 |
| JP2607643B2 (ja) * | 1988-10-18 | 1997-05-07 | 住友電気工業株式会社 | ワイヤ放電加工用電極線 |
| JPH0499146A (ja) * | 1990-08-02 | 1992-03-31 | Toshiba Corp | 粉末焼結材料およびその製造方法 |
| US5053074A (en) * | 1990-08-31 | 1991-10-01 | Gte Laboratories Incorporated | Ceramic-metal articles |
| JPH0731999B2 (ja) * | 1990-09-27 | 1995-04-10 | 岩崎電気株式会社 | メタルハライドランプ |
-
1994
- 1994-02-24 JP JP6026769A patent/JPH07233434A/ja not_active Withdrawn
-
1995
- 1995-02-20 GB GB9503269A patent/GB2287252B/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-02-22 US US08/393,309 patent/US5590392A/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-02-24 FR FR9502169A patent/FR2716396B1/fr not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100778274B1 (ko) * | 2005-08-16 | 2007-11-29 | 코바렌트 마테리얼 가부시키가이샤 | 산화 이트늄 소결체 및 그 제조 방법 |
| US7476634B2 (en) | 2005-08-16 | 2009-01-13 | Covalent Materials Corporation | Yttria sintered body and manufacturing method therefor |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB9503269D0 (en) | 1995-04-12 |
| US5590392A (en) | 1996-12-31 |
| FR2716396A1 (fr) | 1995-08-25 |
| FR2716396B1 (fr) | 1998-12-18 |
| GB2287252B (en) | 1998-04-29 |
| GB2287252A (en) | 1995-09-13 |
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|---|---|---|---|
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